专利名称：一种马斯克品成色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及彩色感光材料，具体地说是一种马斯克品成色剂。
背景技术：
吡唑酮类品成色剂是彩色感光材料中感绿层普遍使用的品成色剂(例如CP-263)，它与彩色显影剂氧化产物偶合后生成吡唑酮氮甲川染料；由于这类染料的吸收光谱处于人眼视觉最敏感区域，所以，它的光谱吸收特性对彩色还原有着重大影响；这种染料除了在530～550nm的绿光区有第一吸收带外，还在430～440nm的蓝区有第二吸收带；该第二吸收带的存在造成了彩色的失真，影响了彩色还原，故第二吸收带也称为有害吸收带。为了减少或消除吡唑酮氮甲川染料在蓝区的有害吸收，人们对吡唑酮类品成色剂在结构上进行了不断的探索和研究，收到了一定的效果；虽然如此，但并没有从根本上消除有害吸收，这是因为吡唑酮氮甲川染料的分子结构决定了它的光谱吸收性能。然而由于这类成色剂的偶合活性高、成本低，仍然被广泛使用，通过采用马斯克技术，对其染料的有害吸收加以补偿，使其对蓝光的吸收保持在一个恒定的水平，仍然能得到良好的彩色还原。
马斯克技术主要有ICI-伊尔福法[J.photo.sci.vol 14 260(1966)]、阿克发法[USP3,186840]、吉伐法[USP3,012,884]和带色成色剂法(即马斯克成色剂法)[USP2,428,054；2,449,966；2,808,329；2,455,169；3,055，712；2,688,539；4,163,670；4,427,763；5,492,799]等。目前，马斯克技术主要应用的是马斯克成色剂法，即在成色剂的偶合位置引入偶氮基成为带色成色剂，来校正有害吸收，提高彩色还原质量(例如MP-269)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可校正吡唑酮氮甲川染料在蓝区的有害吸收、提高彩色还原质量，并且偶合活性高、可大幅度提高胶片的感光度的新型马斯克品成色剂。
本发明提供了一种马斯克品成色剂，其化合物结构通式为 R1为2-位具有H或Cl、5-位上带有防扩散基团取代的或带有烷基和羟基取代的芳基；m＝0或1；R2为重氮组分取代基，其特征在于所述的重氮组分取代基R2为含有氧醚、硫醚或烷氧基团的，且带有水溶性基团取代的芳基类基团；其结构通式为 其中X为O或S；Y为COOH、SO3H或OH；n＝1～8；k＝0或1；或者通式为 其中R4、R5为C1-8的烷基；Z为COOH、SO3H或OH。
本发明所提供的马斯克品成色剂，通式I中R1的通式为 其中R6通式为 的防扩散基团，或者是通式为 的烷基和羟基取代的芳基；R7为H或C1-16的直链或支链的烷基；q＝0或1；其中R8、R9为C1-12的直链或支链的烷基；R10为C1-12的直链或支链的烷基。
本发明具有如下优点1.本发明的马斯克品成色剂与现有的马斯克品成色剂相比(MP-269)同样具有优良的校正吡唑酮类品成色剂形成吡唑酮氮甲川染料在蓝区的有害吸收，提高彩色还原质量。
2.本发明的化合物在应用时具有偶合活性高的特点，可大幅度提高胶片的感光度。
图1为本发明化合物M-01的核磁谱图。
图2为本发明化合物M-01的核磁谱图。
图3为本发明化合物M-01的质谱图。
图4为本发明化合物M-17的核磁谱图。
图5为本发明化合物M-17的质谱图。
图6为本发明化合物M-19的核磁谱图。
图7为本发明化合物M-19的质谱图。
具体实施例方式
下面列举本发明的典型例示化合物，但是，本发明并不仅限于这些化合物。
M-01
M-02 M-03 M-04 M-05 M-06
M-07 M-08 M-09 M＝10 M-11
M-12 M-13 M-14 M-15 M-16
M-17 M-18 M-19 M-20 M-21
M-22 M-23 M-24 M-25 M-26
M-27 M-28 M-29 M-30 M-31
M-32 M-33 本发明的马斯克品成色剂，可通过本技术领域常规的方法按照实例的合成路线制备。以下为合成实施例。
实施例1(例示化合物M-01的合成)N-[4-氯-3-[[4-[(3-羧基-4.5-二甲氧基苯基)偶氮]-4.5-二氢-5-氧代-1-(2.4.6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氨基]苯基]-2-[3-(1.1-二甲基乙基)-4-羟基苯氧基]-十四酰胺(简称M-01)中间体12.3-二甲氧基苯甲酸的合成反应式 操作方法在100毫升的三口烧瓶中，加入25克水、2.5克碳酸氢钾，加热至95℃后，加入2克2.3-二甲氧基苯甲醛。然后，将溶于50克水中的2.5克高锰酸钾溶液滴入，并保温反应2小时。冷却至室温后过滤，滤液用浓盐酸酸化至PH＝1时析出固体。过滤、水洗、干燥，得白色固体粉末1.7克，熔点122～124℃。
中间体25-硝基-2.3-二甲氧基苯甲酸的合成反应式 操作方法在100毫升的三口烧瓶中，加入浓硝酸(65～68％)30毫升和2.0克2.3-二甲氧基苯甲酸。2分钟后，冷却下加水30毫升，搅拌析出，过滤、水洗、干燥后得白色片状固体1.2克，熔点176～177℃。
中间体35-氨基-2.3-二甲氧基苯甲酸盐酸盐的合成反应式 操作方法在100毫升三口瓶中，加入5克5-硝基-2.3-二甲氧基苯甲酸，45克硫酸亚铁和35毫升氨水(25～28％)。搅拌加热至80～90℃后，保温反应3小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸酸化至PH＝1时，析出固体，过滤、干燥得米白色针状固体3.3克，熔点203.5℃(分解)。
马斯克品成色剂M-01的合成反应式 操作方法a.在100毫升三口瓶中，加入2克5-氨基-2.3-二甲氧基苯甲酸盐酸盐，16毫升水及3.6毫升浓盐酸。然后，降温至0℃，滴加溶于6毫升水中的0.6克亚硝酸钠混合液，完毕后，保温0.5小时，得重氮液备用。
b.在500毫升三口瓶中，加入5克CP-264、200毫升吡啶，并降温至0℃。然后，将上述重氮液滴入，并在0℃下保温3小时后倾入200毫升浓盐酸和200克冰水混合液中，过滤析出固体，水洗、干燥，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得桔黄色粉末固体4.7克，熔点166～168℃。
产品经核磁及质谱确证。
实施例2(例示化合物M-17的合成)N-[4-氯-3-[[4-[(4-羧甲氧基苯基)偶氮]-4.5-二氢-5-氧代-1-(2.4.6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氨基]苯基]-2-[3-(1.1-二甲基乙基)-4-羟基苯氧基]-十四酰胺(简称M-17)中间体1对硝基苯氧乙酸的合成反应式 操作方法在250毫升三口瓶中，依次加入110毫升水、12.5克氢氧化钠。搅拌溶解后，加入21克对硝基苯酚，并滴加15克氯乙酸和35毫升水的混合液。然后，升温至回流，保温3小时后，再滴加7.5克氯乙酸和6.5克氢氧化钠及30毫升水的混合液，并继续回流反应6小时。然后，冷却至室温，用浓盐酸酸化至PH＝2，析出固体。过滤、干燥，用50％乙醇重结晶，得到淡黄色固体15克，熔点188.5～190℃中间体2对胺基苯氧乙酸的合成反应式 操作方法在150毫升三口瓶中，依次加入3克对硝基苯氧乙酸、30毫升氨水(25～28％)和30克硫酸亚铁，后缓慢升温至80～90℃，并保温反应3小时。然后，补加30毫升水，升温至回流，并保温0.5小时。热过滤，滤液用冰醋酸酸化至PH＝4～5析出固体。过滤、水洗、干燥，用水加少许活性碳精制得灰白色粉末1克，熔点198～202℃。
马斯克品成色剂M-17的合成
反应式 操作方法a.在50毫升三口瓶中，依次加入2.2克对氨基苯氧乙酸、20毫升水和3.5毫升浓盐酸。然后，冷却至0℃，滴加0.9克亚硝酸钠和16毫升水的混合液，并保温0.5小时，得重氮液备用。
b.在250毫升三口瓶中，加入9克CP-264和200毫升吡啶，冷却至0℃。将上述得到的重氮液滴入，并保温反应3小时。后倾入200毫升浓盐酸和400克冰水的混合液中，析出固体，过滤、水洗、干燥。并用甲醇重结晶，得桔黄色粉末4.5克，熔点130～132℃。
产品经核磁和质谱确证。
实施例3(例示化合物M-19的合成)N-[4-氯-3-[[4-[(4-羟基乙氧基苯基)偶氮]-4.5-二氢-5-氧代-1-(2.4.6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氨基]苯基]-2-[3-(1.1-二甲基乙基)-4-羟基苯氧基]-十四酰胺(简称M-19)
中间体1对硝基苯氧基乙醇的合成反应式 操作方法在100毫升三口烧瓶中，依次加入75毫升水、2.6克氢氧化钠、8.8克对硝基苯酚。升温至80℃，滴加5.6克氯乙醇，然后，回流反应30小时。冷却至室温后，过滤、水洗、干燥，得灰白色粉末5克，熔点82～83℃。
中间体2对氨基苯氧基乙醇的合成反应式 操作方法在100ML三口瓶中，依次加入4.0克对硝基苯氧乙醇、40克硫酸亚铁、30毫升氨水。回流反应2小时后，趁热过滤，滤液冷却析出。过滤、干燥得白色片状结晶0.7克，熔点50～52℃。
马斯克品成色剂M-19的合成反应式 操作方法a.在50ML三口烧瓶中，加入1.5克对氨基苯氧基乙醇、2.5毫升浓盐酸和15毫升水，冷却至0℃时，滴加0.7克亚硝酸钠和10毫升水的混合液，0℃保温半小时后，得重氮液备用。
b.在250毫升三口瓶中，加入6.8克CP-264、150毫升吡啶，冷却至0℃。然后，将上述重氮液滴入，0℃下保温3小时后，将料液倾入200毫升浓盐酸和400克冰水的混合液中，析出固体。过滤、水洗、干燥，用石油醚、氯仿混合溶剂重结晶后，得橙黄色粉末7.2克，熔点178～180℃。
产品经核磁和质谱确证。
应用例1.样品表1
2.实验过程及条件称取中感乳剂30克，置于40℃恒温水浴中使其溶解，并加入10％的马斯克品成色剂油乳，CP263油乳等。并加入适量水混合成涂布液涂单层片环，控制涂布银量相同，涂片经干燥裁切为测试样片，在温度为50℃相对湿度为85％的恒温箱内强化坚膜2小时后，用风光CGG型曝光仪曝光。条件为色温5500K°，快门1/20秒。后采用C-41冲洗程序，冲洗加工后，用X-RITE-310彩色密度计测定试片结果。
备注实验依据照相性能和马斯克效应来调整马斯克成色剂与主成色剂的用量。
3.实验结果表2 马斯克成色剂的吸收性能
表3 照相性能
备注(1)成色剂用量(按重量比计)CP263M-01＝10∶5.5CP263M-17＝10∶4.57CP263M-19＝10∶3.16CP263MP-269＝10∶4.28(2)表中ΔDb表示兰色密度曲线中13-20级间密度最大差值4.应用结果分析根据表2，表3的数据，表明本发明化合物是较好的马斯克品成色剂。且该类化合物可大幅度提高胶片的感光度(提高28～60％)，因此非常适合于高速彩色胶片中。
权利要求
1.一种马斯克品成色剂，其化合物结构通式为 R1为2-位具有H或Cl、5-位上带有防扩散基团取代的或带有烷基和羟基取代的芳基；M＝0或1；R2为重氮组分取代基；其特征在于所述的重氮组分取代基R2为含有氧醚、硫醚或烷氧基团的，且带有水溶性基团取代的芳基类基团；其结构通式为 其中X为O或S；Y为COOH、SO3H或OH；n＝1～8；k＝0或1；或者通式为 R4、R5为C1-8的烷基；Z为COOH、SO3H或OH。
2.按照权利要求1所述的马斯克品成色剂，其特征在于通式I中R1的结构通式为 R6通式为 的防扩散基团，或者是通式为 的烷基和羟基取代的芳基；R7为H或C1-16的直链或支链的烷基；q＝0、1；其中R8、R9为C1-12的直链或支链的烷基；R10为C1-12的直链或支链的烷基。
3.按照权利要求1或2所述的马斯克品成色剂，其特征在于化合物结构如下M-01 M-02 M-03 M-04 M-05 M-06 M-07 M-08 M-09 M-10 M-11 或M-12
4.按照权利要求1或2所述的马斯克品成色剂，其特征在于化合物结构如下M-13 M-14 M-15 M-16 M-17 M-18 M-19 M-20 M-21 M-22 M-23 或M-24
5.按照权利要求1或2所述的马斯克品成色剂，其特征在于化合物结构如下M-25 M-26 或M-27
6.按照权利要求1或2所述的马斯克品成色剂，其特征在于化合物结构如下M-28 M-29 M-30 M-31 M-32 或M-3全文摘要
本发明提供了一种马斯克品成色剂，其化合物的结构通式为IR
文档编号G03C7/384GK1414427SQ0213325
公开日2003年4月30日 申请日期2002年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者王达力, 周兆秋, 李秀峰, 王凤举, 代秀全 申请人:中国乐凯胶片集团感光化工研究院