专利名称：用于除去彩色负片中的一次性银的漂白/定影液的制作方法
技术领域：
本发明涉及彩色卤化银感光材料的冲洗加工。更具体的说，它涉及一种彩色溴碘化银感光材料的漂白/定影方法。
背景技术：
在冲洗加工卤化银彩色照相元件的过程中，显影银用漂白剂氧化成银(I)，银(I)同时或随后用定影剂溶解并从元件中去除。如果对银同时进行漂白和定影，这个方法称作漂白/定影法。含有氯化银或溴氯化银乳剂的卤化银照相元件的漂白和定影是众所周知的，并且在这种乳剂存在的情况下，可以对银有相对快速和彻底的氧化作用。通常用于这些漂白/定影液的漂白剂是高价金属离子的络合物，如铁(III)与氨基多羧酸配位体的络合物，例如铁(III)与乙二胺四乙酸(EDTA)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)的络合物的铵盐。通常使用的定影剂是硫代硫酸铵或硫代硫酸钠，这些盐有时结合使用硫氰酸盐如硫氰酸铵或硫氰酸钠。
人们仍然对照相元件的快速照相冲洗加工感兴趣，包括快速漂白或漂白/定影。然而，当对主要含有溴化银或碘溴化银乳剂的卤化银彩色负片照相元件(如彩色摄影底片)进行漂白和显影时，漂白和显影过程可能较慢且经常反应不完全，特别是在漂白/定影冲洗加工中。具体的说，在卤化银乳剂中的碘能抑制漂白和定影的进行。残余银能导致在感光响应和照相影象质量上的不稳定，原因在于由残余银引起的密度变化。为克服这种漂白困难，已经试验了几种替代方法。可以使用含有低碘浓度的卤化银乳剂(小于2mol％，优选小于1mol％，更优选的为小于0.5mol％)，如EP 0 271 061 B1(Ikrnoue等)中所描述的。但这种乳剂缺乏所期望的感光性，而这对于实用的摄影胶片元件来说是必须的。将漂白促进剂如有机硫醇或胺类、有机硫醇的银盐、或能释放有机硫醇的化合物加入胶片元件、漂白液或在漂白液前使用的冲洗加工液中，如U.S.专利3,893,858(Wabnitz)；4,552,834(Lau等)；4,865,956；4,923,784(Harder等)；GB1,138,842；瑞士专利336,257；和EP 0 329 052 A2(Kuse等)中所描述的。然而，这些化合物经常造成漂白液的不稳定，或过期时失效，并且尽管使用这些促进剂，漂白仍然经常不完全。在影象显影过程中释放漂白-促进化合物的成色剂化合物(所谓的漂白促进-释放成色剂，或BARCs)被分散和加入到彩色负片胶片元件中，如U.S.专利5,135,839(Szajewki)；5,300,406(Begley等)；5,318,879(Begley等)；5,358,828(Begley等)；5,840,470(Bohan等)和EP 0193 389B2(Hall等)中所描述的那样。
通过加入具有相对弱的漂白能力的漂白剂如Fe(III)EDTA、Fe(III)EDDS、Fe(III)(MIDA)2、Fe(III)(DTPA)、或相对稀释的Fe(III)PDTA(Fe(III)与1，3-丙二胺四乙酸的络合物)的铵盐、钾盐或钠盐，特别是通过将以前的彩色显影液引入在连续冲洗加工过程中已经减弱的上述漂白剂的漂白液中，这些化合物可提高漂白速度。尽管使用这些BARCs显著提高了漂白速度，漂白仍然经常太慢或对快速漂白处理来说不完全。可以使用更强的漂白剂如FeCl3、铁氰化钾、相对浓缩的Fe(III)PDTA、过氧化氢或不同催化过的过硫酸盐漂白剂等。这些漂白剂虽然有效，但是经常需要另外的冲洗加工溶液(如停止定影液、促进定影液)，这不便于进行快速、有效的冲洗加工。进一步说，这些漂白剂与硫代硫酸盐定影液不相容，并且使用这些漂白剂和通常使用的硫代硫酸盐定影液不可能制备稳定的漂白/定影液。
现在仍然需要一种快速、完全、无沾污的除银方法，用于含有平均碘浓度超过1mol％并具有高感光度的碘溴化银乳剂的卤化银彩色负片元件。也需要一种快速冲洗加工，可导致密度变化更小，并且提供快速获得的稳定密度影象。
发明内容
本发明提供了一种对显影后的卤化银彩色负片元件进行漂白/定影的方法，其包括混合含有一种氧化剂的漂白液与含有一种银离子增溶剂的定影液，构成一种漂白/定影液；在上述混合后不久或同时，将卤化银元件与漂白/定影液相接触，对其进行漂白/定影；
使用一次后弃掉漂白/定影液；其中，漂白/定影步骤在高温下进行；并且卤化银彩色负片元件包括平均碘浓度超过1mol％碘的溴碘化银乳剂。
这种方法使对溴碘化银彩色负片元件分开进行的漂白与定影冲洗加工步骤合并成一个漂白/定影步骤。在本发明中，强氧化剂如高浓度的Fe(III)PDTA或Fe(III)(MIDA)2可以同银离子增溶剂(特别是硫代硫酸盐)结合使用，当贮存在具有漂白/定影特性的单一溶液中时，这种结合是不稳定的。用这种方法从溴碘化银乳剂中去除银，就可以既不需要向卤化银照相元件中也不需要向漂白/定影液中加入促进剂，虽然在需要时也可以加入。利用这个方法，高速卤化银彩色负片元件可在30至90秒内在单一溶液中进行漂白和定影，同时完全去除混入的银组分。
另外这种方法即高效又经济合算。卤化银彩色负片元件未发生降低相应元件的除银速度的冲洗加工液风干。另外，在这个方法中，仅需要最少量的溶液来冲洗加工所用的胶片元件。因为所用溶液体积小，所以需要最少的能量冲洗加工温度能迅速升高，并且仅需要在高温下保持短的冲洗加工时间。废液容易收集，可以通过电解等传统的方法冲洗加工以去除银离子。
在本发明中，混合含有氧化剂的漂白液和含有银离子增溶剂的定影液，形成一种漂白/定影液。在上述混合后或同时，将显影后的卤化银元件与漂白/定影液相接触进行漂白/定影。漂白液和定影液可以用任何方法混合，达到将这两种溶液合并然后使它们可用于与卤化银元件相接触的目的。可以预料，这些溶液在合并以前将保存在不同的贮罐中。它们可以预先稀释至加工浓度然后混合，或在浓缩状态下合并的同时加入水。每一种溶液在合并成漂白/定影液以前可以是一份或多份。优选每一种溶液在使用以前以一份在加工浓度下保存并合并。
它们可以在将它们与照相元件相接触的冲洗加工台里混合，或者在通向冲洗加工台的通道中混合。冲洗加工台可以是照相元件能与冲洗加工液相接触的冲洗加工装置内的任何区域。非限制性的例子包括罐子、腔、通道和桶。冲洗加工台可专用于一种冲洗加工液或可用于一种或更多种不同类型的冲洗加工液。定影液和漂白液可以用在本领域中技术人员已知的任何方法进行合并，如混合、搅拌、喷洒或其它任何方法。描述当照相元件放入漂白/定影液与之相接触的词语“混合后不久”指在混合后1小时内。优选指在混合10分钟内，更优选在混合1分钟内，最优选在混合10秒内。摄影材料也可以在定影液和漂白液混合的同时放入漂白/定影液中与之相接触。
通过将卤化银元件与漂白/定影液相接触进行漂白/定影也可以采用任何实用方法，其中许多方法是本领域中的技术人员都知道。比如，摄影材料可以浸泡在漂白/定影液中、用这些溶液喷洒、在带子上传送通过这些溶液或通过接触一个旋转通过这些溶液的桶润湿摄影材料。在一个实施方案中，可以使用这样一种冲洗加工方法，包含步骤如下将摄影材料装入一个适合将这些材料固定在里面的盒子里，向盒子中加入计量的溶液，旋转盒子，当盒子旋转时不断擦该材料的表面，由此在溶液中形成通过材料的波纹，对给定状态溶液的整体以重复的方式分布在整个材料上以保证均匀的冲洗加工。漂白/定影冲洗加工通常在20至120秒内进行，更优选在30至90秒内。
当漂白/定影在高温下进行以达到更快速的冲洗加工时本发明最有用。在这种高温下，漂白/定影液非常不稳定。优选照相元件在高于45℃下进行漂白/定影。而有效的范围是30-60℃，更优选45-65℃，最优选45-55℃。定影液和或漂白液可在混合前或在混合过程中加热，或漂白/定影液在混合后加热。优选漂白/定影液在混合后进行加热并且必须为这个冲洗加工留出一定量的时间。
漂白/定影液在使用一次后就废弃，一般是指在一卷胶片完成冲洗加工后。作为非限制性的例子，一卷胶片可以是15张曝光的APS胶卷、40张曝光的APS胶卷、24张曝光的35mm胶卷或36张曝光的35mm胶卷。
在本发明中有效的摄影漂白组分一般包括一种或多种过硫酸盐、过酸(如高碘酸盐或过碳酸盐)、过氧化物(如过氧化氢)或高价金属离子漂白剂如与简单阴离子(如硝酸根、硫酸根和乙酸根)或与羧酸或磷酸配体的Fe(III)络合物。具体使用的漂白剂包括含有一种或多种氨基羧酸、氨基聚羧酸、聚氨基羧酸或聚氨基聚羧酸或其盐的铁络合物。具体使用的螯合配体包括常规的包括乙二胺四乙酸在内的聚氨基聚羧酸和其它基团，这些其它基团描述在ResearchDisclosure 38957，如下所述，US-A-5,582,958(Buchanan等)和US-A-5,753,423(Buongiorne等)中。可生物降解的螯合配体也是合乎需要的，因为它降低了对环境的影响。有用的可生物降解螯合配体包括，亚氨二乙酸或烷基亚氨二乙酸(如甲基亚氨二乙酸)、乙二氨二琥珀酸和如EP-A-0532,003中描述的类似化合物、乙二氨单琥珀酸和如US-A-5,691,120(Wilson等)中描述的类似化合物，但并不限于这些，所有涉及漂白剂的说明在此引入作为参考。
这些和其它许多这样在本领域中已知的络合配体包括在以下文献中描述的物质，US-A-4,839,262(Schwartz)，US-A-4,921,779(Cullinan等)，US-A-5,037,725，US-A-5,061,608(Foster等)，US-A-5,334,491(Foster等)，US-A-5,523,195(Darmon等)，US-A-5,582,958(Buchanan等)US-A-5,552,264，US-A-5,652,087(Craver等)，US-A-5,928,844(Feeney等)，US-A-5,652,085(Wilson等)，US-A-5,693,456(Foster等)，US-A-5,834,170(Craver等)，US-A-5,585,226(Strickland等)，所有关于漂白剂的学说在此引入作为参考。在组合物中漂白剂的总用量一般至少为0.0001mol/L，优选至少为0.05mol/L。这些用量也适用于漂白/定影组合物。
特别有用的氧化剂是铁络合物，它含有一个或多个乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS，特别是S，S-同分异构体)、甲基亚氨二乙酸(MIDA)或其它亚氨二乙酸类、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、乙二氨单琥珀酸(EDMS)、1，3-丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(NTA)和2，6-吡啶二羧酸(PDCA)。对于冲洗加工彩色负片材料，优选PDTA的三价铁络合物。在需要时，可存在多种漂白剂。
在漂白/定影液的PH下，相对于常规氢电极(NHE)具有超过+150mv的氧化还原电位的铁络合物是最有用的。用于测定漂白剂的氧化还原电位的方法用在“亚铁-三价铁-螯合剂”体系并且是一种电势测量法，这种电势测量法由J. Bond和T. I. Jones描述在‘Transactionsof the Faraday Socity’，第55卷，1310-1318页，1959年出版中，在这里引入作为参考。例如，通过他们的方法，亚铁-三价铁-EDTA在pH为6时相对于NHE的氧化还原电位为+118mv，亚铁-三价铁-PDTA在PH为5时相对于NHE的氧化还原电势为+250mv。
漂白液的其它元件包括PH缓冲剂、卤化物、缓蚀剂和金属离子掩蔽剂。这些和其它组分及常规用量描述在先前段落中的参考文献中。可以使用漂白促进剂如有机硫醇或胺类、有机硫醇的银盐或释放出有机硫醇的化合物，虽然它们并不是必要的。漂白组合物的PH值通常约3-6.5。
对于照相定影组合物有用的定影液或银离子增溶剂是众所周知的。照相定影剂的例子包括但并不限于，硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵)、硫氰酸盐(例如硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵)、硫醚(如亚乙基二硫代乙醇酸和3，6-二噻-1，8-辛二醇)、亚胺和硫脲。优选硫代硫酸盐和硫氰酸盐，更优选硫代硫酸盐，最优选硫代硫酸铵。本发明定影组合物中总定影剂的用量一般至少为0.001mol/L，优选至少为0.1mol/L。这些用量也适用于漂白/定影组合物。
在定影组合物中使用定影促进剂也是已知的。代表性的定影促进剂包括但并不限于，铵盐、胍、乙二胺和其它胺类、季铵盐和其它胺盐、硫脲、硫醚、硫醇和硫醇盐。有用的硫醚定影促进剂的例子描述在US-A-5,633,124(Schmittou等)中，在这里引入关于定影组分的学说。
在本发明中使用的定影组分一般含有一种或多种的单价或二价阳离子，这种阳离子是由用于不同目的的不同盐(如定影剂的盐)提供的。优选阳离子主要是铵阳离子，至少总阳离子的50％是铵阳离子。这种定影组合物即一般所知的“高铵”定影组合物。
在本发明中使用的定影组合物也可以包括一种或多种不同的附加物，它是可以选择使用的但一般是由于不同的目的在该组合物中使用。它包括硬化剂、防腐剂(如亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)、金属掩蔽剂(如聚羧酸或有机膦酸)、缓冲剂和定影促进剂。对加工浓度的组分，本领域中的技术人员很容易知道这种附加物的用量。
在本发明中有用的定影组合物所要求的PH是8或更低，并且可以使用任何有用的酸或碱的混合达到并保持，也可以用不同的缓冲剂。
对定影组分的其它细节考虑到它在本领域中是众所周知的，在这里不再详细描述，例如描述在下列文献中Research Disclosure出版物38957(如后所述)、以及在这里注明的出版物的段落XX(B)中、US-A-5,424,176(Schmittou等)、US-A-4,839,262、US-A-4,921,779、US-A-5,037,725、US-A-5,523,195、US-A-5,552,264,所有关于它们定影组合物的学说这里引入作为参考。
在定影或漂白/定影过程中，冲洗加工器中的组合物可能累积溶解的银盐和从冲洗加工过的照相元件中提取的其它物质。这些物质，特别是银盐，可以使用已知的方法去除，如离子交换、电解、电渗析和沉淀作用等。
本发明方法应用于显影后的彩色卤化银照相元件。将要显影的照相元件可用不同形式的能量曝光，这些能量包括电磁光谱的紫外、可见和红外区以及电子束、β辐射、γ辐射、X-射线、α粒子、中子辐射和粒子的其它形式和以非干涉(随机相位)形态或如激光产生的干涉(同相位)形态的波形辐射能。
照相元件优选用光化辐射曝光，典型地在光谱的可见光区曝光形成潜像，然后冲洗加工形成可见染料图象。典型地，显影后进行的常规步骤是漂白、定影或漂白/定影，以去除银或卤化银，洗涤和干燥。
照相彩色显影液将卤化银还原成银，在材料的曝光区生成染料图象。彩色显影液组合物一般包括一种或多种彩色显影剂和其它不同的常规附加物，这些附加物包括防腐剂或抗氧化剂(包括亚硫酸盐和羟胺及其衍生物)、亚硫酸盐、金属离子掩蔽剂、缓蚀剂和缓冲剂。这些物质以常规用量存在。例如，彩色显影剂一般以至少0.001mol/L的用量存在(优选至少为0.01mol/L)，用于彩色显影液的抗氧化剂或防腐剂一般以至少0.0001mol/L存在(优选至少为0.001mol/L)。组合物的PH一般大约从9至13，优选为约从11.5至12.5。
典型的彩色显影组合物和元件描述在下列文献中，例如EP-A-0530 921(Buongiorne等)，US-A-5,037,725(Cullinan等)，US-A-5,552,264(Cullinan等)，US-A-5,508,155(Marrese等)，US-A-4,892,804(Vincent等)，US-A-4,482,626(Twist等)US-A-4,414,307(Kapecki等)，US-A-4,876,174(Ishikawa等)，US-A-5,354,646(Kobayashi等)，US-A-4,264,716(Vincent等)，这里引入所有关于彩色显影组合物的学说。
在彩色显影组合物中有用的防腐剂包括亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)、羟胺及其衍生物(特别是那些具有取代或没有取代的烷基或芳基衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、羟酰氨基酸、氨基酮、单糖和多糖、单胺和多胺、季铵盐、硝酰基、醇和肟。更具体的说，有用的羟胺衍生物包括具有取代或没有取代的单烷基和二烷基羟胺(特别是那些用磺基、羧基、二氧磷基、羟基、碳酰氨基、磺氨基或其它增溶基团取代的衍生物)。从相同种类或不同种类的抗氧化剂化合物得到的混合物在需要时也可以使用。
有用的抗氧化剂的例子描述在下列文献中，例如US-A-4,892,804(已在前面注明)，US-A-4,876,174(已在前面注明)，US-A-5,354,646(已在前面注明)，US-A-5,660,974(Marrese等)，和US-A-5,646,327(Burns等)，所有关于有用的抗氧化剂的描述的公开内容在这里引入作为参考。这些抗氧化剂中的许多种是在一个或两个烷基上有一个或多个取代基的单烷基和二烷基羟胺。特别有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、磺氨基、碳酰胺基、羟基、或其它增溶性取代基。
特别有用的彩色显影剂包括氨基酚、p-苯二胺(特别是N，N-二烷基-p-苯二胺)和其它在本领域中已知的化合物，如EP 0 434 097A1(1991年6月26日公布)和EP 0 530 921A1(1993年3月10日公布)。
优选的显影剂包括但并不限于，N，N-二乙基-p-苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲基亚磺酰氨基乙基)硫酸苯胺，4-(N-乙基-N-β-羟乙胺)-2-甲基硫酸苯胺(KODAK彩色显影剂CD-4)，p-羟乙基乙胺硫酸苯胺，4-(N-乙基-N-2-甲基亚磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺硫代硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲基亚磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺硫代硫酸盐，及其它的本领域中技术人员易于明白的化合物。最优选的彩色显影剂是用于冲洗加工彩色反转型感光材料的KODAK彩色显影剂CD-3。
本发明方法用于漂白/定影含溴碘化银乳剂的彩色负片卤化银摄影材料，这种乳剂具有超过1mol％碘的平均碘浓度，更优选的为超过2mol％碘。彩色负片胶片元件包含一个支撑体和一层或多层卤化银乳剂层(或彩色记录层)，该层含有一个可显影的卤化银乳剂颗粒的可成像方式的分布，并且有一种或一种以上的彩色形成成色剂。使用本发明可冲洗加工很多含有不同类型乳剂的不同类型的摄影胶卷，这些元件的类型在本领域中是众所周知的。可使用本发明冲洗加工的代表性的彩色负片胶卷包括但并不限于，KODAK ROYAL GOLD胶卷、KODAKGOLDPLUS100胶卷KODAK GOLDSUPER 200胶卷，KODAK PRO GOLDTM胶卷，KODAK GOLD ULTRA 400胶卷，FUJI SUPER G plus胶卷，FUJISMARTFILMTM产品，KONICA VX胶卷，KONICA SRG3200胶卷，3MSCOTCHATG胶卷，AGFA HDC胶卷和XRS胶卷，KODAK FUNTIMETM胶卷，KODAKEKTAPRESS PLUSTM胶卷，EASTMAN EXRTM胶卷，KODAK ADVANTIXTM胶卷，KODAK MAXTM胶卷，和FUJICOLOR NEXIATM胶卷。
通常，溴碘化银乳剂的碘浓度低于约40mol％，优选的约1.0-10mol％，更优选约2.0-6mol％。乳剂可以是任何晶形(如在本领域中已知的立方体形、八面体形、十四面体形或片状)，或不规则形态(如多双晶或圆形)。在本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是那些具有两个平行的主要晶面和具有至少为2的横纵比的颗粒。词语“横纵比”是颗粒主要面的当量圆直径(ECD)除以它的厚度(t)的比值。片状颗粒乳剂是那些在总颗粒投影区域中片状颗粒至少占50％(优选为至少70％，最佳为至少90％)的乳剂。优选的片状颗粒乳剂为那些片状颗粒平均厚度小于0.3微米(优选薄的即小于0.2微米，最优选的超薄即小于0.07微米)的乳剂。片状颗粒的主要面可以位于{111}晶体平面上，也可以位于{100}晶体平面上。片状颗粒乳剂的平均ECD极少超过10微米并且更典型的是小于5微米。
在它们最广泛的使用方式中，片状颗粒乳剂是高溴{111}片状颗粒乳剂。这种乳剂由以下文献作为例子说明Kofron等人的U.S.专利4,439,520，Wilgus等人的U.S.专利4,434,226，Solberg等人的U.S.专利4,433,048，Maskasky等人的U.S.专利4,435,501，4,463,087和4,173,320，Daubendiek等人的U.S.专利4,414,310和4,914,014，Sowinski等人的U.S.专利4,656,122，Piggin等人的U.S.专利5,061,616和5,061,609，Tsaur等人的U.S.专利5,147,771，‘772，’773，5,171,659，和5,252,453，Black等人的U.S.专利5,219,720和5,334,495，Delton的U.S.专利5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen的U.S.专利5,470,698，Fenton等人的U.S.专利5,476,760，Eshelman等人的U.S.专利5,612,175和5,614,359，和Irving等人的U.S.专利5,667,954。
超薄高溴{111}片状颗粒乳剂由以下文献作为例子说明Dubendiek等人的U.S.专利4,672,027，4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等人的U.S.专利5,250,403，Olm等人的U.S.专利5,503,970，Deaton等人的U.S.专利5,582,965，和Maskasky的U.S.专利5,667,955。高溴{100}片状颗粒乳剂由Mignot的U.S.专利4,386,156和5,386,156作为例子说明。
这种彩色溴碘化银元件一般具有的以ISO定义的照相感光度为至少25，优选至少为50的ISO感光度，更优选至少为100的ISO感光度。彩色负片照相感光料的感光速率或感光度与冲洗加工后确保达到规定的高于灰雾的色度所需的曝光量成反比。用于约0.65的γ值的彩色负片胶卷的摄影感光速度已经由美国国家标准学会(ANSI)特别规定为ANSI标准号PH 2.27-1979(ASA感光度)，并且与在多色负片胶卷的感绿和最低光敏记录单位的灰雾以上0.15的密度所需的曝光量相关。这个规定与国际标准组织(ISO)胶卷感光速率一致。
在本发明的实践中冲洗加工的照相元件可以是单层或多层的彩色元件。优选这些元件至少具有两个独立的感光乳剂层，并且每层都含有上面所规定的溴碘化银乳剂。优选这些元件是典型的含有对可见光谱的三个基本区域都感光的染料成象单元(或彩色记录层)的多层彩色元件。每一个单元都可以由对给定的光谱区域感光的单乳剂层或多乳剂层组成。这些元件层可以用本领域中已知的任何不同顺序排列。在另一种可供选择的结构中，对光谱的三个基本区域都感光的乳剂可以作成一个分段的单层。这些元件也可以含有其它常规层，如滤色层、中间层、底层、保护涂层和本领域中的技术人员易于明白的其它层。可以使用磁性背层也可以用常规片基。
照相元件也可能含有透明的磁性记录层，如在透明片基的下侧含有磁性粒子的层，如Research Disclosure，1992年11月，Item34390，(由Kenneth Mason Publicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND)中所描述。一般地，这些元件具有约从5至30微米的总厚度(除了支撑体以外)。另外，照相元件可能具有韧化的聚萘二甲酸亚乙酯薄膜基，如Hatsumei Kyoukai koukai Gihou No.94-6023(1994年3月15日出版(专利Office of Japan和Library of Congress ofJapan))中所描述，并且可能用于如描述在Research Disclosure，1994年6月，Item 36230，(由Kenneth Mason Publicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO107DQ，ENGLAND)中的小型系统和高级照相系统，特别是KodakADVANTIX胶卷或相机。
在下表中，参考文献将引自(1)Research Disclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，(3)Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，和(4)Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，所有均由Kenneth Mason Publicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND，在这里引入其公开内容作为参考。表和在表中引用的参考文献是被当作描述适用于在本发明溴碘元件中使用的特殊元件来参阅的。表及其引用的参考文献也描述了制备、曝光、冲洗加工和操作这些元件及其中包含的图象的方法。特别适用于本发明的照相元件和冲洗加工这种元件的方法描述在Research Disclosure，1995年2月，Item 37038，和ResearchDisclosure，1997年9月，Item 40145中，两者都由Kenneth MasonPublicatons，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND，在这里引入其公开内容作为参考。
照相元件可以插入用于重复使用的曝光设备或用于有限使用的曝光设备，不同情况参考一次性照相机、含膜透镜、或感光材料包装设备。
照相元件可以同一些材料结合使用，这些材料加速了或在其它方面改进了如漂白或定影冲洗加工步骤以提高图象质量，虽然这对本发明不是必要的。释放成色剂的漂白加速剂可能有用，如描述在EP193,389；EP 301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784中的那些。这些组合物也设想同下列物质联合使用成核剂、显影加速剂或它们的前体物(UK专利2,097,140；U.K.专利2,131,188)；电子转移剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防灰雾剂和抗色-混剂如氢醌、氨基酚、胺类、鞣酸的衍生物；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰氨基酚；和无色形成成色剂。
照相元件也可以同滤光染料层结合使用，这些滤光染料层包含胶体银溶胶或黄色、青绿色、和/或品色滤光染料，这些染料可以水包油分散体、胶乳剂分散液的形式存在，也可以固体粒子分散体的形式存在。另外，它们可以同“拖影”成色剂一起使用(如在U.S.4,366,237；EP 96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323中所描述的)。这些组合物也可以保护的形式被屏蔽或覆盖，合如在日本申请书61/258,249或U.S.5,019,492中所描述的。
照相元件可以进一步同图象改进化合物结合使用，如“DeveloperInhibitor-Releasing”化合物(DIR`s)。与本发明的组合物共同使用的有用的DIR`s在本领域中众所周知，并且例子描述在下列U.S.专利中3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,747,601；4,791,049；4,865,959；4,880,342；4886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336；也描述在下列专利公开中；GB1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE2,842,063；DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416也描述在下列欧洲专利公开中272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
这些化合物也公开在Photographic Science and Engineering，卷.13，页.174(1969)中的“Developer-Inhibitor-releasing(DIR)Coulpers for Color Photography”，C.R. Barr，J.R. Thirtle和P.W. Vittum，在这里引入作为参考。通常，显影剂抑制剂释放(DIR)成色剂包括一半成色剂和一半抑制剂成色终止(IN)。抑制剂释放成色剂是时间延迟型(DIAR成色剂)的，它也包括定时部分或产生抑制剂延迟释放的化学开关。典型的抑制剂部分的例子有噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒基四唑、巯基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲基四唑或苯并异二唑。在优选本发明的溴碘化银元件通常与装置一起包装出售，用已知的彩色负片冲洗加工方法冲洗加工，如在The British Journal ofPhotography Annual 1988，191-198页中描述的Kodak C-41方法。如果彩色负片胶卷元件将用于生成可视的投影相片作为活动图片，可使用一种方法如Kodak ECN-2方法(描述在H-24手册中，可由EastmanKodak Co.买到)来提供在透明片基上产生的彩色负片图象。
本发明将通过下列实施例来举例说明，这并不意味着限制其范围。
实施例表I FeMIDA漂白-定影配方组分浓度(mol/L)Fe(NO3)3 0.24K2MIDA 0.60(NH4)2SO30.08(NH4)2S2O30.90pH 7.0促进剂(见表II)表II用FeMIDA进行漂白-定影(45℃)的清除时间(s)促进剂胶卷 无促进剂 1.0g/L MT*0.33g/L5-ATT**A 100.8 99.298.9B 86.383.477.1胶卷A是KODAK MAXTM400胶卷胶卷B是一种实验400速胶卷*MT是3-巯基-1，2，4-三唑**5-ATT是5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇实施例2制备一种组成类似于表I中的漂白/定影液并混合在一起。在混合组分后，将PH用硫酸调节，从PH7.0降至PH6.5或PH6.0都可以，将温度升至45℃后在溶液中冲洗加工两种胶卷以去除银。在进行冲洗加工以前，胶卷如实施例1中描述的那样进行曝光、显影、停显、洗涤和划片。清除时间的测量和以前一样，或者没有促进剂存在或者1g/L MT也溶解在溶液中。结果列在表III，表明这种漂白-定影配方易去除具有不同感光性的彩色负片胶卷中的银，特别是在促进剂的存在下，并具有更低的PH值时。
表III 在45℃时对FeMIDA混合漂白-定影的清除时间胶卷A 胶卷BpH MT(g/L)清除时间 清除时间6.50 81.0 75.46.51 60.7 59.96.00 108.0 92.06.01 78.0 79.5胶卷A实验400速胶卷胶卷B实验200速胶卷表IV FePDTA漂白-定影配方(无促进剂)
表V 用FePDTA漂白-定影的清除时间(秒)KODAK ADVANTIXTM400KODAK MAXTM800pH 45℃55℃45℃55℃5.237.530.538.037.36.441.531.543.034.2强的氧化络合物，FePDTA，在两个温度下，在少于45秒的时间内清除了这两种胶卷上的银，虽然在所有的实施例中更高的温度带来更短的清除时间。
权利要求
1.一种对显影后的卤化银彩色负片元件进行漂白/定影的方法，其包括混合含有一种氧化剂的漂白液与含有一种银离子增溶剂的定影液，构成一种漂白/定影液；在上述混合后不久或同时，将卤化银元件与漂白/定影液相接触，对其进行漂白/定影；使用一次后弃掉漂白/定影液；其中，漂白/定影步骤在高温下进行；并且，卤化银彩色负片元件包括平均碘浓度超过1mol％碘的溴碘化银乳剂。
2.权利要求1的方法，其中卤化银元件在漂白液同定影液混合1分钟内与漂白/定影液相接触。
3.权利要求1的方法，其中卤化银元件在漂白液同定影液混合10秒钟内与漂白/定影液相接触。
4.权利要求1的方法，其中卤化银元件在漂白液同定影液混合的同时与漂白/定影液相接触。
5.权利要求1的方法，其中银离子增溶剂是硫代硫酸盐。
6.权利要求1的方法，其中氧化剂是一种铁络合物。
7.权利要求5的方法，其中氧化剂是一种铁络合物。
8.权利要求6的方法，其中铁络合物相对于常规氢电极具有高于+150mV的氧化还原电位。
9.权利要求7的方法，其中铁络合物相对于常规氢电极具有高于+150mV的氧化还原电位。
10.权利要求6的方法，其中铁络合物是PDTA。
11.权利要求1的方法，其中卤化银彩色负片元件包括平均碘浓度超过2mol％碘的溴碘化银乳剂。
12.权利要求1的方法，其中漂白/定影步骤在45℃或更高的温度下进行。
全文摘要
一种对影显影后的卤化银彩色负片元件进行漂白/定影的方法,包含以下步骤:混合含有氧化剂的漂白液与含有银离子增溶剂的定影液,构成一种漂白/定影液;在上述混合后不久或同时,将卤化银元件与漂白/定影液相接触以对其进行漂白/定影;使用一次后弃掉漂白/定影液;其中漂白/定影步骤在高温下进行;并且其中,卤化银彩色负片元件包含平均碘浓度超过1mol%碘的溴碘化银乳剂。
文档编号G03C7/42GK1353335SQ0113791
公开日2002年6月12日 申请日期2001年11月5日 优先权日2000年11月3日
发明者E·R·布朗, J·R·费森 申请人:伊斯曼柯达公司