专利名称：显影剂组合物和照相彩色底片的显影方法
技术领域：
本发明涉及用于照相彩色底片的显影剂组合物以及提供快速显影和产生高质量彩色显示影象的显影方法。
光敏材料在自动洗片机中通过几个步骤的加工并在冲洗溶液中冲洗来提供显示影象或照片。传统上这种服务需要一天或更长的时间。近年来，顾客要求更快的服务，在某些场合，执行这种服务的时间降低到一小时以内。最终需要将冲洗时间降低到数分钟内。为做到这点，必须缩短每个步骤。
在本发明的实施中冲洗的照相胶片为具有至少两种颜色影像的多层彩色胶片(element)。这种胶片通常包含对三个基本可见光谱区均敏感的染料成象单元(或彩色影像)。每个单元可包括单个或多个对指定光谱区敏感的卤化银乳剂层。在可用的另一种形式中，对三个基本光谱区均敏感的乳剂可布置成单个分割(segmented)层。所述胶片也可包含其它常规层如过滤层、中间层、底层、保护层和其它本领域技术人员熟知的层。可使用磁性背层以及常规支持体。正如本领域技术人员所熟知的那样，在胶片中优选使用透明支持体。照相胶片层可具有人们熟悉的粘合剂，包括各种类型的明胶和其它胶态物质(或其混合物)。
一般彩色底片的乳剂中基本没有或完全没有氯化银，其主要的卤化银为溴化银。更常见的情况是所用乳剂为碘溴化银乳剂，其中碘化银水平至高可达几个摩尔百分数。这种胶片要求这些类型的乳剂是因为含高含量氯化银的乳剂虽然具有可快速冲洗而不会使彩色显影液有大的变化的优点但是通常没有足够的光敏感度来用作具有拍摄感光度的材料。
为了缩短含碘溴化银乳剂胶片的冲洗时间、特别是彩色显象时间，需要更具活性的彩色显影液。已做了各种尝试如通过提高pH、增加彩色显影剂浓度、降低卤离子浓度或提高温度来增加彩色显影剂活性。但是，当做出这些改变时，常常降低了显影液的稳定性和照相影象的质量。
例如，当显影温度从常规的37.8℃提高时，并延长彩色显影液在洗片罐中的保存(或使用)时间，用这种溶液冲洗碘溴化银胶片在其未曝光区域常常呈现出不可接受的高密度，即不可接受的高Dmin。
US5,344,750(Fujimoto等人)描述了一种据说相当快速的含碘溴化银乳剂胶片的冲洗方法，包括40-90秒的彩色显影。宣称在快速显影胶片上潜在的低敏感度和高灰雾问题通过使用一个彩色显影温度和一定量的彩色显影剂和彩色显影剂中的溴负离子来克服，而显影温度、彩色显影剂的量和溴负离子的量通过某个数学关系式决定。就是说，彩色显影剂的量和溴负离子的量被认为是相关的，并且显影温度和溴负离子浓度也是相关的，两种关系以数学方程式表达。
但是，现已发现即使遵循US5,344,750所描述的关系式并且彩色底片在短时间(少于90秒)内彩色显影，在可用的曝光范围不能维持三种彩色影像的彩色平衡。这里的“彩色平衡”是指彩色负象的中灰曝光产生的显示影象在整个可用的曝光范围中具有中和色再现(neutral color rendition)。彩色影像的不平衡是由于在没有迫使最上感蓝彩色影像过度显影的情况下难于得到与支持体相邻的感红彩色影像的足够显影而产生，导致高的灰雾、对比度或Dmin。这种在多层照相彩色胶片的彩色影像中的色彩不平衡不能使用常规的彩色底片光学印片到彩色显示胶片上来校正。因此，在非常短的显影时间内彩色底片不易于在能提供具有可接受的色域和彩色再现的“源”彩色底片上提供负象。
US5,455,146(Nishikawa等人)描述了一种据说相当快速的在含碘溴化银乳剂的照相胶片上形成彩色影象的方法，包括30-90秒的彩色显影。宣称潜在的γ-不平衡问题通过控制光敏氯化银乳剂颗粒的形态、照相胶片的厚度和膨胀率以及在感红卤化银乳剂层中2-当量成色剂和总成色剂的比率来克服。但是，该专利描述的方法需要特殊构造具有所指特征的彩色底片来校正γ-不平衡，但是他们并没有校正快速显影没指出特征的商品彩色底片产生的色彩不平衡。换句话说，γ-校正的方法需要特定的胶片而不能应用到市场上的所有胶片上。
虽然据说所述的冲洗方法降低了彩色照相底片的冲洗时间，但其仍存在的一个问题是要提供一种不但能进一步缩短商品碘溴化银照相底片的冲洗时间而且能产生优质的彩色影象并且能避免这种胶片的快速冲洗中可能出现的彩色不平衡的冲洗组合物和方法。
本发明也提供了一种已曝光成象的碘溴化银照相彩色底片的新显影方法，所述方法包括在约40-66℃的温度下采用上面定义的显影液处理所述胶片约20-90秒。所显影的胶片具有优异的影象质量，这样本发明方法还包括扫描所述影象并数字处理所得到的密度代表的信号来产生数字记录而提供所需质量的显示图象。
实施本发明的可贵之处在于不但能快速冲洗照相胶片而且能获得优质的彩色影象并且最大程度地降低或避免了快速冲洗彩色胶片的先有技术方法遇到的问题。
本发明显影液的新的组分组合中的亚硫酸根离子组分可通过在显影水溶液中包含任何常规的水溶性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐如亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等来提供。优选碱金属亚硫酸盐。选择加入到溶液中的亚硫酸盐的量，使得达到每升显影水溶液约0.025-0.25摩尔的所需亚硫酸盐离子浓度。优选亚硫酸根离子浓度为每升溶液约0.04-0.16摩尔。
本发明显影液的新的组分组合中的吡咯烷酮聚合物组分可通过按每升溶液约1.0-10.0克的所需浓度往溶液中加入水溶性吡咯烷酮聚合物(可以是均聚物也可以是共聚物)来提供。一个这种聚合物的例子是由International Specialty Products Co.提供的具有12,000的重均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮K-15。优选聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为每升1.0-5.0克。
常规的可光学印片的彩色底片在用非常快的显影剂，如30秒的显影剂代替常规3分钟15秒的显影剂冲洗时会表现出彩色鉴别信号的损失。这通常是因为软片的最低彩色影像即红色影像的信号损失以及某些情况下软片的中间彩色影像即绿色影像的信号损失造成的。与常规用于光学印片感光的彩色底片的信号相比，在快速冲洗中发生了红色和绿色影像反差的损失，在感光特性曲线的上部分尤其如此并且也发生了照相感光度的损失。
如果经过显影的胶片用足够高的曝光光学印片来补偿胶片感光度的损失，那么胶片感光度的损失可通过调节负象在彩色照相纸上红色、绿色和蓝色的曝光来适应。但是，如果胶片在所述三层的任一层缺乏足够的记录图象敏感度的曝光水平上曝光，那么不能记录下整个彩色影象，所以不能再现，即使用数字扫描和印片也是如此。这就需要所有三个彩色记录层具有相当的对常规曝光施照体(如日光)的敏感度(即与常规冲洗的胶片相比)。在许多情况下，补偿胶片感光度损失的彩色校正由操作者通过在光学或数字微实验室的影象为基础对影象观察和对影象调节来完成。光学印片系统不能适应胶片反差的损失，数字系统则可以。本发明的组合物和方法最大程度地降低了三种彩色影象感光度的损失，特别是相对于彼此间感光度的损失。此外，本发明显影方法最大程度地减少了不想要的显影灰雾的形成并且为便于影象的数字扫描而将最大密度信号保持在3.0以下。对于由于快速冲洗造成的有效影象反差损失的校正可通过快速扫描胶片并且校正数字图象资料中的彩色对比度和彩色平衡来以数字的方式完成。然后所处理的数字图象资料可用于以数字和硬拷贝形式输出到各种媒介上。
在常规彩色底片的快速(20-90秒)显影中，本发明的新方法和组合物对于所有三种彩色影像(蓝、绿和红)来说均有效地获得了相同的照相感光度点并且同时最大程度地降低了不想要的非影像密度或灰雾的产生。对于在高活性显影剂中产生高的、不想要的灰雾下的传统补救措施对于本发明方法非常短的显影时间来说并不需要。在本发明方法中，通过用具有非常低负溴离子浓度的新显影剂制剂显影以及通过在增加显影剂活性的高温下显影，特别是对于多层彩色底片的红色和绿色影像来说，红色影像的感光度的点得以再现。对于所述胶片或冲洗组合物来说，并不需要另外的显影促进剂化学品或可替用的彩色显影剂。本发明方法可使用标准的CD-4显影剂，从而使胶片彩色影像没有色调变化或者没有环境问题。所得到的显影胶片非常适用于数字扫描。它们具有稍微偏高的Dmin值和在3.0以下的Dmax密度，而这些均有利于数字扫描。
本发明特别可用于冲洗含碘溴化银乳剂的具有拍摄感光度的照相底片。通常，这种卤化银乳剂的碘离子含量为至少0.5％摩尔和低于约40％摩尔(基于总银计)，优选约0.05-约10％摩尔并且更优选约0.5-约6％摩尔。基本上剩余的卤化银为溴化银。也可存在非常少量的氯化银(少于5％摩尔并优选少于2％摩尔)。
所述乳剂可以是任何规则的结晶形态(诸如为本领域技术人员所熟悉的立方体、八面体、cubooctahedral或片状体)或其混合物或不规则形态(诸如多孪晶或rounded)。对于片状颗粒来说，优选所述乳剂具有大于约5并更优选大于约8的长宽比。所述片状颗粒的尺寸(以等价圆直径表示)由所应用的用途所需的感光度决定，但是优选约0.06-约10mm，更优选约0.1-约5mm。
优选按照本发明冲洗的照相胶片具有至少两个单独的光敏乳剂层，至少一个为两种不同彩色影像的一种。更优选存在三种彩色影像，每一种具有至少一种如此中所述的碘溴化银乳剂。这种胶片一般具有至少25、优选至少50、更优选至少100的ISO感光度定义的拍摄感光度。
彩色底片照相材料的感光度或感光性与冲洗后能获得超过灰雾的特定密度所需的曝光量呈相反关系。反差系数(γ)约0.65的彩色底片的照相感光度由美国国家标准研究院(ANSI)在ANSI标准PH2.27-1979(ASA感光度)中具体规定并且与在多层彩色底片的感绿记录单元和最低敏感记录单元中达到高于灰雾0.15的密度所需的曝光量水平相关。该规定与国际标准组织(ISO)胶片感光度等级一致。对于本发明来说，如果胶片的反差系数远离0.65，那么通过在决定感光度前线性放大或衰减反差系数对logE(曝光量)的曲线至0.65的值来计算ISO感光度。
将碘溴化银照相胶片暴露于辐照下形成潜影并随后通过本发明方法冲洗形成可见的染料影像。冲洗过程包括在彩色显影剂的存在下降低可显影卤化银以及氧化彩色显影剂的彩色显影步骤。氧化的彩色显影剂又与成色剂反应而形成染料。
胶片结构和组分以及冲洗各种类型胶片的方法的细节可参见下面所述的Research Disclosure中的描述。在这种教材中其内容包括使用各种类型的青色、黄色和品红成色剂。具体来说，本发明可用于冲洗含吡唑并三唑品红染料成色剂的照相胶片。
可使用本发明方法冲洗的代表性彩色底片包括(但不限于)KODAK ROYAL GOLD胶片、KODAK GOLD胶片、KODAKPRO GOLDTM胶片、KODAK FUNTIMETM胶片、KODAK EKTAPRESSPLUSTM胶片、EASTMANEXRTM胶片、KODAK ADVANIXTM胶片、FUJI SUPER G Plus胶片、FUJI SMARTFILMTM产品、FUJICOLORNEXIATM、KONICA VX胶片、KONICA SRG 3200胶片、3MSCOTCHATG胶片和AGFA HDC和XRS胶片。
典型的彩色底片、其乳剂和其它组分的进一步细节为本领域技术人员所熟悉，可参见如Research Disclosure，出版号36544，501-541页(1994年9月)。Research Disclosure是位于Dudley House，12 NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO107DQ England的Kenneth MasonPublication Ltd的一种出版物(也可购自121 West 19thStreet，New York，N.Y.10011的Emsworth Design Inc.)。该参考文献在后面将称为“Research Disclosure”。
本发明的彩色显影液具有约9-约12的pH(优选约10-约11)。所述显影液的pH值可用酸或碱调节到所需水平，并且可使用任何具有合适酸解离常数的合适缓冲剂如碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、磷酸盐、甘氨酸盐、亮氨酸盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、赖氨酸盐、鸟嘌呤盐和羟基苯甲酸盐或可用于此的任何其它缓冲剂。
本发明的彩色显影液包括一种或多种彩色显影剂，所述显影剂的量为约0.01-约0.1mol/l，优选为约0.017-约0.07mol/l。适合的彩色显影剂包括上述Research Disclosure中描述的彩色显影剂。特别有用的彩色显影剂包括(但不限于)对苯二胺(特别是N，N-二烷基-对苯二胺)、氨基苯酚和本领域技术人员熟知的其它彩色显影剂如EP-A 0 434097A1(1991年6月26日公开)和EP-A 0 530 921A1(1993年3月10公开)中所公开的彩色显影剂。所述彩色显影剂可具有一个或多个水加溶基团。
溴负离子通常以至高可达约0.02mol/l、并优选以约0.01-约0.15mol/l的量包括在彩色显影液中。溴负离子可通过适合的盐如溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化铵、溴化镁或溴化钙来提供。然而在本发明的显影液中，溴负离子以比在常规显影液中更低的浓度存在并且甚至可不含。因此，本发明的显影液或者不含溴负离子或溴负离子浓度低于约每升溶液0.030摩尔。
优选本发明的显影液也包括少量来自碘盐如碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化钙、碘化铵或碘化镁的碘负离子。碘负离子的量通常至少为约5×10-7mol/l，并优选约5×10-7到约2×10-5mol/l。
所述彩色显影剂也可含常规存在于这种溶液中的任何其它组分，包括但不限于保护剂(也称为抗氧化剂)、金属螯合剂、防雾剂、荧光增白剂、湿润剂、去污剂、表面活性剂、消泡剂、辅助显影剂(诸如常用于黑白显影的辅助显影剂)、显影促进剂和水溶性聚合物(诸如磺化聚苯乙烯)。
在本发明的显影液中除了存在亚硫酸根离子外，还可存在其它保护剂，包括但不限于羟胺、羟胺衍生物、异羟肟酸、肼、酰肼、苯酚、羟基酮、氨基酮、糖类、水杨酸、链烷醇胺、α-氨基酸、聚乙炔亚胺和多羟基化合物。如果需要也可使用保护剂的混合物。除了亚硫酸盐外，优选使用羟胺或羟胺衍生物。
在本发明的方法中具体可用于保持本发明的冲洗液在用于碘溴化银胶片快速高温彩色显影中的高温下延长使用时间的抗氧化剂包括通过引用并入本文的Cole等人的美国专利5,804,356中公开的抗氧化剂。
任选但优选部分或全部去除银和/或卤化银在彩色显影后使用常规的漂定液进行(即部分或全部脱银步骤)或只定影以产生染料和银影象。或者，将所有的银和卤化银留在彩色显影胶片中。正如本领域熟悉的那样，可采用一次或多次常规洗涤、漂洗或稳定步骤。这些步骤一般在密度显示信号的扫描和数字处理前进行。
在本发明方法中，显影通过将曝光的胶片与所述新显影液在适合的冲洗设备中在约40-约66℃(优选40-50℃)的温度下接触约20-90秒(优选约20-约40秒，更优选约30-约40秒)来进行，从而产生所需显影影象。
整个冲洗时间(从显影到最终的漂洗或冲洗)可为约50秒到约4分钟。更短的总冲洗时间，即少于约3分钟的冲洗时间对于按照本发明冲洗照相彩色底片来说是需要的。
本发明的冲洗可使用盛了冲洗液的常规深槽进行或在自动冲洗机中进行。或者，可用小体积冲洗机进行所述冲洗，这种小体积冲洗机的例子有本领域称为“小体积细槽”冲洗系统或LVTT。这种冲洗方法和设备在例如US5,436,118(Carli等人)和其所引用的参考文献中描述。
按照本发明冲洗的照相胶片的光学响应上的任何剩余误差可通过如通过引用并入本文的Cole等人的美国专利5,804,356所公开的那样将照相彩色负象转换成密度代表的数字信号并往这些数字信号加上校正值来校正。术语“校正值”是指宽范围的数学处理，包括但不限于数学常数、矩阵、线性和非线性数学关系式、和单维和多微查找表(LUT’s)。
术语“密度代表的数字信号”是指通过逐点、逐行或逐帧扫描照相影像并测量通过底片上黄色、品红和青色染料调制的光束，即蓝、绿和红色扫描光束的透射产生的电子记录信息。在一种变型彩色扫描法(variant color scanning approach)中，蓝色、绿色和红色扫描光束组合成单个白色扫描光束，其通过染料调制并通过红色、绿色和蓝色滤光器读出而产生三种单独的数字记录信息。可使用常规的扫描装置进行所述扫描。
然后可将通过影象染料调制产生的记录读入任何方便使用的存贮体(例如光盘)供进一步的数字处理或立即用于产生经校正的数字记录，这种数字记录能产生具有所需目标颜色和色域再现的显示图象。对于给定的照相胶片影象或操作者所述目标颜色和色域再现可不同。本发明的优点是无论是何“目标”，均可容易地使用本发明实现。
经校正的数字信号(即数字记录)也可进一步送到输出装置形成显示图象。所述输出装置可以为多种形式，如卤化银胶片或纸记录器、热印机、静电照相打印机、喷墨打印机、CRT显示器、CD盘或其它类型的存贮和输出显示装置。
在一种实施方案中，将通过扫描高温、快速冲洗的胶片获得的密度代表的数字信号(RTi，GTi，BTi)与由具相同曝光量的相同胶片的标准冲洗获得的密度代表的数字信号(ROi，GOi，BOi)相比，并测定校正因子。标准冲洗条件可以是冲洗彩色底片的商业冲洗法C-41中所用的条件(如彩色显影3分15秒，溴负离子浓度为0.013mol/l，彩色显影剂水平为0.015mol/l，温度为37.8℃，pH为10.0)。
最简单的方法可将校正因子从选自超过产生高于Dmin的密度所需的最小曝光量和低于获得Dmax所需的最小曝光量的两个曝光度得到。优选这些曝光量尽可能选得存在差异，但同时落在密度响应与曝光量的对数有线性关系的区域内。优选曝光量也是中间值。基于在本发明快速冲洗的高温胶片和标准温度和时间冲洗的胶片中的两种曝光量获得的密度代表的数字信号，可获得单γ校正因子。
下面的方程式1-3分别用于计算红色、绿色和蓝色彩色影像的校正因子ΔγR=ROiH-ROiLRTiH-RTiL---(1)]]>ΔγG=GOiH-GOiLGTiH-GTiL---(2)]]>ΔγB=BOiH-BOiLBTiH-BTiL---(3)]]>在上面的方程式中下标H和L分别是指高曝光水平和低曝光水平。在该方法中，高温快速冲洗底片的密度代表的数字信号(RTi，GTi，BTi)乘以(ΔγR，ΔγG，ΔγB)来获得经校正的密度代表的信号(Rpi，Gpi，Bpi)。
通过比较在宽范围曝光量上另外的密度代表的数字信号可获得改良的校正因子。可得到一组3个一维查找表或为了获得附加准确度，可使用多维查找表。实践中这些方法对于影象的每个象素使用密度代表的数字信号(RTi，GTi，BTi)作为进入所述查找表查找新密度代表的信号(Rpi，Gpi，Bpi)的索引，而这将更好地匹配使用标准温度、标准时间冲洗的负片获得的密度代表的数字信号(ROi，GOi，BOi)。
这种方法另一种变体是计算(RTi，GTi，BTi)和(ROi，GOi，BOi)间的函数关系f((ROi，GOi，BOi))＝g((RTi，GTi，BTi))并使用该方程式计算更好地匹配通过使用标准温度、标准时间冲洗的底片获得的密度代表的数字信号组(ROi，GOi，BOi)的校正的密度代表的数字信号(Rpi，Gpi，Bpi)。该方法的另一种变体可包括通过高温快速冲洗底片获得的密度代表的数字信号号(RTi，GTi，BTi)和由标准温度、标准时间冲洗的胶片获得的所需的密度代表的数字信号(ROi，GOi，BOi)的回归得到的矩阵。所述矩阵也可结合一组查找表使用。然后通过这些方法获得的经校正的密度代表的数字信号(Rpi，Gpi，Bpi)可进一步数字处理和/或放大、在监视器上显示、传送到硬拷贝装置或存贮供以后使用。
在本发明的另一实施方案中，高温快速冲洗胶片经过暴露于一系列颜色和强度不同的贴片而获得了与良好生产、正确存贮和冲洗的胶片相当的密度代表的数字信号(RTi，GTi，BTi)，并且所述密度代表的数字信号在强度上步入了整个曝光标度。这些密度代表的数字信号与不同贴片的曝光资料一起用于产生一个层间校正矩阵(MATii)MATii=a1a4a5a7a2a6a8a9a3]]>这个矩阵描述了三种彩色影像间的相互作用，其中在一种彩色影像中的显影会影响在另两种彩色影像中的一种或两种影像的显影。这些类型的相互作用为照相业内技术人员所熟悉，并且是显影时不符合需要的化学相互作用和设计影响这个胶片的整个色彩再现的所计划的化学和光学相互作用两者的结果。该矩阵的倒数(MATii)-1与本发明的高温快速冲洗胶片的密度代表的数字信号(RTi，GTi，BTi)一起可用于计算信道独立的密度代表的数字信号(Rci，Gci，Bci)(代表那些如果没有层间相互作用就会获得的具体曝光量的密度)RCiGCiBCi=MATii-1RTiGTiBTi]]>然后将红色、绿色和蓝色信道独立的密度表示的数字信号(Rci，Gci，Bci)通过使用三个一维查找表转换成log(曝光量或E)表示的数字信号(RLE，GLE，BLE)。然后所记录的影象成为独立于化学冲洗的形式。
现在可将log(曝光量)表示的信号以各种方式处理。可将其处理来获得彩色密度表示的数字信号(ROi，GOi，BOi)，而这种信号本来通过在标准温度、标准时间冲洗中给予相同曝光量和相同冲洗的良好生产、正确存贮和冲洗的相同照相胶片类型的胶片获得。或者，可处理这些信号来获得本应通过给予相同曝光量和标准冲洗温度和标准冲洗时间冲洗其他照相胶片获得的密度表示的数字信号。这些校正的方法包括但不限于数学常数、线性和非线性数学关系式和查找表(LUT’s)。
尽管扫描后图象为数字形式，但是图象处理并不限于上述的色彩和色域校正。当图象为这种形式时，可使用其它图象处理，包括但不限于标准场景平衡法(基于底片内一个或多个区域的密度决定印制校正)、通过涡流或晕光蒙片清晰化、红眼还原和颗粒-抑制。此外，所述图象可经艺术处理、变焦、裁切选取画面、与其它图象组合、或本领域技术人员所熟悉的其它处理。一旦对图象进行了校正并进行了其它加工处理后，就可将图象写到各种装置中，所述装置包括但不限于卤化银胶片或纸记录器、热印机、静电照相打印机、喷墨打印机、显示监视器、CD盘和其它类型的存贮和显示装置。
下面实施例用于说明而非限定本发明的实施。
实施例实施例所用的材料和方法如下胶片在实施例中所用的胶片为1英寸×12英寸条状(strips)胶片，为Kodak Royal Gold 400或Kodak Max 800。它们分别具有400和800 ASA的ASA照相感光度。
胶片曝光量胶片在Kodak 1B感光仪上，通过一个21梯级光楔片(其以每级0.2密度单位的增量从0密度到4.0密度递增)曝光。光源为具有5500K色温的模拟日光。
胶片冲洗所有胶片在具有能将胶片垂直置于槽中的特殊架的深槽中冲洗。通过在显影槽中每六秒中喷氮气气泡两秒来搅拌。除了最后的漂洗没有搅拌外，所有其它槽均进行剧烈和连续的空气气泡搅拌。
胶片冲洗步骤列于下面的表1中。对于C-41显影来说在所有槽间的转换时间为10秒，对于快速显影来说为5秒。例如，在C-41显影中，将胶片浸在所述槽中185秒，接着在将胶片浸入漂白槽(将所述胶片浸入显影槽中精确时间为195秒后进行)之前，在槽液外保持10秒，包括沥液时间和调位时间。在快速方法，即本发明的方法中，在显影槽中的时间为25秒，接着在浸入漂白槽(在精确时间为最初浸入显影槽后的第30秒钟进行)前保持5秒的沥液和调位时间。
表1冲洗步骤C-41显影冲洗时间快速显影(本发明)冲洗时间显影195秒 30秒漂白45秒45秒水洗30秒30秒定影90秒90秒洗涤30秒30秒润湿剂漂洗 60秒60秒实施例所用显影剂的组成列在下面的表2中。除了聚乙烯基吡咯烷酮的单位为克/升外，其它组分均为每升最终溶液的摩尔数表示的浓度。将一升溶液的pH在24℃下用氢氧化钾或硫酸调节到目标pH。
表2C-41配方本发明配方本发明配方本发明配方本发明配方Mol/LAmol/L Bmol/LCmol/LDmol/L硫酸羟胺 0.0120.0180.018 0.018 0.018二亚乙基三0.0050.0050.005 0.005 0.005胺五乙酸钠盐碘化钾(×10-67.2291.2051.205 1.205 1.205聚乙烯基吡 3.0003.000 3.000 3.000咯烷酮(g/L)溴化钠0.0130.0078 0.02430.04660.0661碳酸钾0.2710.2890.289 0.289 0.2894-(N-乙基-N- 0.0150.0510.051 0.051 0.0512-羟乙基)-2-甲基苯二胺硫酸盐亚硫酸钾 0.0840.084 0.084 0.084亚硫酸钠 0.032调节的pH 10.0710.4810.48 10.48 10.48在上面所列的组合物中配方A具有0.0078摩尔浓度的溴负离子，配方B具有0.024摩尔浓度的溴负离子，配方C具有0.046摩尔浓度的溴负离子，配方D具有0.066摩尔浓度的溴负离子。
C-41 RA漂白剂的组成见下面的表3。所有报告的数值的单位均是每升最终溶液的克数。在24℃下用氢氧化铵或硫酸将一升溶液的pH调节到目标值。
表3丙二胺四乙酸113.6Kodak anti-cal 30.953冰醋酸 51.49溴化铵 94.67无水硝酸铁 136.93pH调节到4.5
C-41 RA定影剂的组成见下面的表4。所有报告的数值的单位均是每升最终溶液的克数。在24℃下用氢氧化铵或硫酸将一升溶液的pH调节到目标值。
表4硫代硫酸铵112.85亚硫酸铵 7.99亚硫酸钠 14.00硫氰酸铵 90.00EDTA，二水合钠盐 1.20冰醋酸0.77pH调节到 6.20将Kodak Royal Gold 400胶片在四种不同温度下用四种本发明的组合物即配方A、配方B、配方C和配方D冲洗。如表2所示的那样所述显影剂在溴负离子摩尔浓度上存在不同。所述胶片在下面四种不同的温度下冲洗43.4、49、54.6和60.2℃。表5显示了Dmin和Dmax密度表示的结果、两个因子的变化、温度和溴负离子水平、和每种因子的四个水平。
表5红色影像Dmin红色影像Dmax显影剂 显影剂 显影剂 显影剂显影剂 显影剂 显影剂 显影剂配方A 配方B 配方C 配方D 配方A 配方B 配方C 配方D温度℃/Br 0.0078 0.0243 0.0466 0.066143.4 0.208 0.235 0.234 0.21 0.668 0.576 0.487 0.42490.255 0.248 0.246 0.221 1.003 0.837 0.727 0.65854.6 0.352 0.305 0.277 0.258 1.282 1.104 1.010.9560.2 0.496 0.441 0.378 0.326 1.7 1.589 1.431.33绿色影像Dmin绿色影像Dmax43.4 0.745 0.795 0.795 0.737 1.248 1.174 1.069 0.956490.776 0.792 0.790.734 1.655 1.508 1.373 1.24554.6 0.877 0.826 0.807 0.758 2.112 1.922 1.808 1.70660.2 1.169 0.977 0.864 0.803 2.763 2.662.484 2.325蓝色影像Dmin蓝色影像Dmax43.4 1.033 1.078 1.081.029 2.135 1.904 1.696 1.537491.135 1.073 1.068 1.021 2.629 2.382.137 1.9254.6 1.437 1.184 1.099 1.045 3.084 2.852 2.662.48460.2 1.894 1.539 1.271 1.145 3.471 3.455 3.236 3.106在表5中的Dmin表和Dmax表表明密度值从低温高溴负离子的右上角到高温低溴负离子的左下角沿对角线升高。在60.2℃和0.0078mol/l溴负离子浓度下的蓝色影像Dmin值大于所需值即1.3。60.2℃下所有显影剂和54.6℃下配方A的蓝色影像Dmax响应均高于3.0的密度值。这在数字扫描过程中带来了大的噪音。但是，在各种情况下，可通过使用在本发明范围内的显影液并协调其组成与本发明范围内的时间和温度的快速冲洗条件的关系来获得适合的密度。在本发明优选的实施方案中，协调显影液的溴负离子浓度和显影温度的关系以产生具有低于约3.0的蓝色影像最大密度和低于约1.3的最小密度的显影胶片。
如上所述冲洗胶片的红色影像反差(通过最佳拟合斜率计算)的结果显示于下面的表6。
表6红色影像反差显影剂配方显影剂配方显影剂配方显影剂配方A B C D温度℃/Br 0.00780.02430.04660.066143.4 0.138 0.089 0.059 0.046490.265 0.196 0.156 0.14154.60.293 0.262 0.24660.2绿色影像反差43.4 0.032 0.102 0.067 0.049490.314 0.234 0.177 0.15454.60.388 0.338 0.3160.2蓝色影像反差43.4 0.341 0.228 0.154 0.115490.51 0.408 0.321 0.27254.60.573 0.516 0.47160.2表6表明红色反差值随着显影剂中溴离子含量的增加和温度的降低而降低。适合的反差为1.7或以上。实验结果表明43.4℃的红色反差对于所有显影剂来说太低，49℃下的红色反差对于配方C和配方D显影剂来说也太低。蓝色和绿色影像反差显示对于高溴负离子溶液(配方D)来说在54.6℃下显影提供了比显影剂B制剂在相同温度下低得多的反差。
显影温度和溴负离子浓度影响的进一步证明显示于表6A，该表列出了在特征曲线上高于Dmin 0.15点处的每个显影彩色影像的感光度。
表6A红色影像最佳拟合斜率显影剂配方A 显影剂配方B 显影剂配方C 显影剂配方D温度℃/Br 0.8 2.53 4.8 6.843.4 0.1380.0890.0590.04649 0.2650.1960.1560.14154.60.2930.2620.24660.2绿色影像最佳拟合斜率43.4 0.0320.1020.0670.04949 0.3140.2340.1770.15454.60.3880.3380.3160.2蓝色影像最佳拟合斜率43.4 0.3410.2280.1540.11549 0.51 0.4080.3210.27254.60.5730.5160.47160.2这些结果也表明通过协调显影温度和溴负离子浓度的关系，可由本发明的快速冲洗获得每种影像的良好匹配感光度。事实上，在保持其它照相值在有用限度内的同时增大红色影像感光度值是本发明致力达到的目标。
表7上面照相响应数据一览表显影剂 NaBr溴负离子温度g/l 摩尔浓度℃A 0.8 0.0078 43.4红色反差太低 对比A 0.8 0.0078 49本发明A 0.8 0.0078 54.6蓝色Dmin和Dmax太高对比A 0.8 0.0078 60.2蓝色Dmin和Dmax太高对比B 2.5 0.0243 43.4红色反差太低 对比B 2.5 0.0243 49本发明B 2.5 0.0243 54.6 本发明B 2.5 0.0243 60.2蓝色Dmin和Dmax太高对比C 4.8 0.0466 43.4红色反差太低 对比C 4.8 0.0466 49 红色反差太低 对比C 4.8 0.0466 54.6 本发明C 4.8 0.0466 60.2蓝色Dmin和Dmax太高对比D 6.8 0.0661 43.4红色反差太低 对比D 6.8 0.0661 49 红色反差太低 对比D 6.8 0.0661 54.6绿色和蓝色速度太慢对比D 6.8 0.0661 60.2蓝色Dmin和Dmax太高对比结果表明本发明的组合物和方法克服了在三影像彩色底片的快速显影中可能出现的红色影像低感光度的问题。达到这一点并没有在胶片中加入化学品如阻塞彩色显影剂或阻塞/络合电子转移剂(ETA)或ETA的前体。还有，可使用标准CD-4对苯二胺显影剂从而不会在胶片彩色影像上存在色调变化或带来环境问题。按照本发明冲洗的常规胶片在用本发明的新显影液冲洗30秒钟后可良好地适合于数字扫描。它们具有适合于数字扫描的稍微偏高的Dmin值和低于3.0的Dmax密度。
下面说明冲洗条件与显影液组成的有用的数学关系。方程式定义了表示温度与溴负离子浓度关系的D/Log E图中满意图象的平行四边形。
结合高水平亚硫酸盐，可使用对于0.0＜[Br摩尔浓度]＜0.06，下面方程式描述了在30秒冲洗时间的间距。类似的区间也可应用于20-39秒的冲洗时间。
温度C＝(143×[Br摩尔浓度]+48)±5就[Br]摩尔浓度而论，0.000＜[Br]＜0.060这等于每升NaBr浓度为0.0＜NaBr克/升＜6.2的显影液的NaBr克数就冲洗温度而论，43＜冲洗温度C＜65就在显影剂中的冲洗时间而论，20＜冲洗时间(秒)＜39为用定义了选择的平行四边形面积的方程式进行再计算，我们根据溴负离子浓度范围限定温度。
对于0.00＜[Br摩尔浓度]＜0.06，下面方程式描述了在30秒冲洗时间的间距。类似的区间也可应用于20-39秒的冲洗时间。
温度C＝(190×[Br摩尔浓度]+49)±5上面已具体参照优选的实施例对本发明作了描述，但是应该理解在本发明的宗旨和范围内可作各种变化和修改。
权利要求
1.一种用于照相彩色底片的显影液，所述显影液包括(a)一种彩色显影剂；(b)浓度为每升溶液约0.025-0.25摩尔的亚硫酸根离子；(c)一种浓度为每升溶液约1.0-10.0克的水溶性吡咯烷酮聚合物；和(d)所述溶液的pH范围为约9-12并且不含溴负离子或溴负离子浓度不高于每升溶液约0.06摩尔。
2.权利要求1的显影液，其中所述亚硫酸根离子浓度为每升溶液约0.04-0.16摩尔，并且所述吡咯烷酮聚合物为浓度每升溶液约1.0-5.0克的聚乙烯基吡咯烷酮。
3.权利要求1的显影剂，其中所述彩色显影剂是对苯二胺。
4.一种显影已曝光成象的碘溴化银彩色照相底片的显影方法，所述方法包括在约40-66℃的温度下将所述胶片与显影液接触约20-90秒的时间，所述显影液包括(a)一种彩色显影剂；(b)浓度为每升溶液约0.025-0.25摩尔的亚硫酸根离子；(c)一种浓度为每升溶液约1.0-10.0克的水溶性吡咯烷酮聚合物；和(d)所述溶液的pH范围为约10-12并且不含溴负离子或溴负离子浓度不高于每升溶液约0.06摩尔。
5.权利要求4的方法，其中所述彩色显影剂为对苯二胺。
6.权利要求5的方法，其中协调所述时间、温度和溴负离子浓度的关系以产生其蓝色影像最大密度低于约3.0和最低密度低于约1.3的显影胶片。
7.权利要求6的方法，其中所述吡咯烷酮聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮，浓度为每升溶液约1.0-5.0克。
8.权利要求7的方法，所述方法还包括(a)扫描所显影的胶片以形成胶片的至少两种彩色影像的密度代表的信号，和(b)数字处理所述密度表示的信号以校正在所述彩色影像中的相互作用和γ-失配的一种或两种，以产生提供具有所需目标颜色和色域再现的显示图象的数字记录。
全文摘要
通过本发明的新显影液组合物和显影方法使碘溴化银彩色照相底片的快速显影和高质量负象的形成成为可能。所述显影液的特征在于除彩色显影剂化合物和常规照相显影液组分外,还含一种水溶性吡咯烷酮聚合物、高浓度的亚硫酸根离子并且不含溴负离子或只含低浓度溴负离子。在所述新方法中,显影剂组合物在高温如40－66℃的温度下与曝光的胶片接触一个短的显影时间,如20－90秒钟。显影的影象具有适合于扫描和数字处理的影象质量以产生形成高质量彩色显示图象的数字记录。
文档编号G03C7/407GK1353336SQ0113785
公开日2002年6月12日 申请日期2001年11月2日 优先权日2000年11月3日
发明者R·A·阿库斯, P·N·巴塞尔, J·A·维尔迪 申请人:伊斯曼柯达公司