照相处理系统的制作方法

专利名称：照相处理系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及将照相处理废液作为卤化银照相感光材料的固体处理剂再利用的照相处理系统，特别涉及将照相处理废液作为彩色照相感光材料的固体处理剂再利用的照相处理系统。
背景技术：
感光材料的处理，一般是在将感光材料曝光以后，经过所谓显影、脱银、水洗、干燥等各个工序来进行的。在各个工序中使用的显影液(P1)、漂白定影液(P2)和漂洗液(PS)，在处理了一定量的感光材料以后，要补充一定量。
近年来，从环境负担的观点出发，对于感光材料的处理，强烈地要求通过低补充化和/或再生而减少废液量。作为减少废液量的手段，由减压蒸馏进行浓缩的装置已经实用化，对减少废液回收次数和缩小废液的保存空间作出了贡献，但伴随着由微型暗室造成的处理分散化，更希望提高水平，废液的再利用就成为重要的课题。
作为历来由减压蒸馏来减少废液量的手段，可以举出如在特开平10-288,829中所述的将处理废液作为粉末固化的固体处理剂再利用的手段。在定影废液中含有银离子，将此废液原样进行粉末固化作为固体处理剂再利用时，由于银离子的浓度增加抑制了感光材料的脱银，在这样的形态下，要由定影废液中除去水以前，先通过电解等方法从废液中除去银离子，然后再将废液固化。这样的固化物可100％地再利用，继续补足由显影处理而减少的成分就再生为固体处理剂。
但是，在这样的方式中，必须有除去银离子的装置，由于要求设置空间而提高了成本，因此不是优选的形态，不能没有损失地把少量废液进行固化。
在将银离子进行电解还原时会生成Ag2S，而作为漂白剂的Fe(III)同时被还原，生成Fe(II)，使漂白作用降低，在此形态下再生利用固体处理剂而迅速处理运行时，会发生蓝色褪色、过滤器堵塞、感光材料污染等新的问题。
而作为减少废液量手段的减压蒸馏法，必须要有减压用的真空泵，而且由于在漂白定影液中含有铵盐和亚硫酸盐，用过剩的热加热废液时，会产生分解气体，这些都是不优选的。

发明内容
本发明的目的就是提供一种处理系统，该系统能够简单而廉价地再利用照相处理废液，实质上不产生废液。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案本发明人反复锐意研究的结果，发现不进行照相处理废液中除去银离子的处理而进行粉末固化，将其一部分作为固体处理剂来再利用，即使进行迅速处理，也不会发生蓝色褪色、过滤器堵塞和感光材料污染的问题，能够简单而廉价地使照相处理废液得到再利用，基于此发现而完成了本发明。
即，本发明提供了(1)一种照相处理系统，其特征在于，将照相处理废液固态化，将其一部分作为固体处理剂而重新利用；(2)如(1)中所述的一种照相处理系统，其特征在于，该再利用率为50～90％；(3)如(1)或(2)中所述的一种照相处理系统，其特征在于，不进行从该照相处理废液中除去银离子的处理就进行固态化，作为固体处理剂而重新利用；(4)如(1)～(3)中任何一项中所述的照相处理系统，其特征在于，作为由该照相处理废液得到固化物的方法，进行喷雾干燥；以及(5)如(1)～(4)中任何一项中所述的照相处理系统中使用的照相处理用组合物，其特征在于，它由固体处理剂组成。
发明的实施形态下面详细地说明本发明。
本发明的特征在于，不进行除去银离子的处理，通过喷雾干燥将照相处理废液粉末固态化，将其一部分作为固体处理剂予以重新利用。
在本发明中，优选不进行如特开平10-288,829中所述的电解等除银方法。除银用的装置是必要的，由于要求设置空间会导致提高成本，不符合作为本发明目的的简单而低成本低重新利用照相处理废液。将银离子进行电解还原时，会生成Ag2S，作为漂白剂的Fe(III)同时被还原，生成Fe(II)而降低了漂白作用，如果在这样的形态下对固体处理剂进行再生利用进行迅速处理的话，会产生蓝颜色褪色、过滤器堵塞和感光材料污染(特别在漂白定影的情况下，这将很显著)等新问题。
在本发明中，优选将照相处理废液进行固态化，将其一部分作为固体处理剂重新利用。所谓固体处理剂，是锭剂、颗粒、粉末、块状或糨糊状的照相处理剂，优选是颗粒状的。


图1是说明在本发明的照相处理系统中进行废液再利用的流程图。
感光材料的处理，一般由在感光材料曝光后，首先在处理槽P1中进行彩色显影处理，接着在处理槽P2中进行漂白定影处理，再接着在处理槽PS中进行水洗处理，最后进行感光材料的干燥等工序组成。按照如上所述，在处理感光材料的各个工序中使用的彩色显影液(P1)、漂白定影液(P2)和漂洗液(PS)，在处理一定量的感光材料以后要补充一定量。在图1上，把颗粒状的补充剂投入各个处理槽，用补充水进行溶解，就补充了处理液P1或P2。
在本发明中，由各个处理槽中回收废液，将废液固态化。作为废液固态化的手段，优选使用喷雾干燥器等进行喷雾干燥。由于在漂白定影液中含有铵盐和亚硫酸盐，历来使用的减压蒸馏法，由于担心在用过剩的热量加热废液时会产生分解气体因而不是优选的。在使用喷雾干燥的情况下，由于与减压蒸馏法相比，很难有过剩的热量，不太担心产生分解气体，再加上在利用由喷雾干燥再生的固体处理剂时，发现有抑制感光材料污染的效果。作为喷雾干燥的装置，可以使用比如匹有希(股份)[ピユツヒ(株)]制造的喷雾干燥器装置B-191(商品名)和在特开2000-5,647、特开昭58-74,101等所述的喷雾干燥装置。在废液固态化时生成的水蒸气，可以用任意的冷凝手段液化，在漂白定影处理液(P2)的稀释水或漂洗液(PS)中利用。也可以用来洗净P2、PS的跨接辊。
固态化的废液被再生为固体处理剂。如在下面所叙述的，在制造固体处理剂时，首先进行内核的造粒，然后在内核上进行覆盖。再生的固体处理剂，优选用做漂白定影处理剂(P2)。但是，在不进行除去银离子的处理，100％地重新利用作为固体处理剂来进行照相处理的情况下，处理液中的银离子浓度增大会抑制感光材料的脱银。因此，废液的再利用率优选为50～90％，更优选为60～80％。在此所谓再利用率，指的是作为补充剂的再利用固化物的质量与由照相废液中得到的固化物全部质量之比，可以用下式表示再利用率(％)＝{(由照相废液中得到的固化物作为补充剂的用量(g))÷(由照相废液中得到的固化物的全部质量(g))}×100对于不能作为固体处理剂重新利用的部分，优选通过嫌气发酵或好气发酵等处理回收硫化银或硫，在草地用肥料等当中使用，最终电解到对环境没有影响的水平放到下水中。
下面详细说明可以在本发明的系统中作为优选形态使用的卤化银照相感光材料用颗粒型固体处理剂。如在特开2001-183779中所述，一种固体处理剂，优选具有优异的储存稳定性而且很紧凑，在保存和使用当中的吸湿性低。得到这样效果的颗粒型固体处理剂具有芯/壳的结构。作为芯的内核，其临界相对湿度(在处理剂与湿度平衡的状态下空气的相对湿度)在70％RH以下，在含有临界相对湿度低、吸湿性高的成分的情况下，特别能够发挥效果。作为临界相对湿度小于70％RH的成分，可以举出碱金属氢氧化物、硫代硫酸盐、碳酸钾、硫酸羟基胺、亚硫酸铵等铵盐。在使用临界相对湿度小于60％的内核时，能够更有效地达到上述效果。在实用上使用临界相对湿度大于5％RH的内核。在内核含有碱金属氢氧化物的情况下，在碱金属氢氧化物是氢氧化锂的情况下，上述效果是显著的。在内核是硫代硫酸盐的情况下，此硫代硫酸盐优选是铵盐或者钠盐，特别是铵盐的情况下，上述效果特别显著。内核优选含有50wt％以上的临界相对湿度小于70％RH的成分，在60～100wt％时上述效果特别显著。在碱金属氢氧化物含有结晶水的情况下，结晶水也包含在碱金属氢氧化物的质量中。内核含有上述高吸湿性的成分，但这些成分优选不与另外的低吸湿性成分相混合。如果吸湿性成分和其它成分相混合，混合的组合物，其临界相对湿度低于组合物各个成分的单独值，就更加容易吸湿。内核的成分优选少于4种，更优选少于3种，少于2种特别是一种是最优选的。
由内核及其覆盖层组成的颗粒，其粒子结构是一般被称为芯/壳结构的构造，但壳层(覆盖层)是3层以上的多重层。覆盖层是单层或双层的芯/壳结构，抑制了颗粒的吸湿性而提高了储存稳定性，但3层以上的多重层与双层的颗粒相比，其效果上产生明显的差别，这是个要利用的特点。在由多重层组成时，构成颗粒的组成化合物也能够被分配在稳定的群当中。在本发明的照相处理系统中使用的固体处理剂当中，颗粒在内核的表面上覆盖3层以上的覆盖层，优选覆盖3～10层，更优选覆盖3～5层。覆盖层的组成，由在下面叙述的处理剂构成成分组成，特别优选由除了碱金属氢氧化物或硫代硫酸盐以外的处理剂构成成分组成。由黏结性、稳定性和机械强度等观点出发，也可以含有处理剂构成成分以外的无机盐、水溶性聚合物等显影非活性物质。作为壳层的覆盖层，其临界相对湿度优选高于内核的临界相对湿度。覆盖层的临界相对湿度大于70％RH是特别优选的。相对于内核的质量，覆盖层的总质量优选为0.5倍以上。更优选是0.7倍以上，特别优选1.0倍以上。
构成颗粒的处理剂成分，被分成内核即芯层的成分和覆盖层成分即壳层的成分，其分配的方法是按照公知的化学知识进行的，把构成成分分成①吸湿性化合物单独，或者吸湿性化合物以及能够与此化合物混合的少量其它成分的混合组合物；②由互相混合的3种以上的成分组成的组合物群，按照把①的单独成分或组合物群在内核中，把②的单独成分或混合组合物群作为3层以上的覆盖层这样的复合结构的颗粒设计方针，以分配方法最佳化来制造颗粒。
在本说明书中，所谓球形颗粒指的是将粉末造粒成球形的粒子。所谓球形，可以是真球形，也可以不是真球形，也就是说包括一般称为小球、药丸、空心颗粒等粒子形状。颗粒的平均粒径优选为0.5～20mm，更优选为1～15mm，非常优选为2～10mm。如果平均粒径小于0.5mm的颗粒占颗粒型固体处理剂的10wt％以下，上述效果显著，优选为0～5wt％。
在能够用于本发明系统的固体处理剂当中，内核的形状可以造粒为球形、圆柱形、棱柱形、不定形等各种形状。为了在内核上容易进行多成分的覆盖，球形是优选的，而为了容易制造内核，不定形是优选的。内核的平均粒径优选为0.1～5mm，更优选为0.2～4mm，非常优选为0.3～3mm。各个覆盖层的厚度为0.01～5mm，优选为0.05～2.5mm，更优选为0.1～1.5mm，降低颗粒的吸湿性和提高储存稳定性的作用，与其认为是各个覆盖层的厚度，还不如说在3层以上的覆盖层的层数的贡献更大。
上述内核的造粒和在上述内核上覆盖，可以由任意的各种造粒法进行。在《造粒手册》(造粒ハントブツク)(日本粉体工业技术协会编)中记载了各种造粒的方法，在比如特开平4-221,951、2-109,043等当中也叙述了各种造粒方法。其中作为优选的方法，可以举出但不限于如下的代表性造粒法。
(1)旋转造粒法(《造粒手册》第133页)在转鼓或旋转皿等转动容器中，一边将原料粉末转动，一边喷洒液体(黏结剂)，以界面能为动力进行堆雪人式的凝集进行造粒的方法；(2)压缩型造粒法(《造粒手册》第199页)在两个转动的辊子之间，通过把粉末原料压缩成形的操作，在辊子表面上的压块槽中进行分散的成形造粒，称为压块法，以及在表面平滑的模具上形成板状的片，然后将这些片破碎的称为压制成形法；(3)搅拌造粒法(《造粒手册》第379页)
使用在容器内设置的搅拌叶使原料粉末进行强制的流动，同时将液体喷雾进行凝集造粒的方法；(4)挤出造粒法(《造粒手册》第169页)将原料通过模具或筛板的小孔挤出进行造粒的方法，对于挤出的机器，使用螺杆型、辊子型、桨叶型、自己成形型、冲压型等；(5)破碎型造粒法(《造粒手册》第349页)有干法和湿法。干法是将用上述压缩造粒法得到的压块或压实的薄片破碎得到颗粒的方法。湿法是预先给粉末材料加湿，然后将其进行破碎造粒的操作，无论哪种情况，都用锤子进行冲击，用刀具等进行剪断，用凹凸齿形辊或波形辊进行压缩破碎细分；(6)流动层造粒法(《造粒手册》第283页)在自下而上流动的流体中将粉末保持悬浮漂游的状态，同时将黏结剂喷雾进行造粒的方法。此操作属于流态化的单元操作，也有与其并用转动、搅拌作用的流动层多功能型造粒机；(7)涂层造粒法(《造粒手册》第409页)在内核上喷雾覆盖物质或黏结剂的溶液，使内核的表面上附着携带的粒子进行造粒的方法。有在转鼓上进行转动涂布、在旋转圆盘上进行旋转涂布、由空气流形成流动层的流动层涂布、由转子的旋转产生离心力和由狭缝空气进行行星运动的离心流动型涂布等；(8)熔融造粒法(《造粒手册》第227页)把处于熔融状态的物质进行喷射或滴到板上等方法进行粉碎和成为片状进行冷却凝固的方法；(9)喷雾干燥造粒法(《造粒手册》第249页)在干燥塔内的热风气流中，将溶液、糊状物或悬浮液等进行喷雾实现微粒化，同时将水分蒸发成为干燥粒子的造粒方法；(10)液相造粒法(《造粒手册》第439页)已知作为微胶囊制法的一种胶囊造粒方法。有界面聚合法、液中硬化覆盖膜法、乳液法、内包物交换法、扩散包覆法等；(11)真空冷冻造粒法(《造粒手册》第469页)使用在常温下不能维持颗粒形状的湿润材料，利用冷冻(冷却固化)状态制造颗粒状物的方法。
在本发明中，内核的造粒特别优选用如上所述的喷雾干燥造粒法进行。而在内核上进行覆盖，优选使用旋转造粒法、流动层造粒法、涂层造粒法进行，使用离心流动型涂布机的涂层造粒法能够有效地发挥上述效果，是特别优选的。
经过造粒的颗粒，在其表面上优选涂有水溶性聚合物。用于涂布的水溶性聚合物没有种类的限制，可以使用比如明胶、果胶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠盐、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、黄芪胶、梧桐胶、角叉菜聚糖、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等合成、半合成以及天然水溶性高分子物质中的一种或两种以上，其中优选使用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、甲基纤维素、阿拉伯树胶、角叉菜聚糖中的一种或两种以上。
水溶性聚合物的涂布量，除了通常的涂布量的限制外没有格外的制约，相对于颗粒优选为0.001～10wt％，特别优选0.01～5wt％。水溶性聚合物的涂布方法，可以使用任意的方法而没有格外的制约，但优选使用如上所述的旋转造粒法、搅拌造粒法、流动层造粒法、涂层造粒法、熔融造粒法或喷雾干燥造粒法。其中通过旋转造粒法、流动层造粒法、涂层造粒法或者喷雾干燥造粒法，能够在颗粒表面上涂布浓度为1～50％的聚合物水溶液，是特别优选的干燥方法。
下面详细说明显影处理剂的组成和形态。颗粒型处理剂可以不将构成处理剂的不同颗粒进行混合而构成单独的份，也可以将多种颗粒混合成一个份。在此所谓份，是在该行业中通用的，而且也如国际标准ISO 5989中所定义的，指的是构成处理剂的一部分构成处理剂，将各份溶解在一种溶液中就得到处理液。
可以在本发明的系统中使用的颗粒型处理剂的容器，是袋子、瓶子等形态，其包装的材质可以用纸、塑料、金属等任何一种材质。从对环境负担的观点出发，优选用纸张或塑料薄膜制造的袋状或瓶状容器，特别优选用生物降解性塑料。作为生物降解性塑料，可以举出羟基丁酸酯-羟基戊酸酯聚合物、脂肪族聚酯、聚乳酸等。从各种稳定性的观点出发，优选阻隔性包装材料。特别优选氧气透过率小于200mL/m2·24hr·Pa的塑料材料。氧气透过系数可以按照在《塑料容器的氧气透过》，Modern.Packing，N.J.Calyan，1968第12月号，第143～145页叙述的方法测定。作为优选的塑料材料，具体可以举出聚偏氯乙烯(PVDC)、尼龙(NY)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-聚乙烯醇共聚物(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。以降低氧气透过性为目的，优选使用PVDC、NY、PE、EVA、EVAL和PET。
作为颗粒型处理剂的具体包装形态，使用成形为薄膜状、袋状或瓶状的形态。在制造阻隔性薄膜包装固态照相处理剂的情况下，为了保护处理剂不受湿气的侵害，优选厚度10～150μm的薄膜，优选使用阻隔性包装材料，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、如聚乙烯、聚丙烯的聚烯烃薄膜、具有如聚乙烯的耐湿效果的牛皮纸、蜡纸、耐湿性玻璃纸、半透明玻璃纸、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、偏氯乙烯-马来酸共聚物、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈系以及如铝的金属箔、金属化聚合物中选择的至少一种或由它们组成的复合材料。
从对水、气体、光线等具有高度的遮蔽性、牢固性、柔软性和密封(加工)性的观点出发，特别优选使用①聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、②偏氯乙烯-马来酸共聚物涂布的玻璃纸/低密度聚乙烯、③聚对苯二甲酸乙二醇酯/偏氯乙烯-马来酸共聚物/低密度聚乙烯、④尼龙/低密度聚乙烯、⑤低密度聚乙烯/偏氯乙烯-马来酸共聚物/低密度聚乙烯、⑥尼龙/埃怕如(エパ一ル)/低密度聚乙烯、⑦聚对苯二甲酸乙二醇酯/埃怕如(エパ一ル)/低密度聚乙烯、⑧蒸发镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯等复合材料制造的高阻隔性薄膜包装材料。可以使用在有关这些阻隔性包装材料的功能性包装材料的新进展稀该稀赖研究中心，1990年2月(东レ研究中心，1990年2月)中叙述的材料。
在特开昭63-17,453中公开的低氧气透过性和低水蒸气透过性容器、在特开平4-19,655、4-230,748中公开的真空包装材料也可以作为优选的容器材料使用。
能够在本发明的系统中使用的颗粒型处理剂，作为一种形态，也能够装入容器安装在自动显影机中，供显影处理使用，在此情况下优选的容器的例子，是以密度0.941～0.969、融流指数0.3～5.0g/10min的高密度聚乙烯(在下面称为HDPE)作为单一的结构树脂制造的容器。更优选的密度是0.951～0.969，特别优选的是0.955～0.965。更优选的融流指数是0.3～5.0，特别优选的是0.3～4.0。融流指数是按照ASTM D1238所规定的方法，在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的值。这样容器的厚度优选为200～1,500μm。但是，能够在本发明的系统中使用的处理剂，其使用的容器只要适合于安装在显影机上，并不限于上述的HDPE，此外可以使用比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)等HDPE以外的通用容器材料，由上述密度和融流指数范围以外的HDPE制造的容器也是可以使用的。
上面说明了颗粒型处理剂的结构和制造方法，下面说明在本发明的处理系统中使用的各种处理剂的构成成分药剂。能够在本发明的系统中使用的固体处理剂，可适用于漂白液、定影液、漂白定影液、根据需要也可用于稳定液等各种处理剂中，或者还可以用于彩色照相感光材料用、黑白照相感光材料用的各种处理剂中，或者适用于照相、打印用的任何一种处理剂中。在仅收集显影液的废液将其固态化的情况下，其固体处理剂也可以用于显影液。
“显影”和“显影处理”、“显影剂”和“显影处理剂”，有在广义上指的是在一般由显影工序到干燥工序的一系列工序以及这一系列工序使用的处理剂的情况，也有在狭义上只指的是显影工序和在显影工序中使用的处理剂的情况，在本说明书的叙述中，在指的是哪一种由文章的前后关系也看不明白的情况下，在广义的情况下记为“处理”和“处理剂”，在狭义的情况下记为“显影”和“显影处理剂”。
首先说明在本发明的系统中使用的彩色显影剂的构成成分。作为彩色显影的主药剂，优选的例子是公知的芳香族伯胺彩色显影主药剂，特别是对苯二胺衍生物，下面显示了代表性的例子，但不限于这些。
1)N，N-二乙基-对苯二胺；2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺；3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲基苯胺；4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)-苯胺；5)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)-3-甲基苯胺；6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丙基)-3-甲基苯胺；7)4-氨基-N-乙基-N-(4-羟丁基)-3-甲基苯胺；8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基苯胺；9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟乙基)苯胺；10)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺；11)4-氨基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺；12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基-3-甲基苯胺；
13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰基丁基)-N-正丙基-3-甲基苯胺；14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷酮；15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羟甲基)吡咯烷酮；16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷酮甲酰胺；在上述对苯二胺衍生物当中，特别优选的是例子5)、6)、7)、8)和12)的化合物，其中化合物5)和8)是优选的。这些对苯二胺衍生物，在固体材料的状态下，通常是硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘磺酸盐、对甲苯磺酸盐等盐的形式。颗粒化的处理剂组合物，在使用时要与一定比例的水混合，以显影液或显影补充液(以后在显影液和显影补充液没有严格区别意义的情况下，两者都叫显影液。对显影剂和显影补充剂也是如此)的形式在使用液中使用。处理剂中的芳香族伯胺显影主药剂的含量，使得在使用液中加入该显影主药剂的浓度为每升显影液2～200mmol，优选6～100mmol，更优选10～40mmol。
在彩色显影剂中，根据作为对象的感光材料的种类不同，含有少量的亚硫酸离子，或者实质上不含有亚硫酸离子，但在本发明中，含有少量亚硫酸离子是优选的。亚硫酸离子在具有显著的抗氧化作用的反面，在其过量的情况下，在彩色显影的过程中也会对照相性能有不希望的影响。如果含有羟基胺(通常以盐酸盐或硫酸盐的形式使用，以下省略盐的形式)，会显示出和亚硫酸离子同样的作为显影液抗氧剂的作用，但由于羟基胺本身同时有银显影的活性也会影响照相性能，注意其添加量要少是有必要的。
在彩色显影剂中，作为抗氧剂的除了上述羟基胺和亚硫酸离子以外，还可以添加有机抗氧剂。作为有机抗氧剂，当包含在感光材料的处理剂中时，指的是全部能够降低芳香族伯胺彩色显影主药剂老化速度的有机化合物。也就是具有防止彩色显影主药剂在空气中氧化等机能的有机化合物，其中除了如上所述的羟基胺衍生物以外，羟肟酸、酰肼类、酚类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、糖类、单胺类、二胺类、多胺类、季铵盐类、硝酰游离基类、醇类、肟类、肼化合物类、稠环胺类等都是特别有效的有机抗氧剂。在特开昭63-4,235、63-30,845、63-21,647、63-44,655、63-53,551、63-43,140、63-56,654、63-58,346、63-43,138、63-146,041、63-44,657、63-44,656、美国专利3,615,503、2,494,903、特开昭52-143,020、48-30,496中都公开了这样的化合物。
作为其它抗氧剂，根据需要也可以含有在特开昭57-44,148和57-53,749中叙述的各种金属类、特开昭59-180,588中叙述的水杨酸类、特开昭54-3,532中叙述的烷醇胺类、特开昭56-94,349中叙述的聚乙烯亚胺类、美国专利3,746,544中叙述的芳香族多羟基化合物等。特别是还可以添加比如三乙醇胺或三异丙醇胺等烷醇胺类、二磺乙基羟基胺、二乙基羟基胺等取代的或未取代的二烷基羟基胺或者芳香族多羟基化合物。在特开平1-97,953、1-186,939、1-186,940、1-187,557中也详细地叙述了上述有机抗氧剂中的羟基胺衍生物。特别是，同时添加羟基胺衍生物和胺类能够提高彩色显影液的稳定性，在提高连续处理时的稳定性这方面也是有效的。作为上述的胺类，可以举出在特开昭63-239,447中叙述的环状胺类和特开昭63-128,340中叙述的胺类以及在特开平1-186,939和1-187,557中所述的胺类。处理剂中抗氧剂的含量因抗氧剂的种类而异，一般在使用液中的浓度是在每升显影液中添加1～200mmol，优选10～100mmol。
在彩色显影剂当中，根据比如彩色相纸用显影剂的需要，也可以添加氯离子。彩色显影液(特别是彩色打印材料用显影剂)，通常多含有3.5×10-2～1.5×10-1mol/L的氯离子，但氯离子通常是作为显影的副产物而放到显影液中，多数不用添加到补充显影剂中。在照相用感光材料的显影剂中，也可以不含氯离子。
至于溴，彩色显影液中的溴离子，在处理显影用材料时为大约1～5×10-3mol/L，在处理打印材料时，优选在1.0×10-3mol/L以下。但是，在彩色显影剂中，与上述的氯离子同样，大多不必要添加溴离子，在添加的情况下，也要根据需要在处理剂中添加，使溴离子的浓度在上述范围内。作为对象的感光材料，在由彩色负片或彩色反转片等的碘化银乳剂得到的情况下，关于碘也是同样的情况，但由于通常由感光材料释放的碘离子达到每升显影液0.5～10mg的程度，在补充用处理剂中不含碘的情况是很普通的。
在使用卤化物作为显影剂或显影补充剂的添加成分的情况下，作为供给氯离子的物质，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、氯化镍、氯化镁、氯化锰和氯化钙等，但其中优选的是氯化钠和氯化钾。作为供给溴离子的物质，可以举出溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锰、溴化镍、溴化铈和溴化铊，其中优选使用溴化钾和溴化钠。作为供给碘离子的物质，使用碘化钠和碘化钾。
在本发明中，优选添加到显影液的pH值为9.0～13.5，补充液的pH值为9.0～13.5，因此在显影剂和补充剂中要含有碱性剂、缓冲剂以及根据需要含有酸性剂，使得能够维持其pH值。在颗粒型处理剂的内核中，作为碱性剂能够添加各种氢氧化物。比如能够举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸三钾或磷酸三钠以及它们的水合物等。所谓颗粒剂是在另外要构成液体浆状物时添加的三乙醇胺、二乙醇胺。作为根据需要添加的酸性剂，可以使用水溶性的固体无机酸和有机酸。可以举出比如琥珀酸、酒石酸、丙酸、抗坏血酸等。
在调节处理液时，为了保持上述pH值优选使用各种缓冲剂。作为缓冲剂，可以使用碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、甘氨酰盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐、赖氨酸盐等。特别是碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐在pH值9.0以上的高pH值范围的缓冲能力优异，在添加到彩色显影液中时对照相性能没有不良的影响(灰雾等)，具有价廉的优点，使用这些缓冲剂是特别优选的。
作为此类缓冲剂的具体例子，可以举出碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠、重碳酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、o-羟基苯甲酸钠(水杨酸钠)、o-羟基苯甲酸钾、5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(5-磺基水杨酸钠)等。但是本发明也并不限于化合物。由于缓冲剂不是反应和消耗的成分，其浓度由组合物中的添加量决定，使得在每升配置的显影液和补充液中为0.01～2mol，优选为0.1～0.5mol。
在彩色显影液中还可以添加其它彩色显影液成分，比如作为钙或镁的沉淀防止剂，或者彩色显影液稳定性提高剂的各种螯合剂。可以举出比如氮川三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、trans-环己烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-磷酰-1，2，4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、N，N’-二(2-羟基苄基)-乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸等。根据需要，这些螯合剂也可以两种以上并用。这些螯合剂的用量只要能够充分封锁配置的彩色显影液中的金属离子即可。比如每升添加1.1～10g左右。
在本发明使用的彩色显影液中，根据需要也可以添加任何显影促进剂。作为显影促进剂，可以添加在特公昭37-16,088、37-5,987、38-7,826、44-12,380、45-9,019以及美国专利3,813,247中显示的硫醚化合物、特开昭52-49,829和50-15,554中显示的对苯二胺系化合物、特开昭50-137,726、特公昭44-30,074、特开昭56-156,826和52-43,429中显示的季铵盐类、美国专利2,494,903、3,128,182、4,230,796以及3,253,919、特公昭41-11,431、美国专利2,482,546、2,596,926以及3,582,346当中显示的胺系化合物、在特公昭37-16,088、42-25,201、美国专利3,128,183、特公昭41-11,431、42-23,883以及美国专利3,532,501中显示的聚氧亚烷基，以及根据需要添加的其它1-苯基-3-吡唑烷酮类或咪唑类化合物。其浓度由组合物中的添加量决定，每升由处理剂配置的显影液和补充液为0.001～0.2mol，优选0.01～0.05mol。
在本发明使用的彩色显影剂中，根据需要，除了上述的卤素离子以外，可以添加任意的灰雾防止剂。作为有机灰雾防止剂，可以举出比如苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑、羟基氮杂中氮茚、腺嘌呤等含氮杂环化合物。另外在彩色显影剂中，根据需要也可以添加烷基磺酸、芳基磺酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸等各种表面活性剂。其浓度由组合物中的添加量决定，使每升由处理剂配置的显影液和补充液0.001～0.2mol，优选为0.01～0.05mol。
上面说明了在本发明中使用的彩色显影处理剂。下面说明黑白显影剂的构成。在黑白显影剂中，可以单独或组合使用历来已知的显影主药剂。作为显影主药剂，可以使用二羟基苯(比如氢醌、氢醌磺酸盐、间苯二酚)、3-吡唑烷酮类(比如1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二羟甲基-3-吡唑烷酮)、氨基苯酚类(比如N-甲基-对氨基苯酚、N-甲基-3-甲基对氨基苯酚、N-甲基-2-磺胺基氨基苯酚)、抗坏血酸和异抗坏血酸以及它们的异构体或衍生物、在下面所述的彩色显影主药剂中也使用的对苯二胺类等。在以盐的形式使用这些显影主药剂的情况下，作为对偶盐使用硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、对甲苯磺酸盐等。这些显影主药剂的添加量优选为每升配置的显影液1×10-5～2mol。
在黑白显影剂中，根据需要可以使用抗氧剂。作为抗氧剂一般使用亚硫酸盐或重亚硫酸盐。其添加量使配制的显影液中的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，抗坏血酸是有效的抗氧剂，优选的添加量是使配制的液体中浓度为0.01～0.5mol/L。另外可以使用羟基胺类、糖类、o-羟基酮类、肼类等。这些情况下其添加量使配制的液体中的浓度为0.002～1.0mol/L。
黑白显影液的pH值优选为8～13，最优选为9～12。为了保持pH值在显影处理剂中添加各种碱性剂、缓冲剂或酸性剂。优选的碱性剂、缓冲剂和酸性剂就是在彩色显影剂一项中的上述化合物，除此以外，作为缓冲剂的还可以举出羟基苯甲酸盐、甘氨酸盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、缬氨酸盐、亮氨酸盐等。这些缓冲剂使用Na、K等碱金属或铵盐形式作为对偶盐。这些缓冲剂也可以单独地使用。
在黑白显影剂中也可以含有卤化银溶剂作为显影促进剂。在此情况下，使用比如硫氰酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、2-甲基咪唑、各种季胺类、聚环氧乙烷类、1-苯基-3-吡唑烷酮类、伯胺类、N，N，N’N’-四甲基对苯二胺类、在特开昭57-63580中所述的硫醚系化合物以外的在彩色显影剂一项中的如上所述促进剂。这些化合物在配制的显影液(显影补充液)中的浓度，优选为大约0.005～0.5mol/L。
在本发明中使用的颗粒型黑白显影剂中，也可以添加以防止显影灰雾为目的的在前面彩色显影剂一项中所述的各种灰雾防止剂。
另外，在本发明所使用的黑白显影液中，可以含有溶胀抑制剂(比如硫酸钠、硫酸钾等)或硬水软化剂。根据需要也可以添加与前面所述同样浓度的在前面彩色显影剂一项中所述的各种硬水软化剂和表面活性剂。
上面说明了显影处理剂，下面说明脱银过程的处理剂。首先说明在进行彩色显影处理时的漂白液用和漂白定影液用漂白剂。作为在漂白液或漂白定影液中使用的漂白剂，也可以使用公知的漂白剂，特别优选的是铁(III)有机络盐(比如氨基多元羧酸类的络盐)，或者柠檬酸、酒石酸、苹果酸等有机酸、过硫酸盐、过氧化氢等。
在这些当中，从处理迅速和防止污染环境的观点出发，特别优选铁(III)的有机络盐。为了形成铁(III)的有机络盐，在举出有用的氨基多元羧酸或其盐时，除了可生物降解的某些乙二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸以外，可以举出乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环己烷二氨基四乙酸、亚氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等。这些化合物也都可以是钠、钾、锂或铵的盐。在这些化合物中，乙二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、甲基亚氨基二乙酸及它们的铁(III)络盐，由于照相性能良好，所以都是优选的。也可以使用它们的亚铁离子络盐，亚铁盐，比如硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁等和使用氨基多元羧酸等作为螯合剂的溶液里形成亚铁离子络盐。螯合剂的用量要多于形成亚铁离子络盐所需的量。在铁络合物当中优选氨基多元羧酸铁络合物。
漂白剂的添加量的确定，使得配制的处理液的浓度为0.01～1.0mol/L、优选为0.03～0.80mol/L，更优选为0.07～0.50mol/L。
在漂白剂、漂白定影剂或定影剂当中，优选含有各种公知的有机酸(比如羟基乙酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、磺基琥珀酸等)、有机碱(比如咪唑、二甲基咪唑等)或者以2-吡啶羧酸为首的在特开平9-211,819中所述的用通式(A-a)表示的化合物和以靠济酸(コ一ジ酸)为首的在同一专利中所述的用通式(B-b)表示的化合物。这些化合物的添加量，使得配制的处理液浓度为每升0.005～3.0mol，更优选为0.05～1.5mol。
下面说明彩色及黑白处理用定影剂(包括彩色用漂白定影剂的定影剂)。在这样的漂白定影剂或定影剂中使用的化合物，是公知的定影药剂，即硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐、硫氰酸钠、硫氰酸铵等硫氰酸盐、亚乙基二硫代乙酸、3，6-二硫杂-1，8-辛烷二醇等硫醚化合物以及硫脲类等水溶性卤化银溶解剂，可以将其一种或两种以上混合使用。也可以使用在特开昭55-155354中所述的定影剂和多量的如碘化钾的卤化物等组合而成的特殊漂白定影液等。在本发明中，优选使用特别是硫代硫酸铵的硫代硫酸盐。由颗粒型处理剂配制的定影液和漂白定影液中定影药剂的浓度范围，优选相当于每升配合液0.3～3mol，更优选0.5～2.0mol。
在本发明中使用的漂白定影剂以及定影剂，在溶解时的pH值范围，优选为3～8，特别更优选为4～8。如果pH值过低，会提高脱银性，但会促进液体的老化和蓝色素的白化。反之，如果pH值过高，则脱银缓慢，而且容易产生污染。由可以在本发明的系统中使用的颗粒制造的漂白液，其pH值范围在8以下，优选为2～7，特别优选为2～6。如果pH值过低，会促进液体的老化和蓝色素的白化，反之如果pH值过高则脱银缓慢，容易产生污染。为了调节pH值，根据需要可以添加如上所述的固体状的酸以及作为如上所述固体碱的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾以及酸性或碱性缓冲剂等。
在漂白定影剂当中，可含有其它各种荧光增白剂和消泡剂或表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮等。荧光增白剂的含量，可使得在上述彩色显影剂配制的显影液中的浓度为0.02～1.0mol/L。漂白定影剂或定影剂优选含有亚硫酸盐(比如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等)、重亚硫酸盐(比如重亚硫酸铵、重亚硫酸钾、重亚硫酸钠等)、偏重亚硫酸盐(比如偏重亚硫酸钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸铵等)等释放亚硫酸离子的化合物或对甲苯磺酸、m-羧基苯磺酸等芳基磺酸作为抗氧剂。这些化合物的含量换算为亚硫酸离子或磺酸离子优选为大约0.02～1.0mol/L。
作为抗氧剂，除了上述的以外，也可以添加抗坏血酸或羰基重亚硫酸加合物，或者羰基化合物等。
在定影或漂白定影完成以后，多使用稳定浴或图像稳定化用的稳定浴代替水洗，这样的浴，低浓度的颗粒型处理剂的效用不大，但如果必要，可以制造颗粒化处理剂。在稳定浴处理剂中，可以极为有效地使用在特开昭62-288,838中所述的降低钙和镁的方法。可以使用在特开昭57-8,542中所述的异噻唑酮化合物或噻唑苯并咪唑类、在特开昭61-120,145中所述的氯化异氰酸钠等氯系杀菌剂、在特开昭61-267,761中所述的苯并三唑、铜离子以及在崛口博著的“防菌防霉化学”《防菌防霉の化学》(1986年)三共出版、卫生技术会编的“微生物的减菌、杀菌、防霉技术”《微生物の减菌、杀菌、防霉技术》(1982年)工业技术会、日本防菌防霉学会编的“防菌防霉剂辞典”《防菌防霉剂事典》(1986年)中所述的杀菌剂。
还可以添加防止残存的红色成色剂惰性化使色素褪色或生成污染色的甲醛、乙醛、甲基乙二醛等醛类、美国专利4,786,583中所述的羟甲基化合物或六亚甲基四胺、特开平2-153,348中所述的六氢三嗪类、美国专利4,921,779中所述的甲醛重亚硫酸加合物、欧洲专利公开504,609、519,190中所述的吡咯基甲胺类等。也可以使用表面活性剂作为隔水剂，使用EDTA为代表的螯合剂作为硬水软化剂。
上面结束了对在本发明的系统中使用的处理剂的构成成分的说明，下面叙述在本发明系统中使用处理剂的处理工序。在彩色照相感光材料的情况下，适用于本发明的显影处理由彩色显影工序、脱银工序、水洗或稳定浴工序以及干燥工序组成，在各个工序之间可以插入漂洗工序、中间水洗工序、中和工序等辅助性的工序。脱银工序由漂白定影液进行的一工序处理或漂白工序和由定影工序构成的二工序处理进行。除了用代替水洗的稳定浴代替水洗工序以外，还可以在水洗或稳定浴工序和干燥工序之间设有以使图像稳定化为目的的图像稳定浴。在黑白照相感光材料的情况下，包括显影工序、定影工序、水洗工序和干燥工序，在各个工序之间可插入包括漂洗的中间水洗工序、中和工序等辅助性的工序。在本发明中的处理方法，是迅速显影型、低补充型以及具有国际互换性的标准型处理方法。
彩色和黑白的显影工序是把感光材料浸渍到显影液中的浸渍浴处理工序，显影液是含有在溶解状态下的构成成分的碱性连续相液体。分别用显影槽配制显影液，用补充槽配制显影补充液。
在使用彩色负片或彩色反转片等彩色照相材料的情况下，进行显影处理的感光材料的处理温度一般是30～40℃，在迅速处理时为38～65℃，优选是40～55℃。其显影处理时间，在一般处理时为1～8min，在迅速处理时为15～195sec，优选为20～150sec。补充量为每1m2感光材料600mL，在低补充处理时，为30～390mL，优选为50～300mL，特别是80～200mL。在进行显影处理的感光材料是彩色印相纸等彩色打印材料的情况下，其处理温度一般为30～40℃，但在迅速处理时为38～65℃。其显影处理时间，在一般处理时为30sec～3min，在迅速处理时为5～45sec，优选为5～20sec。补充量为每1m2感光材料161mL，但在低补充处理时为10～150mL，优选为20～100mL，特别是25～80mL。进行黑白照相材料和打印材料的显影工序时，其温度和处理时间与上述彩色显影在相同的范围内。
在彩色显影处理中，接着显影工序就进入脱银处理工序，用漂白液和漂白定影液进行处理。漂白的时间通常是10sec～6min30sec，优选为10sec～4min30sec，特别优选为15sec～2min。按照本发明的漂白定影处理，其处理时间为5～240sec，优选为10～60sec。处理温度为25～60℃，优选为30～50℃。补充量为每1m2感光材料10～250mL，优选为10～100mL，特别优选为15～60mL。在进行黑白显影处理时，在显影工序之后接着是用定影液进行处理。定影处理的处理时间为5～240sec，优选为10～60sec。处理温度是25～60℃，优选为30～50℃。补充量为每1m2感光材料20～250mL，优选为30～100mL，特别优选为15～60mL。
对彩色照相感光材料，在脱银处理后一般进行水洗或稳定浴处理，而对黑白照相感光材料，在定影处理后，一般进行水洗处理。在水洗工序中水洗水的量，要根据感光材料的特性(比如根据使用的成色剂的材料)和用途、水洗水的温度、水洗槽的个数(段数)以及其它各种条件在一个很宽的范围内设定。这其中，在多段逆流方式中，水洗槽的个数与水量的关系可以用在电影和电视工程会志(Journal of the Society of Motion Picture and TelevisionEngineers)第64卷，248～253页(1955年5月号)中所述的方法求出。在通常的多段逆流方式中，段数优选为3～15，特别优选为3～10。
如果按照多段逆流方式，能够大幅度减少水洗水的用量，由于在槽内水的滞留时间增加，会产生细菌繁殖，生成的浮游物附着在感光材料上等问题，作为解决这些问题的对策，优选如上所述含有防菌防霉剂的稳定浴。
水洗工序或稳定化工序的优选pH值是4～10，更优选是5～8。温度则根据感光材料的用途和特性进行各种设定，一般是20～50℃，优选是25～45℃。接着水洗和/或稳定化工序的是进行干燥。从降低图像膜所持有水分量的观点出发，从水洗浴出来以后用轧干辊或布等吸收水分，使得尽快干燥也是可能的。作为对干燥机进行改善的手段，当然是存在的，提高温度和改变吹风嘴的形状来加强干燥风等都能够加速干燥。再有如在特开平3-157,650中所述，调节向感光材料输送干燥风的送风角度和除去排出风的方法都能够加快干燥。
以上说明了在本发明系统中使用颗粒型处理剂的显影处理方法，下面说明进行显影处理的显影处理装置。
在本发明中所涉及的显影处理方法用自动显影机进行。下面叙述在本发明中优选使用的自动显影机。在本发明中，自动显影机的输送线速度优选在5000mm/min以下。更优选在200～4500mm/min，特别优选为500～3000mm/min。本发明中所涉及的处理液，在处理槽以及补充液槽中液体与空气相接触的面积(开口面积)优选尽可能地小。比如如果把开口面积(cm2)与槽中液体槽(cm3)的比值叫做开口率，那么开口率优选在0.01(cm-1)以下，更优选在0.005以下，特别最优选在0.001以下。
为了减小与空气接触的面积，在处理槽和补充槽中优选设置在液面上漂浮的固体或者设置液体不接触空气的手段。具体说优选用将塑料制造的某种浮子漂浮在液面上的方法或者在液体表面覆盖一层与处理液不混合而又不发生化学反应的液体。作为这样液体的例子，优选是流动液体石蜡、液体饱和烃等。
在本发明中，为了迅速地进行处理，感光材料在各个处理液之间移动时的空中时间，即跨越时间要缩短，优选在10sec以下，更优选在7sec以下，再优选在5sec以下。为了达到如此短的跨越时间，本发明优选使用电影片型自动显影机，特别优选导向带的输送方式。富士胶片株式会社[富士写真ヒイルム(株)]制造的自动显影机FP-560B(商品名)就是使用这种方式。作为导向带或感光材料的输送手段，优选在特开昭60-191,257、60-191,258、60-191259等所述的带式输送方式。为了缩短跨越时间并且防止混入处理液，优选安装防止混入板的跨越架的结构。
在用于本发明的各个处理液中，优选供给与处理液的蒸发份相当的水，进行所谓的蒸发补正。特别是在彩色显影液和漂白液或漂白定影液中是优选如此。作为进行补充这种水的具体方法，没有特别的限制，但优选使用在特开平1-254,959和1-254,960中所述的方法，即在漂白槽以外设有监测水槽，求出监测水槽中水的蒸发量，由此蒸发量计算出在漂白槽中水的蒸发量，与此蒸发量成比例地向漂白槽中补充水的方法，或者用液面传感器或溢流传感器进行蒸发补正的方法。最优选的蒸发补正方法是加入预想与蒸发份相当水的方法，如在日本发明协会公开技报94-49925号第1页右栏第26行至第3页左栏第28行所述，按照基于自动显影机的运转时间、停止时间以及调温时间的信息预先求出的系数计算出的加水量进行添加。
为了减少蒸发量也有必要想出办法，要求减小开口面积，调节排气风扇的风量。比如彩色显影液优选的开口率是按照前面所述的，对其他处理液同样优选降低开口面积。作为减小蒸发量的手段，特别优选在特开平6-110,171中所述的“保持处理槽上部空间的相对湿度在80％RH以上”的方法，如上述专利的图1和图2所述的具有防止蒸发架和辊式自动洗净机构是特别优选的。为了防止在调节温度时结露，通常要安装排气风扇。感光材料的干燥条件也会影响处理液的蒸发。作为干燥方式，优选使用陶瓷温风加热器，供风量优选为4～20m3/min，特别优选6～10m3/m。陶瓷温风加热器防止过热的恒温器，优选由传热而进行动作的方式，其安装位置优选安装在散热翅片或传热部分的下风或上风处。干燥温度优选按照感光材料的含水量进行调节，对APS格式和35mm宽的胶片，在45～55℃最为适宜，对120胶片，55～65℃最为适宜。在补充处理液时使用补充泵，优选波纹管式补充泵。作为提高补充精度的方法，为了防止泵停止时逆流，向补充嘴输送液体的管道是细口径的是有效的。
干燥时间优选为5sec～2min，特别优选为5～60sec。上面主要叙述由补充方式进行的连续处理，但在本发明中，进行处理时在显影工序和后续工序中不补充一定量的处理液，可以使用其全部或一部分后处理液更换为新液再进行处理的处理方式。
在本发明系统中的颗粒型处理剂，可以以单一的或者多种浆状物构成的颗粒型组合物直接供给显影机，也可以溶解处理剂配制成补充液储存在补充槽中一边进行补充管理一边进行补充。
优选把装有颗粒型处理剂的瓶子盖子朝下装入显影机中，打开盖子把内容物(颗粒)倒入补充槽中使其溶解于水的形态。这里，溶解用的水优选使用水洗水补充槽中的水。也可以把颗粒原样补充到直接处理槽中，在直接处理槽中补充符合稀释率的水。特别是在没有补充槽的紧凑型显影机中，优选这样的补充方式。
对于多份物料构成的颗粒型处理剂也是同样的，通过在显影机的补充槽上部放入颗粒型的各份物料，可以和上述相同地在补充槽中自动地溶解于水。此处的水优选使用水洗水补充槽中的水。也可以把每份物料中的颗粒原样补充到直接处理槽中，按照稀释率在处理槽中直接补充水。
为了减轻在涂布于感光材料上的磁记录层上附着的积垢，可使用在特开平6-289,559中所述的稳定液。对于在本发明中使用的颗粒型处理剂，在发明协会公开技报94-4,992的第3页右栏第15行至第4页左栏第32行中所述的处理方法是优选适用的。作为使用此方法的显影机，优选是上述公开技报第3页右栏第22行至第28行中所述的胶片显影机。对于本发明的颗粒型处理剂实用优选的自动显影机和蒸发补正方式的具体例子，在上述公开技报的第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行中有所叙述。
下面说明在本发明的照相处理系统中适用的感光材料。能够适用于本发明照相处理系统的感光材料，如上所述与发明的目的和背景相关，是在照相市场上通用的摄影用彩色照相感光材料、彩色印相纸、摄影用黑白感光材料和黑白印相纸，这些感光材料在载体上设有至少一层感光层。作为典型的例子，是在载体上具有由实质上有相同的感色性但感光度不同的多种卤化银乳剂层组成的至少一层感光层的卤化银照相感光材料。
在摄影用多层卤化银彩色照相感光材料中，感光层是对蓝色光、绿色光和红色光中任何一种具有感色性的单位感光层，单位感光层的排列方式，一般从载体一侧按依次是红感色层、绿感色层和蓝感色层的顺序排放。但是，根据目的不同，上述顺序也可以是相反的，也可以在同一感色层中夹持不同的感色层的方式设置。在上述卤化银感光层之间以及在最上层和最下层上都可以设有非感光层。在这些层里面也可以含有如在后面所述的成色剂、DIR化合物和防止混色剂等。构成各单位感光层的多种卤化银乳剂层，优选是如德国专利1,121,470或英国专利923,045中所述的将高感光度乳剂层和低感光度乳剂层这两层，以向着载体依次降低感光度的方式进行排列。也可以如在特开昭57-112,751、62-200,350、62-206,541、62-206,543等当中所述，在远离载体侧设置低感光度乳剂层，在靠近载体一侧设置高感光度乳剂层。
作为具体的例子，由离载体最远的一侧，可以按低感光度蓝感光层(BL)/高感光度蓝感光层(BH)/高感光度绿感光层(GH)/低感光度绿感光层(GL)/高感光度红感光层(RH)/低感光度红感光层(RL)的顺序，或者按BH/BL/GL/GH/RH/RL的顺序，或者按BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序设置。也可以如在特公昭55-34,932中所述，由离载体最远的一侧按蓝感光层/GH/RH/GL/RL的顺序排列。或者如在特开昭56-25,738、62-63,936中所述，由离载体最远的一侧按蓝感光层/GL/RL/GH/RH的顺序排列。
如在特公昭49-15,495中所述，举出在上层配置感光度最高的卤化银乳剂层，在中层配置感光度比较低的卤化银乳剂层，在下层配置感光度更低的卤化银乳剂层，向着载体感光度依次降低的由3层构成的排列方式。在如此由感光度不同的3层构成的情况下，如在特开昭59-202,464中所述，在相同感色性的层中，可以从远离载体一侧按中感光度乳剂层/高感光度乳剂层/低感光度乳剂层的顺序排列。另外还可以按高感光度乳剂层/低感光度乳剂层/中感光度乳剂层的顺序或者低感光度乳剂层/中感光度乳剂层/高感光度乳剂层的顺序排列。在4层以上的情况下，可以改变如上所述的顺序。
为了改进颜色再现性，优选如在美国专利4,663,271、4,705,744、4,707,436、特开昭62-160,448、63-89,850中所述，在与主感光层相邻或靠近主感光层处配置与BL、GL、RL等主感光层具有不同分光感光度分布的具有重层效果的调色层(CL)。
在摄影用材料中使用的优选的卤化银，含有大约30mol％以下的碘化银，是碘溴化银、碘氯化银或者碘氯溴化银。特别优选的是含有大约2mol％至大约10mol％碘化银的碘溴化银或碘氯溴化银。
照相乳剂中的卤化银粒子，可以是具有立方体、八面体、十四面体之类的规则结晶的粒子、具有球状、片状等不正规结晶形状的粒子、具有双晶面等结晶缺陷的粒子，或者是这些形状的复合形状。由于是由适合于各个感光层的粒子制造的，卤化银的粒径使用很宽的范围，由其投影面积直径为0.1～0.2μm的微粒子，直到1.0～10μm的大尺寸粒子，以多分散乳剂或者单分散乳剂的形式使用。
在彩色感光材料中，优选使用非感光性微粒子卤化银。所谓非感光性微粒子卤化银，是在为了得到色素图像而进行的像样曝光时不感光，在其显影处理中实质上不显影的卤化银微粒子，优选没有预先加入成色剂的。微粒子卤化银的溴化银含量为0～100mol％，根据需要也可以含有氯化银和/或碘化银。优选的碘化银含量是0.5～10mol％。微粒子卤化银的平均粒径(投影面积相当的圆的直径平均值)优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.2μm。微粒子卤化银用与通常的感光性卤化银同样的方法配制。卤化银粒子的表面没有必要进行光学增感，分光增感也是不需要的。但是，在将其添加到涂布液中之前，优选预先添加三唑系、氮杂茚系、苯并噻唑盐系或者硫醇系化合物或锌化合物等公知的稳定剂。含有这样的微粒子卤化银粒子的层可以含有胶体银。
在本发明中使用的彩色感光材料的银涂布量优选在6.0g/m2以下，最优选在4.5g/m2以下。在本发明中使用的彩色感光材料，其具有乳剂层一侧的全亲水性胶体层的膜厚总和优选为28μm以下，更优选为23μm以下，更优选为19μm以下，特别优选为16μm以下。而膜的浸润速度T1/2优选在30sec以下，更优选在20sec以下。T1/2定义为在成色显影液中，在30℃处理3min15sec时达到的最大浸润膜厚的90％作为饱和膜厚时，膜厚达到其1/2时所需的时间。膜厚意味着在25℃相对湿度55％的调湿下(2天)时测定的膜厚，T1/2可使用A.Green在Photogr.Sci.Eng.第19卷，2，124～129页中所述用浸润计测定。T1/2可通过在作为黏结剂的明胶中添加硬膜剂或者改变涂布以后经时的条件来调节。浸润率优选为150～400％。作为浸润率可以由在前面的条件下的最大膜厚，通过(最大浸润膜厚-膜厚)/膜厚的公式计算出。
另外，在打印制作中优选使用的在照相乳剂中所含卤化银粒子的形状，可以使用具有立方体、十四面体或者八面体等规则晶形的形状，球状、片状等具有不规则结晶壁的形状，或者这些形状的复合形状。与平板粒子的厚度方向相垂直的一组平行面作为主面。在本发明中优选使用含有以{111}为主面的平板粒子和以{100}为主面的平板粒子的照相乳剂。有关{111}平板粒子的形成，已公开了各种使用晶相控制剂的方法，但优选在比如特开平2-32中所述的化合物(化合物例1～42)。
所谓高氯化银粒子是称氯化银含量80mol％以上的粒子，优选是95mol％以上的氯化银。本发明的粒子优选由芯部和包围着芯部的壳部组成，即具有所谓的芯/壳结构。芯部优选90mol％以上是氯化银。芯部也可以由卤素组成不同的两个以上的部分组成。壳部优选占全部粒子体积的50％以下，特别优选占20％以下。壳部优选是碘氯化银或碘溴氯化银。壳部优选含有0.5～13mol％的碘，特别优选含有1～13mol％的碘。碘化银在全部粒子中的含量优选在5mol％以下，特别优选在1mol％以下。溴化银的含量优选壳部比芯部更高。溴化银的含量优选在20mol％以下，特别优选在5mol％以下。
在印相纸用感光材料中使用的卤化银粒子，其平均粒子尺寸(换算成相当体积球是直径)没有特别的限制，优选为0.1～0.8μm，特别优选为0.1～0.6μm。平板粒子相当圆的直径为0.2～1.0μm。在此，所谓卤化银粒子的直径是在电子显微镜下与粒子投影面积等面积的圆的直径。厚度在0.2μm以下，优选在0.15μm以下，特别优选在0.12μm以下。卤化银粒子的颗粒度分布可以是单分散的，也可以是多分散的，但优选是单分散的。特别优选占全投影面积50％以上的平板粒子的相当圆直径的变动系数在20％以下，理想是0％。
下面叙述照相用和打印用彩色感光材料这两方面。在本发明中可以使用的卤化银照相乳剂，优选用比如在“研究发现”(Research Disclosure)(在下面简称为RD)，No.17643(1978年12月)，22～23页《I.乳剂制造(Emulsionpreparation and type)》以及同一刊物No.18716(1979年11月)，648页、同一刊物No.30715(1989年11月)，863～865页，以及P.Glafkides著的《照相的物理与化学》(Chimie et Pisique Photographiques，Paul Motel公司出版1967)、G.F.Duffin著《照相乳剂化学》(Photographic Emulsion Chemistry，Focal Press出版，1966)、V.L.Zelikman等人著《照相乳剂的制造与涂布》(Making and Coating Photographic Emulsion，Focal Press出版，1964)等中所述的方法配制。美国专利3,574,626、3,655,394和英国专利1,413,748中所述的单分散乳剂也是优选的。
宽长比在大约3以上的平板状粒子也可以在适合于本发明处理系统的感光材料中使用。平板状粒子可以通过在Gutoff著的照相科学与工程(Photographic Science and Engineering)第14卷，248～257页(1970年)、美国专利4,434,226、4,414,310、4,433,048、4,439,520和英国专利2,112,157中所述的方法简单地配制。结晶构造可以是一样的，内部和外部也可以由不同的卤素构成，也可以不具有层状结构。由晶体外延接合而组成的不同卤化银接合也是可以的，比如可以和硫氰化银、氧化铅等卤化银以外的化合物接合。还可以使用各种晶形的粒子混合物。
上述乳剂是主要在表面上形成潜像的表面潜像型的，也是在粒子内部形成潜像的内部潜像型的，也可以是在表面和内部都具有潜像型的，但负片型的乳剂是必要的。在内部潜像型当中，可以是如特开昭63-264,740中所述的芯/壳型内部潜像型乳剂，在特开昭59-133,542中叙述了其配制方法。此种乳剂的壳的厚度根据显影处理方法有所不同，优选为3～40nm，特别优选5～20nm。
卤化银乳剂通常要进行物理熟化、化学熟化和分光增感。在这些工序中使用的添加剂在RDNo.17643、18716和307105中都有叙述，其各自的位置汇总在后面的表中。在本发明中使用的彩色照相感光材料中，在同一层中可以混合使用两种以上的感光性卤化银乳剂，它们的粒子尺寸、颗粒度分布、卤素的组成、粒子的形状、感光度等至少一种性能是不同的。美国专利4,082,553中所述的粒子表面被曝光的卤化银粒子、美国专利4,626,498、特开昭59-214,852中所述的粒子内部被曝光的卤化银粒子和适用于感光性卤化银乳剂层和/或实质上非感光性亲水胶体层的胶体银都是优选的。所谓粒子内部或表面被曝光的卤化银粒子，是指无论感光材料的未曝光部分还是已曝光部分，一样能够进行(非像样)显影的卤化银粒子，其配制的方法叙述在美国专利4,626,498、特开昭59-214,852中。形成粒子内部被曝光的芯/壳型卤化银粒子的内核的卤化银，也可以有不同的卤素组成。作为粒子内部或表面被覆盖的卤化银，可以使用氯化银、氯溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银中的任何一种，在彩色感光材料中可以使用的照相用添加剂也都在RD中有所叙述，下面的表表示有关叙述的位置。
添加剂的种类 RD17643RD18716 RD3071051.化学增感剂23页 648页右栏 866页2.感光度提高剂 648页右栏3.分光增感剂、强色增感剂23～24页 648页右栏 866～868页～649页右栏4.增白剂24页 647页右栏 868页5.光吸收剂、滤光剂、染料、 25～26页 649页右栏 873页紫外线吸收剂 ～650页左栏6.黏结剂26页 651页左栏 873～874页7.增塑剂、润滑剂27页 650页右栏 876页8.涂布助剂、表面活性剂 26～27页 650页右栏 875～876页9.抗静电剂 27页 650页右栏 876～877页10. 消光剂 878～879页在彩色感光材料中可以使用形成各种色素的成色剂，下面的成色剂是特别优选的。
黄色成色剂欧洲专利502,424A的式(I)、(II)中任何一个表示的成色剂、欧洲专利513,496A的式(I)、(II)中任何一个表示的成色剂(特别是18页的Y-28)、欧洲专利568,037A的权利要求1的式(I)表示的成色剂、美国专利5,066,576第1列45～55行的通式(I)表示的成色剂、特开平4-274,425的第0008段通式(I)表示的成色剂、欧洲专利498,381A的第40页权利要求1中所述的成色剂(特别是18页的D-35)、欧洲专利447,969A的第4页通式(Y)表示的成色剂(特别是Y-1(17页)、Y-54(41页))、美国专利4,476,219的第7列36～58行的式(II)～(IV)中任何一个表示的成色剂(特别是II-17、19(第17列)、II-24(第19列))；红色成色剂特开平3-39,737(L-57(11页右下)、L-68(12页右下)、L-77(13页右下))、欧洲专利456,257的A-4-63(134页)、A-4-73、-75(139页)、欧洲专利486,965的M-4、-6(26页)、M-7(27页)、欧洲专利571,959A的M-45(19页)、特开平5-204,106的(M-1)(6页)、特开平4-362,631的第0237段的M-22；蓝色成色剂特开平4-204,843的CX-1、3、4、5、11、12、14、15(14～16页)、特开平4-43,345的C-7、10(35页)、34、35(37页)、(I-1)、(I-17)(42～43页)、特开平6-67,385的权利要求1的通式(Ia)或(Ib)的任何一种表示的成色剂。
聚合物成色剂特开平2-44,345的P-1、P-5(11页)。作为发色色素具有适度扩散性的成色剂，优选在美国专利4,336,237、英国专利2,125,570、欧洲专利96,873B、德国专利3,234,533中所述的成色剂。可以对发色色素不需要的吸收进行补偿的成色剂，优选在欧洲专利456,257A1的第5页上所述的式(CI)、(CII)、(CIII)、(CIV)中任何一个表示的黄色和蓝色成色剂(特别是84页的YC-86)、该专利中所述的黄色和红色成色剂ExM-7(202页)、Ex-1(249页)、Ex-7(251页)、美国专利4,833,069中所述的红色和蓝色成色剂CC-9(第8列)、CC-13(第10列)、美国专利4,837,136中所述的(2)(第8列)、国际公开WO 92/11,575的权利要求1的式(A)表示的无色遮盖成色剂(特别是在36～45页所示的化合物)。
作为释放出照相性能有用基团的化合物，可以含有比如欧洲专利378,236A1的第11页中所述的式(I)、(II)、(III)、(IV)各自表示的释放出显影抑制剂的化合物、欧洲专利310,125A2的第5页的式(I)、(I’)中任何一个表示的释放出漂白促进剂的化合物、美国专利4,555,478的权利要求1中所述的用LIG-X表示的释放出配位体的化合物、美国专利4,749,641的第3～8列的化合物1～6中所述的释放出无色色素的化合物、美国专利4,774,181的权利要求1中所述的释放出荧光色素的化合物、美国专利4,656,123的第3列的式(1)、(2)、(3)中任何一个表示的释放出显影促进剂或卡不拉塞剂(カブラセ剂)的化合美国专利4,857,447的权利要求1的式(I)表示的释放出脱离而成为初始色素的基团的化合物。
作为成色剂以外的添加剂，可以含有公知的油溶性有机化合物的分散介质、浸渍油溶性有机化合物的胶乳、显影主药剂氧化物清除剂、污染防止剂、褪色防止剂、硬膜剂、显影抑制剂前体、稳定剂、灰雾防止剂、化学增感剂、染料、色素微结晶分散体、紫外线吸收剂等。
本发明可适用于一般用或电影用彩色负片、幻灯用或电视用彩色反转片、彩色印相纸、彩色正片等各种感光材料的处理。同样适合于在特公平2-32,615、实公平3-39,784中所述的装有镜头的胶片装置的处理。
在适合于本发明处理系统的感光材料可以使用的适当的载体，如在比如上述RD.No.17643的第28页、18716的第647页右栏～648页左栏以及在30715的第879页中所述。
本发明处理系统适用的彩色感光材料，在与乳剂层相反的一侧，优选设有干燥膜厚度总和为2～20μm的亲水胶体层(称为背层)。在此背层上优选含有上述的光吸收剂、光吸收染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、硬膜剂、黏结剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂、表面活性剂。此背层的溶胀率优选为150～500％。
在本发明处理系统适用的彩色感光材料中，多数具有磁记录层。所谓磁记录层，是将磁体粒子分散在黏结剂中形成的水性或有机溶剂系涂布液涂布在载体上而形成的。
在彩色印像用彩色印相纸等当中，使用反射型载体。作为反射型载体，特别优选由聚乙烯层或聚丙烯层层合的，而且在这样的耐水性树脂层(层合层)的至少一层上含有氧化钛等白色颜料的反射载体。
在上述耐水性树脂层中优选还含有荧光增白剂。此荧光增白剂也可以分散在感光材料的亲水性胶体层中，作为荧光增白剂，优选可使用苯并噁唑系、香豆素系、吡唑啉系等，更优选是苯并噁唑基萘系和苯并噁唑基茋系荧光增白剂。其用量没有特别的限制，但优选为1～100mg/m2。在与耐水性树脂进行混合的情况下，混合比优选为树脂的0.0005～3wt％，更优选为0.01～0.5wt％。作为反射型载体，也可以是在透过型载体上，或者在上述反射型载体上涂布含有白色颜料的亲水性胶体层而形成。反射型载体也可以是具有镜面反射性或具有第二种扩散反射性的金属表面的载体。
在摄影用彩色感光材料中使用三醋酸纤维素和聚酯载体，其详情在公开技报公技序号94-6023(发明协会，1994.3.15)中有所叙述。聚酯由二元醇和芳香族二元酸作为必要成分而形成，作为芳香族二元酸，可以举出2，6-、1，5-、1，4-或2，7-萘二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，作为二元醇，可以举出二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚等。作为其聚合物，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等均聚物。特别优选的是含有50～100mol％2，6-萘二酸的聚酯。其中特别优选的是聚-2，6-萘二酸乙二醇酯。平均分子量的范围是大约5,000～200,000。本发明的聚酯，其Tg在50C以上，优选在90℃以上。在此聚酯中优选混炼入紫外线吸收剂。为了防止形成光导管，在使用三菱化成的待立生Diaresin(商品名)、日本化药制造的卡西特(Kayset)(商品名)时混炼入市售的染料或颜料就能够达到目的。
为了使本发明处理系统适用的感光材料的载体和感光材料构成层黏结，在涂布下涂层之后，或者优选直接进行表面处理。可以举出药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理、臭氧氧化处理等表面活性化处理，在表面处理中优选紫外线照射处理、火焰处理、电晕处理和辉光处理。
在本发明处理系统适用的感光材料中优选使用带电防止剂。作为这样的带电防止剂，可以举出羧酸和羧酸盐、含有磺酸盐的高分子、阳离子性高分子、离子性表面活性化合物。作为带电防止剂，优选的是从氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铟、氧化镁、氧化钡、氧化锰、氧化钒中选择的至少一种体积电阻率在107Ω·cm以下，更优选105Ω·cm以下，粒子尺寸0.001～1.0μm的结晶金属氧化物或其复合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)的微粒子，还有是溶胶状金属氧化物或其复合氧化物的微粒子。在感光材料中的含量，优选为5～500mg/m2，特别优选为10～350mg/m2。导电性的结晶氧化物或其复合氧化物与黏结剂用量之比优选为1/300～100/1，更优选为1/100～100/5。
对彩色感光材料，优选有滑爽性。含有滑爽剂的层优选用于感光层的面和背面。作为优选的滑爽性，是动摩擦系数在0.25以上和0.01以下。此时的测定表示对直径5mm的不锈钢球以60cm/min的速度搬送时的值(25℃，60％RH)。在此评价中，把对象材料换成感光层面也成为几乎相同水平的值。作为可以使用的滑爽剂，是聚有机硅氧烷、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸和高级醇的酯等，作为聚有机硅氧烷，可以使用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。作为添加层，优选是乳剂层的最外层或者背层。特别优选聚二甲基硅氧烷和具有长链烷基的酯。
在彩色感光材料中优选具有消光剂。作为消光剂，可以在乳剂面或背面的任何一面中，添加在乳剂一侧的最外层中是特别优选的。消光剂既可溶解于处理液，也可不溶于处理液，优选是两者并用。比如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比9/1或5/5)、聚苯乙烯粒子等都是优选的。其粒径优选为0.8～10μm，其粒径分布越窄越好，在平均粒径0.9～1.1倍之间的粒子占全部粒子总数的90％以上是优选的。为了提高消光性能，还优选同时添加0.8μm以下的粒子，可以举出比如聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比9/1，0.3μm)、聚苯乙烯粒子(0.25μm)、胶体二氧化硅(0.03μm)等。
上面说明了适用于本发明处理系统的彩色感光材料，但除了与显色有关的部分以外，适用于本发明处理系统的摄影用以及打印用等的正象黑白感光材料，在实质上也和说明的上述摄影用和打印用彩色感光材料相当。
然后，为了由本发明的照相处理系统制造打印片的打印机，使用通用的打印机，但除了使用通常的具有负像打印机的打印系统以外，也适合于使用阴极射线(CRT)的扫描曝光方式。阴极射线管曝光装置比使用激光的装置更加简便而紧凑，而且成本更低。光轴和颜色的调整也更加容易。在图像曝光用的阴极射线管当中，根据需要使用在光谱范围内显示发光的各种发光体。比如使用红色发光体、绿色发光体、蓝色发光体当中的任何一种或者两种以上混合使用。光谱范围并不限定在上述的红、绿、蓝当中，也使用黄色、橙色、紫色或红外范围内发光的荧光体。特别是经常使用将这些发光体混合而发出白色光线的阴极射线管。
在感光材料具有不同分光感光度分布的多种感光层，阴极射线管具有显示出在许多光谱范围发光的荧光体的情况下，多种颜色可以同时曝光，即在阴极射线管中输入多种颜色的图像信号而由管面发光。依次输入各种颜色的图像信号，依次发出各种颜色的光线，使该颜色以外的颜色通过吸收膜的曝光方法(依次曝光)也是可以采用的，由于依次曝光的方法可使用高解析度的阴极射线管，优选可得到高质量的图像。
本发明处理系统适用的感光材料，优选使用气体激光器、发光二极管、半导体激光器、使用半导体激光器或激发半导体激光的光源的固体激光器与非线性光学结晶组合而成的发生二次高谐波的光源(SHG)等单色高密度光的数字扫描方式。优选使用系统紧凑、便宜的半导体激光器、半导体激光器或固体激光器和非线性光学结晶组合而成的发生二次高谐波的光源(SHG)。特别是为了设计紧凑而便宜、寿命更长，稳定性更高的装置，优选使用半导体激光器，曝光光源的至少一种是半导体激光器是优选使用的。
在使用这样的扫描曝光光源的情况下，适用于本发明处理系统的感光材料，其分光感光度的最大波长可以根据使用的扫描曝光用光源的波长任意地设定。在使用激发半导体激光光源的固体激光器或将半导体激光器和非线性光学结晶组合而成的SHG光源中，由于可以将激光的震荡波长减半，从而可得到蓝色光和绿色光。因此，感光材料的最大分光感光度能够在蓝、绿、红这3个波长范围内。在进行这样的扫描曝光时的曝光时间，在像素密度为400dpi时可定义为使像素尺寸曝光的时间，所以优选的曝光时间在10-4sec以下，更优选在10-6sec以下。为了防止进行本发明处理的感光材料的非许可复印，可以赋予感光材料微点花样的潜像。在特开平9-226,227中叙述了这种方法。
在上述表格所揭示的专利中详细地叙述了可以适用于本发明的扫描曝光方式。在处理适用于本发明处理系统的感光材料时，特开平2-207,250的第26也右下栏第1行至第34页右上栏第9行以及特开平4-97,355的第5页左上栏第17行至第18页右下栏第20行中所述的处理材料和处理方法都是优选适用的。
具体实施例方式
实施例下面基于实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
实施例1进行用于本发明照相处理系统的彩色印相纸的显影。
(1)彩色相纸的制造方法在纸的两面覆盖聚乙烯薄膜形成载体，在载体的表面上进行电晕放电处理以后，涂布含有十二烷基苯磺酸钠的明胶下涂层，依次涂布第一层到第七层的照相结构层，制造如下所示层结构的卤化银彩色照相感光材料的试样(101)。
作为各层明胶的硬化剂，使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(HA-1)。在各层分别添加(Ab-1)、(Ab-2)、(Ab-3)和(Ab-4)，它们的总量分别是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2、和10.0mg/m2。
化1(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂 (Ab-3)防腐剂 (Ab-4)防腐剂 R1R2a-CH3-NHCH3b-CH3-NH2c-H -NH2d-H -NHCH3a.b.c.d的1∶1∶1∶1混合物 (HA-2)CH2＝CHSO2CH2SO2CH＝CH2
在各感光层乳剂层的氯溴化银乳剂中分别使用如下的分光增感色素。感蓝色乳剂层化2增感色素A 增感色素B 增感色素C (增感色素A、B和C的添加量，相对于每mol卤化银，对大尺寸乳剂是1.4×10-4mol，对小尺寸乳剂是1.7×10-4mol)。感绿色乳剂层化3增感色素D 增感色素E 增感色素F (增感色素D的添加量，相对于每mol卤化银，对大尺寸乳剂是3.0×10-3mol，对小尺寸乳剂是3.6×10-4mol；增感色素E的添加量，相对于每mol卤化银，对大尺寸乳剂是4.0×10-6mol，对小尺寸乳剂是7.0×10-5mol；增感色素F的添加量，相对于每mol卤化银，对大尺寸乳剂是2.0×10-2mol，对小尺寸乳剂是2.8×10-4mol，，)感红色乳剂层化4增感色素G 增感色素H (增感色素G和H的添加量，相对于每mol卤化银，对大尺寸乳剂是6.0×10-5mol，对小尺寸乳剂是9.0×10-5mol，在感红色乳剂层中如下的化合物I的添加量，相对于每mol的卤化银是2.5×10-3mol)。
化5化合物
对感蓝色乳剂层、感绿色乳剂层和感红色乳剂层，相当于每mol卤化银分别添加3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol的1-(3-甲基酰脲苯基)-5-巯基四唑。在第2层、第4层、第6层和第7层的添加量为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。对感蓝色乳剂层和感绿色乳剂层，相对于每mol卤化银，分别添加1×10-4mol和2×10-2mol的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。在感红色乳剂层中添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比1∶1，平均分子量20万～40万)。在第2层、第4层和第6层中，各添加6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2的间苯二酚-3，5-二磺酸钠。为了防止光渗现象，在乳剂层中添加如下的染料(括弧内表示涂布量)。
化6

(层的构成)下面显示各层的构成，数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂表示换算为银的涂布量。
载体聚乙烯复合纸[在第一层一侧的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO2；含有率16wt％；ZnO；含有率4wt％)和荧光增白剂(4，4’-二(苯并噁唑基)茋和4，4’-二(5-甲基-苯并噁唑基)茋的8/2混合物；含有率0.05wt％)、蓝色调染料(群青)]。
第一层(感蓝色乳剂层)氯溴化银乳剂(立方体，由平均粒子尺寸0.72μm的大尺 0.25寸乳剂A和0.60μm的小尺寸乳剂A形成的3∶7混合物(银摩尔比)。粒子尺寸分布的变动系数各为0.08和0.10。以氯化银为基体，在各种尺寸的乳剂中都含有0.3mol％的溴化银，局部存在于粒子表面的一部分当中)明胶 1.35黄色成色剂(ExY-1) 0.41黄色成色剂(ExY-2) 0.21色像稳定剂(Cpd-1) 0.08色像稳定剂(Cpd-2) 0.04色像稳定剂(Cpd-3) 0.08色像稳定剂(Cpd-8) 0.04溶剂(Solv-1) 0.23第二层(防止混色层)明胶 1.00防止混色剂(Cpd-4) 0.05防止混色剂(Cpd-5) 0.07色像稳定剂(Cpd-6) 0.007色像稳定剂(Cpd-7) 0.14色像稳定剂(Cpd-13) 0.006色像稳定剂(Cpd-21) 0.01溶剂(Solv-1) 0.06溶剂(Solv-2) 0.22
第三层(感绿色乳剂层)氯溴化银乳剂B(立方体，由平均粒子尺寸0.45m的大0.12尺寸乳剂B和0.35m的小尺寸乳剂B)形成的1∶3(银摩尔比)混合物。粒子尺寸分布的变动系数分别为0.10和0.08。在各种尺寸的乳剂中都含有0.4mol％的溴化银，局部存在于粒子表面的一部分当中)明胶 1.20红色成色剂(ExM-1)0.13紫外线吸收剂(UV-1) 0.05紫外线吸收剂(UV-2) 0.02紫外线吸收剂(UV-3) 0.02紫外线吸收剂(UV-4) 0.03色像稳定剂(Cpd-2)0.01色像稳定剂(Cpd-4)0.002色像稳定剂(Cpd-7)0.08色像稳定剂(Cpd-8)0.01色像稳定剂(Cpd-9)0.03色像稳定剂(Cpd-10) 0.01色像稳定剂(Cpd-11) 0.0001色像稳定剂(Cpd-13) 0.004溶剂(Solv-3) 0.10溶剂(Solv-4) 0.19溶剂(Solv-5) 0.17第四层(防止混色层)明胶 0.71防止混色剂(Cpd-4)0.04防止混色剂(Cpd-5)0.05色像稳定剂(Cpd-6)0.005色像稳定剂(Cpd-7)0.10色像稳定剂(Cpd-23) 0.004色像稳定剂(Cpd-21) 0.01溶剂(Solv-1) 0.04
溶剂(Solv-2) 0.16第五层(感红色乳剂层)氯溴化银乳剂C(立方体，由平均粒子尺寸0.50μm的0.16大尺寸乳剂C和0.41μm的小尺寸乳剂C形成的1∶4混合物(银摩尔比)。粒子尺寸分布的变动系数各方0.09和0.11。以氯化银为基体，在各种尺寸的乳剂中都含有0.8mol％的溴化银，局部存在于粒子表面的一部分当中)明胶 1.00蓝色成色剂(ExC-1)0.05蓝色成色剂(ExC-2)0.18蓝色成色剂(ExC-3)0024紫外线吸收剂(UV-1) 0.04紫外线吸收剂(UV-3) 0.01紫外线吸收剂(UV-4) 0.01色像稳定剂(Cpd-1)0.23色像稳定剂(Cpd-9)0.01色像稳定剂(Cpd-12) 0.01色像稳定剂(Cpd-13) 0.01溶剂(Solv-6) 0.23第六层(紫外线吸收层)明胶 0.46紫外线吸收剂(UV-1) 0.14紫外线吸收剂(UV-2) 0.05紫外线吸收剂(UV-3) 0.05紫外线吸收剂(UV-4) 0.04紫外线吸收剂(UV-5) 0.03紫外线吸收剂(UV-6) 0.04溶剂(Solv-7) 0.18第七层(保护层)明胶 1.00聚乙烯醇的丙烯酸改性共聚物(改性度17％) 0.04流动液体石蜡 0.02
表面活性剂(Cpd-14)0.01表面活性剂(Cpd-15)0.0化7(ExY-1)黄色成色剂 (ExY-2)黄色成色剂 (ExM-1)红色成色剂
化8(ExC-1)蓝色成色剂 (ExC-2)蓝色成色剂 (ExC-3)蓝色成色剂
化9(Cpd-1)色像稳定剂 数平均分子量60,000(Cpd-2)色像稳定剂 (Cpd-3)色像稳定剂 n＝7-8(平均值)(Cpd-4)防止混色剂
化10(Cpd-6)防止混色剂 (Cpd-7)稳定剂 数平均分子量600，m/n＝10/90(Cpd-8)色像稳定剂 (Cpd-9)色像稳定剂 (Cpd-10)色像稳定剂
化11
(Cpd-12)色像稳定剂 (Cpd-13)色像稳定剂 (Cpd-14)表面活性剂 (Cpd-15)表面活性剂
(Cpd-16) (Cpd-17)的1∶1混合物 (Cpd-21)色像稳定剂
化13(UV-1)紫外线吸收剂(UV-2)紫外线吸收剂 (UV-3)紫外线吸收剂 (UV-4)紫外线吸收剂 (UV-5)紫外线吸收剂 (UV-6)紫外线吸收剂
化14
和 的1∶1混合物(质量比) 和 的1∶1混合物(质量比)
(2)彩色相纸的曝光及处理条件用市售的彩色负片Superia 400富士胶片株式会社(富士写真フイルム(株)制造，商品名)对处于室外晴天的中景的人物进行摄影，使用的处理机是富士胶片株式会社(富士写真フイルム(株))制造的自动显影机FP-363SC，用彩色负片的处理配方CN-16S及其处理剂富士胶片株式会社(富士写真フイルム(株))制造的任何一种，商品名)进行显影处理。
使用富士胶片株式会社(富士写真フイルム(株))制造的微型暗室打印处理机弗朗替阿350(フロンテイア350)(商品名)读取由经过显影处理的彩色负片上取得的图像信息，用激光曝光装置在试样(101)上曝光，进行如下所示的处理工序及在处理液中进行运行处理(显影液的累积补充量达到其槽容量的3倍)。
对フロンテイア350的槽和架子进行改造，使之能够在下面的处理工序中进行处理，增设把颗粒补充剂添加到直接处理槽中的转子加料方式的补充装置，增设在处理槽中添加水的补充装置。
彩色显影补充剂，使用如特开2001-183,779的实施例-1的造粒物8和造粒物7的混合物(质量比4∶1)，漂白定影补充剂使用按下述方法配制的材料。
处理工序 温度 时间 补充量*(℃) (sec) (颗粒剂) 水彩色显影 45 12 4g 40mL漂白定影 40 12 如表1所述 28mL漂洗1**40 5 -漂洗2**40 5 -漂洗3**40 5 -漂洗4**40 8 - 180mL干燥 80 10*补充量相当于每1m2感光材料的量**水洗过程为由第4槽向第1槽的逆流方式***废液由各个工序中溢流汇集储存在一个槽中。
在漂洗时采用富士胶片株式会社(富士写真フイルム(株))制造的林是枯李你克系统RC50C(リンスクリ一ニングシステムRC50)(商品名)，采用的方式是由漂洗3取出的漂洗液通过泵送入反渗透单元(RC50D)中，由此单元得到的透过水供给漂洗4，浓缩水返回漂洗3。调节泵的压力，保持经过反渗透膜的水量为200～300mL/min，在一天10小时之间调节温度循环。
各处理液的组成如下。
阳离子交换水 800mL聚二甲基硅氧烷系表面活性剂硅KF35/A(シリコ0.1g一ンKF351A，)信越化学工业(株)制造商品名)m-羧基甲基苯磺酸 5.0g乙二胺四乙酸盐 4.0g氯化钾 10.0g溴化钾 0.04g亚硫酸钠 0.1g荧光增白剂Hakkol FWA-SF(昭和化学(株)制 4.0g造商品名)对甲苯磺酸钠 20.0g碳酸钾 27.0gN，N-二(磺酸乙酯)羟基胺二钠盐10.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯 10.0g胺·3/2硫酸盐·1水合物加水 1000mLpH值(25℃/用KOH和H2SO4调节) 10.30[漂白定影液]水 600mL硫代硫酸铵(750g/L) 110mL亚硫酸铵 40.0g乙二胺四乙酸铁(III)铵46.0g乙二胺四乙酸 5.0g琥珀酸 20.0g加水 1000mLpH值(25℃，用硝酸和氨水调节) 5.50[漂洗液]氯化异氰酸钠 0.02g脱离子水(导电率5μS/cm以下) 1000mL
pH值 6.5(3)漂白定影液的补充剂的配制方法<配制A>
在废液积累到230mL时(相当于处理1m2的感光材料)，使用ビユッヒ(株)制造的喷雾干燥装置B-191(商品名)把废液粉末化。采取大约10g粉末。将此粉末与特开2001-183779的实施例2的造粒物按照表1中所述的比例(质量比)混合，作为1m2感光材料的漂白定影液的补充剂。
<配制B>
将用特开平10-288829的图1所述的处理液回收装置将废液粉末化(用电解装置由废液中除去银再粉末化)作为比较补充剂。采取大约10g的粉末。如上所述将此粉末与该造粒物混合，作为1m2感光材料的漂白定影液的补充剂。
(4)耐蓝色褪色性的评价方法使用感光计(富士写真(株)制造，FW型，光源色温3200K，曝光时间0.1sec，曝光量250CMS)，对通过曝光表用三色分解滤光片的梯度曝光的试样(101)，在表1所述的各运行处理开始前和运行处理后进行显影处理。对这些试样进行浓度测定，由特性曲线分别读取在红色光(相当于状态A的滤色光)下测定的最高浓度部分(Dmax)，按照如下公式计算出蓝色的残色率。如下的计算值，最优选100％，称为不产生褪色。
(蓝色残色率(％))＝{(运行后的Dmax)/(运行开始前的Dmax)}×100结果如下述表1所示。
(5)过滤器堵塞的评价方法在表1中所述的补充剂中，进行各次运行，此时测定漂洗2的循环量。各次运行处理开始前的漂洗2的循环量都是5L/min。在运行处理后流量降低的原因是过滤器堵塞，在更换新的过滤器以后应该恢复到5L/min的水平。
结果如下表1所示。
(6)感光材料污染的评价方法在运行处理后，对L尺寸(89mm×127mm)、2L尺寸(127mm×178mm)、4开尺寸(203mm×254mm)的各个尺寸的切开的试样(101)进行曝光处理。处理按L→2L→4开为一组，进行20组处理，对得到的60件白地按如下的基准进行目视评价。
○-感光材料不发生污染；
△-感光材料发生污染，60件中有1～5个发生污染；×-感光材料发生污染，60件中有6～10个发生污染；××-感光材料发生污染，60件中有11个以上发生污染。
结果如在下述表1所示表1

由表1可以看出，进行电解除银的⑤，产生15％的蓝色褪色，过滤器的堵塞严重，发生大量的污染。而不进行电解除银但进行喷雾干燥，100％再利用废液的①，蓝色褪色不太发生，过滤器的堵塞比较严重，感光材料发生污染。对再利用40％的④，过滤器的堵塞不大发生，蓝色褪色比较大，也会发生污染。与这些相反，不进行电解除银，由喷雾干燥使再利用率在50～90％范围内的本发明实施例②和③，令人感到惊异地是，蓝色褪色、过滤器堵塞和感光材料的污染都得到抑制。
实施例2在实施例1的本发明例②中，除了在将废液粉末化时，回收蒸发的水再利用到漂白定影和漂洗的补充水中以外，同样进行试验，得到与实施例1的本发明例②同样的性能。由此可以看出还能够降低补充量。
本发明的优点本发明的处理系统，由于不进行除银处理就可以再利用照相处理废液，能够简单地实现装置小型化和低成本，可以实现实质上不产生废液的优异效果。而本发明的处理组合物(固体处理剂)，在用于迅速运行的处理时，不发生蓝色褪色和过滤器堵塞，特别是在使用喷雾干燥器等进行喷雾干燥的情况下，更能够得到感光材料不产生污染的优异效果。
权利要求
1.一种照相处理系统，其特征在于，将照相处理废液固态化，将其一部分作为固体处理剂再利用。
2.根据权利要求1的照相处理系统，其特征在于，该再利用率为50～90％。
3.根据权利要求1或2的照相处理系统，其特征在于，不进行该照相处理废液的除去银离子的处理而进行固态化，作为固体处理剂进行再利用。
4.根据权利要求1～3中任意一项的照相处理系统，其特征在于，实施喷雾干燥作为由该照相处理废液得到固态物的方法。
5.一种照相处理用组合物，其特征在于，它是使用如权利要求1～4中任意一项的照相处理系统由固体处理剂组成的。
全文摘要
本发明提供一种照相处理系统，该照相处理系统使照相处理废液固态化，将其一部分作为固体处理剂再利用。本发明优点是能够简单而廉价地再利用照相处理废液，使得实质上不产生废液。
文档编号G03C5/395GK1484092SQ0315338
公开日2004年3月24日 申请日期2003年8月12日 优先权日2002年8月13日
发明者野村秀昭, 石川隆利, 利 申请人:富士胶片株式会社