专利名称：卤化银照相乳剂和含有该乳剂的照相元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银照相乳剂和一种卤化银照相元件。更特别地，本发明涉及一种用于射线照相元件的卤化银照相乳剂，它具有更好的感光测定效果和覆盖能力。
背景技术：
近年来，与其中加速显影的快速冲洗一样，对卤化银照相元件的高感光度、低颗粒性和低灰雾也有强烈的需求。最近，对卤化银照相光敏材料的照相性能的要求已经更加严格。尤其是，不仅对诸如高感光度、低灰雾和优良颗粒性的基本性能的要求，而且对诸如快速冲洗、抗机械性能和存储稳定性的其它性能的要求，都比从前对它们的要求更强了。
一般而言，卤化银照相光敏材料要经受多种机械应力。在其制造过程中，照相胶片要经受机械应力，或者在自动冲洗机中传输时，被弯曲或磨损。正如本领域所熟知的，当机械应力施加到卤化银照相材料上时，照相性能就会发生变化，因而提高抗机械应力性能的技术是合乎需要的。照相元件中当前所用的卤化银乳剂在自动冲洗过程中对机械应力是更敏感的。因此需要提供一种具有增加的抗机械性能而不负面影响潜在感光性能的照相元件。
为了解决这个问题已尝试了若干种方法。硬化乳剂层是较一般的方法，许多专利和专利申请中都描述了这种方法，例如US 5,529,892和5,302,505。另一种方法涉及到在支持体和乳剂层之间引入中间明胶层，如US 3,637,389中所述的。
另外一种方法涉及到引入涂布添加剂。例如包括聚合物胶乳或增塑剂的方法、降低卤化银乳剂层中卤化银/明胶比的方法，和将滑润剂或胶体氧化硅加入保护层中的方法，都是熟知的作为提高照相元件的抗机械性的方法。在ResearchDisclosure，第38597期，1996年9月，“Photographic Sliver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems and Processing”的第IX项(Item IX)中，可以找到有用的对涂布添加剂的描述。
US 5,374,509描述了粘合剂中亲水胶体、支化多糖、聚丙烯酰胺、聚偏二氯乙烯和聚丙烯酸酯的混合物。
JP 08-0122956描述了含有金属螯合剂(酒石酸、乙二胺四乙酸盐、硝基三乙酸盐、2-氨基丙二酰脲二乙酸盐型)和单-、二-或多-糖的卤化银乳剂。
JP 55-098745和JP 55-098746描述了制备具有高速涂布和改善的物理性能的照相溶液时使用具有葡萄糖单元为主链、海藻糖和葡糖醛酸(glucoronic acids)为侧链的多糖。
US 5,370,986描述了在氯化银照相元件中使用聚羟烷基稳定剂化合物和共稳定剂以防止形成灰雾。聚羟烷基稳定剂是非还原性的寡糖或它的烷基取代的配醣，其分子式为R-(CHOH)n(CHOR1)m-Z，其中n＝3-7、m＝0-7、R＝R1＝H或者1-3个碳原子的烷基，Z＝COOR’或CONR’R’，R’＝1-3个碳原子的烷基。
WO 95-02614、EP 950,697和EP 936,201描述了制备和使用氢化多糖以制备它与矿物粘合剂、填料和/或颜料的混合物。
EP 965,880描述了氢化多糖与具有至少两个羟基的芳基化合物组合使用以增加光敏卤化银元件的感光度与Dmin的比率。
在卤化银乳剂层中与右旋糖苷混合使用低分子量多糖时，使用少量的硬化剂是明智的，可以使各层最佳溶胀在冲洗浴中。如2002年9月17日递交的欧洲申请02/020800.5中公开的，这样可获得高的感光度/Dmin比。这种技术的显著缺点在于，为了在干燥过程中避免显影后的银卷片(silver coil)皱缩，不得不在冲洗药品中进一步硬化溶胀的层，结果产生较低的Dmax。为此，上述的涂料配方更适用于在含有硬化剂(典型的是戊二醛等)的冲洗药品中冲洗的材料。
本发明解释了，如果涂料配方的优点不得不在经受完全无硬化剂冲洗的材料中获得，那么由于普遍扩展了材料的使用，为了在所有的冲洗条件和药品中得到可接受的感光测定性能，不仅应使用卤化银片状晶体，而且也需要它们是极其薄的。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种卤化银乳剂，它含有分散于亲水胶体混合物中的卤化银片状颗粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径为至少1.20μm、平均径厚比为至少8∶1，该亲水胶体混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氢化多糖，和40重量％至60重量％的明胶。
另一方面，本发明涉及一种卤化银照相元件，它包括支持体，涂布到所述支持体至少一侧的至少一个卤化银乳剂层，和涂布于所述乳剂层之上的至少一个保护层，所述的乳剂层含有上述的卤化银乳剂。
发明详述因此，本发明的一个方面涉及卤化银乳剂，它含有分散于亲水胶体混合物中的卤化银片状颗粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径为至少1.20μm、平均径厚比为至少8∶1，该亲水胶体混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氢化多糖，和40重量％至60重量％的明胶。
本发明的卤化银乳剂中含有的卤化银片状颗粒具有至少8∶1的平均直径厚度比(本领域中通常称作径厚比)，优选8∶1至50∶1，更优选8∶1至30∶1，最优选8∶1至20∶1。适用于本发明的卤化银片状颗粒的平均直径优选在1.20至5.00μm的范围内，更优选在1.40至3.00μm的范围内，最优选1.50至2.00μm的范围内。适用于本发明的卤化银片状颗粒具有小于0.15μm的厚度，更优选在0.05至0.15μm之内。
通过本领域技术人员熟知的工序可容易地确定如上所述的卤化银片状颗粒的尺度和特性。术语“直径”是指面积等于颗粒投影面积的圆的直径。术语“厚度”是指构成卤化银片状颗粒的两个基本平行的主平面之间的距离。通过测定每个颗粒的直径和厚度，可计算出每个颗粒的直径∶厚度比，将全部片状颗粒的直径厚度比取平均值可得到它们的平均直径∶厚度比。实践中，得到片状颗粒的平均直径和平均厚度并计算出平均的直径∶厚度比作为这两个平均值的比率是简单的。不管使用什么方法，所得到的平均直径∶厚度比的数值都不会有很大变化。
本发明的乳剂中卤化银片状颗粒的投影面积占乳剂的全部卤化银颗粒投影面积的至少50％，优选至少80％，更优选至少90％。
本发明乳剂的片状颗粒的直径变化系数COVd优选大于30％，更优选在31％至44％的范围内，最优选在34％至41％的范围内。
根据本发明的优选的方面，亲水胶体混合物含有15重量％至25重量％的右旋糖苷、25重量％至35重量％的平均分子量等于或小于10,000的氢化多糖、和45重量％至55重量％的明胶。
右旋糖苷是属名，它表示许多由蔗糖通过肠膜菌素明串珠菌(leuconostocmesenteroide)和其它有机体衍生的、主要由α-1→6键组成的高分子量葡聚糖。可以购得平均分子量在3,000至500,000范围内的右旋糖苷。用于本发明实践中的平均分子量的优选范围包括在5,000至50,000之间，更优选10,000至25,000。右旋糖苷衍生物包括(1)羧烷基右旋糖苷(如羧甲基右旋糖苷)，(2)二烷基氨基烷基右旋糖苷(如二乙基氨乙基右旋糖苷)和(3)氨基右旋糖苷。
为了本发明的目的，在用于配制照相元件中特定卤化银层的涂料组合物中，典型地以5至100克每摩尔银的用量加入右旋糖苷，优选在10至80克每摩尔银的范围内，更优选在20至40克每摩尔银的范围内。可以依据所得卤化银射线照相元件的每平方米每侧的克数表示这些用量，其中以上的用量分别对应于约0.1至2.0，优选在0.2至1.6的范围内，更优选0.4至0.8克每平方米每侧的范围。
本发明中优选使用具有包含五或六个碳原子的重复单元的氢化多糖。优选的重复单元包括，例如，核糖醇、阿糖醇、木糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露醇、rabittol、山梨(糖)醇等。用于本发明的氢化多糖衍生物的平均分子量等于或小于10,000，优选小于8,000，最优选在6,000至1,000范围内。
市场上可以买到氢化多糖，例如产自法国Roquette，Lille的商品名称为POLYSORBTM的氢化多糖。通常从天然产品(如淀粉、琼脂、黄蓍胶、黄原胶、瓜尔胶等)开始，经由酶促工艺(为了降低平均分子量)和还原工艺(为了使分子饱和)来制备氢化多糖。下面列举出了本发明中有用的POLYSORBTM氢化多糖和它们各自的CAS注册号。
为了本发明的目的，典型地以10至100克每摩尔银的用量加入上述的氢化多糖，优选在20至80克每摩尔银的范围内，更优选在40至60克每摩尔银的范围内。可以依据所得卤化银射线照相元件的每平方米每侧的克数表示这些用量，其中以上的用量分别对应于约0.2至2.0，优选在0.4至1.6的范围内，更优选0.8至1.2克每平方米每侧的范围内。
明胶是动物胶原质衍生的亲水胶体。可使用由动物胶原质制得的任何明胶，但优选由猪皮、牛皮或牛骨胶原质制得的明胶。并不具体限制这种明胶，但可以单独或者组合使用几种明胶，例如，石灰法明胶、酸法明胶、氨基钝化明胶(如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶、马来酰化(malenoylate)明胶、苯甲酰化明胶、琥珀酰化明胶、甲基脲明胶、苯基氨基甲酰化明胶和羧基改性明胶)，或者明胶的衍生物，例如，日本专利公开38-4854/1962，39-5514/1964、40-12237/1965、42-26345/1967和2-13595/1990，美国专利2,525,753、2,594,293、2,614,928、2,763,639、3,l18,766、3,132,945、3,186,846和3,312,553以及英国专利861,414和103,189中公开的明胶的衍生物。明胶衍生物优选包括高度去离子化的明胶、乙酰化明胶和邻苯二酰化明胶。
为了本发明的目的，典型地以30至200克每摩尔银的用量加入明胶，优选在50至150克每摩尔银的范围内，更优选在60至120克每摩尔银的范围内。可以依据所得卤化银射线照相元件的每平方米每侧的克数表示这些用量，其中以上用量分别对应于约0.6至3.6，优选在0.9至2.7的范围内，更优选1.1至2.2克每平方米每侧。
可以直接使卤化银颗粒在上述亲水胶体混合物中形成并生长来制备本发明的卤化银乳剂，或者，优选首先使卤化银颗粒在明胶中形成并生长，然后加入适量的右旋糖苷和氢化多糖来制得本发明的卤化银乳剂。后一种情况下，可在涂布卤化银乳剂之前的任何时刻加入右旋糖苷和氢化多糖。术语“涂覆之前的任何时刻”意味着特别包括至少在制备乳剂步骤之后，在化学和光谱增感步骤之前、过程中或之后，或者就在涂覆步骤之前。更优选地，就在涂布步骤之前加入右旋糖苷和氢化多糖。
可使用常规的方法制备本发明的卤化银乳剂，这些方法包括单注法、双注法或者这些方法的组合，且可以使用如碱法、中性法或酸法使卤化银乳剂成熟。用于控制颗粒生长的可调节的参数包括pH、pAg、温度、反应器的形状和大小以及反应方法(如加速或恒定流速沉降、中断沉降、沉降过程中超滤、反向混合法和它们的组合方法)。如果需要，可以使用诸如氨水、硫醚、硫脲等的卤化银溶剂，以控制颗粒大小、颗粒结构、颗粒的粒径分布和颗粒生长速率。制备卤化银乳剂的方法是本领域技术人员通常已知的，可以在如下参考文献中找到如Triveli和Smith，The Photographic Journal，第LXXIX卷，1939年5月，330-338页；T.H.James，The Theory of The Photograhic Process，第四版，第3章；Chimie et Physique Photograhique；P.Glafkides，Paul Montel(1967)，PhotographicEmulsion Chemistry，G.F.Duffin，The Focal Press(1966)，Making and CoatingPhotographic Emulsions，V.L.Zelikman，The Focal Press(1966)，美国专利2,222,264；2,592,250；3,650,757；3,917,485；3,790,387；3,716,276和3,979,213；ResearchDisclosure，1994年9月，第36544项，“Photographic Sliver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems and Processing”。
本发明中，可以使用常用卤化银颗粒的卤素组合物。典型的卤化银包括氯化银、溴化银、碘化银、碘氯化银、碘溴化银、碘溴氯化银等。然而，溴化银和碘溴化银是卤化银片状颗粒的优选卤化银组合物，该碘溴化银组合物含有少于10摩尔％的碘化银、优选少于5摩尔％的碘化银、更优选少于1.5％摩尔的碘化银。各个颗粒的卤素组合物可以是均相的或非均相的。
一般而言，卤化银乳剂的制备方法包括成核步骤，其中形成卤化银颗粒晶种，接下来是一个或多个生长步骤，其中颗粒晶种达到它们最终的尺度，然后是洗涤步骤，其中从最终的乳剂中除去所有可溶的盐。成熟步骤通常在成核步骤和生长步骤之间和/或在生长步骤和洗涤步骤之间。
制备本发明的卤化银乳剂时，将分散介质的水溶液和溴化物盐水溶液一起送入反应器中。
可从那些常用于卤化银乳剂的物质中选择最初存在于反应器中的分散介质。优选的分散介质包括亲水胶体，诸如蛋白质，蛋白质衍生物，纤维素衍生物(如纤维素酯)，明胶(如酸或碱处理过的明胶)，明胶衍生物(如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)，多糖(如右旋糖苷)，阿拉伯树胶，酪蛋白等。与合成的聚合物粘合剂和胶溶剂组合使用所述的亲水胶体也是常见的，这些合成聚合物粘合剂和胶溶剂如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺聚合物，烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物，聚乙烯醇和它的衍生物，聚乙烯内酰胺，聚酰胺，聚胺，聚乙酸乙烯酯等。典型地，溴化物盐是碱或碱土金属的水溶性盐，诸如，溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化钙或者溴化镁。
反应器内物质的温度优选在30℃至80℃的范围内，更优选在40℃至70℃的范围内。初始溶液的pH在2至7的范围内，优选在3至6的范围内。初始溶液的pBr在0至2的范围内，优选在0.5至1.5的范围内。
在成核步骤(a)中，维持温度恒定，并通过双注法以恒定流速将可溶银盐水溶液(通常是硝酸银溶液)和可溶溴化物盐水溶液加入反应器中，所述恒定流速在10至40ml/min、优选15至30ml/min的范围内。在成核步骤中，加入的硝酸银的量少于总硝酸银重量的5％。根据本发明，术语“总硝酸银”是指在整个乳剂制备过程，即步骤(a)至(d)中，所用的硝酸银的量。
成核步骤结束时，停止加入硝酸银溶液，并使得到的卤化银颗粒晶种进入成熟步骤(b)。在卤化银溶剂存在的情况下，在30℃至80℃、优选50℃至80℃的温度下，使卤化银晶种成熟1至20分钟，优选5至15分钟。可从任何常规已知的卤化银溶剂，如硫脲、氨水、硫醚、硫代硫酸酯或硫氰酸酯中选择卤化银溶剂。添加后反应器中卤化银溶剂的浓度可在0.002至0.3N、优选0.02至0.2N的范围内。根据优选实施方案，卤化银溶剂是氨水溶液。成熟步骤结束时，将反应器中物质的pH值调节到4.5至6.5，优选大约6。
然后，通过以加速的流速双注加入硝酸银水溶液和卤化物盐水溶液，从而使卤化银颗粒晶种进入生长步骤(c)，所述加速的流速具有从10至50ml/min开始，升至40至120ml/min的线性增大。在这个步骤中加入的卤化物盐的水溶液可以含有溴离子或者溴和碘离子的混合物。在控制之下，反应器内物质的pBr值保持在1.0至2.0，优选1.0至1.5。在生长步骤(c)中，加入的硝酸银的量是总硝酸银重量的55至90％。
通过以20至70ml/min的恒定流速双注加入硝酸银水溶液和卤化物盐水溶液来完成最后步骤(d)。此步骤中加入的卤化物盐水溶液可含有溴离子或者溴和碘离子的混合物。此步骤中，加入的硝酸银的量是总硝酸银重量的10至40％，优选25至35％。此步骤中，在控制之下，pBr值保持在1.0至2.0，优选1.0至1.5。
如果在生长步骤和/或最后步骤中，与溴化物盐一起加入可溶的碘化物盐，那么基于总卤化物物质，最终乳剂中的碘化物量在0.01至10％摩尔、优选0.05至5％摩尔的范围内。
最后步骤(d)结束时，可任选将片状颗粒进一步成熟1至20分钟。
卤化银颗粒形成结束时，通过本领域已知的工序从乳剂中除去水溶性盐。适当的洗涤过程是连续地从卤化银乳剂中除去分散介质和其中溶解的可溶盐，例如，组合利用渗析和电渗析除去可溶盐或者组合利用渗透和反渗透除去分散介质。
在除去分散介质和可溶盐并同时在剩余分散液中保留卤化银颗粒的已知技术中，超滤是特别有利的洗涤过程。典型地，含有惰性、非离子聚合物隔膜的超滤单元用作洗涤过程。由于与分散介质和可溶盐或离子相比，卤化银颗粒是较大的，因而通过隔膜可以保留卤化银颗粒并同时除去分散介质和其中溶解的可溶盐。
使用之前，一般充分分散卤化银颗粒乳利并用任何已知的方法使卤化银颗粒乳剂达到理想的感光度。在Research Disclosure，第38597期，第1996年9月，“Photographic Silver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems andProcessing”，第IV和5项中可发现用于化学和光谱增感的方法和化合物的详细描述。
通过向卤化银乳剂中加入化学增感剂和其它额外的化合物，随后在高温下进行预定时间的所谓的化学成熟，来进行化学增感。可用多种诸如金、硫、还原剂、铂、硒、硫加金等的化学增感剂进行化学增感。颗粒形成并脱盐后，优选用至少一种金增感剂和至少一种硫增感剂对卤化银片状颗粒进行化学增感。化学增感过程中，可加入其它的化合物以改善所得卤化银乳剂的照相性能，例如，抗灰雾剂、稳定剂、光谱增感剂、超增感剂等。
通过向乳剂中加入金增感剂，并在优选40℃或更高的高温下搅拌乳剂预定的时间，来完成金增感。氧化数为+1或+3的、通常用作金增感剂的任何金化合物都可用作金增感剂。金增感剂的优选例子是氯金酸，它的盐和金复合物，如美国专利2,399,083中描述的。金增感剂的特定例子包括氯金酸，氯金酸钾，三氯化金，硫代硫酸金钠(sodium aurithiosulfate)，硫氰酸金钾(potassiumaurithiocyanate)，碘酸金钾(potassium iodoaurate)，四氰金酸，甲氯化2-亚金硫代苯并噻唑和亚金硫氰酸铵。
通过向卤化银乳剂中加入硫增感剂，并在40℃或更高的高温下搅拌乳剂预定的时间，来完成硫增感。有用的硫增感剂的例子包括硫代磺酸酯、硫代氰酸酯、亚磺酸酯、硫醚和元素硫。
金增感剂和硫增感剂的用量根据各种条件而改变，如金和硫增感剂的活性，卤化银颗粒的类型和大小，化学成熟的温度、pH和时间。然而，这些量优选为1至20mg的金增感剂每摩尔银，1至100mg的硫增感剂每摩尔银。化学成熟的温度优选45℃或更高，更优选50℃至80℃。pAg和pH可采用任意值。
在化学增感过程中，不特别限制金增感剂和硫增感剂的加入时间和顺序。例如，可在化学增感的初始阶段或后来阶段同时或在不同时刻加入金和硫增感剂。通常，通过金和硫增感剂在水中的溶液，在与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇和丙酮中，或者它们的混合物中的溶液，将金和硫增感剂加入卤化银乳剂中。
优选在加入硫增感剂之前的任何时刻加入稳定剂。虽然不受限于任何特别的理论，但是可以认为稳定剂作为硫增感剂的煮解稳定剂(digest stabilizer)和位置导向剂(site director)。优选在加入硫化学增感剂之前以1至500毫克每摩尔银、优选10至300毫克每摩尔银的量加入稳定剂。
有用的稳定剂的特定例子包括噻唑衍生物；苯并噻唑衍生物；巯基取代的杂环化合物(如巯基四唑，巯基三唑，巯基二唑，巯基四唑，巯基嘧啶，巯基噁唑)；氮杂茚(如三氮杂茚和四氮杂茚)；三唑；四唑；以及磺酸和亚磺酸苯衍生物。优选使用氮杂茚，更优选四氮杂茚。
可将卤化银颗粒乳剂光谱增感到可见光谱的所需区域。光谱增感的适当方法是已知的。例如，使用光谱增感剂可实现光谱增感，光谱增感剂有例如花青染料、部花青染料、复合花青和部花青染料、氧杂菁染料、半氧杂菁染料、苯乙烯染料和链花青染料，或者它们的组合物。有用的光谱增感剂包括由喹啉、吡啶、异喹啉、苯并吲哚、噁唑、三唑、硒唑和咪唑衍生的花青。特别有用的光谱增感剂是苯并噁唑-，苯并咪唑-和苯并噻唑-羰花青类染料。典型地，在完成化学增感后加入光谱增感剂。或者，光谱增感可与化学增感同时完成，可在化学增感之前完成，或甚至可在卤化银沉降完成之前完成。当在化学增感之前完成光谱增感时，认为光谱增感染料优先吸附在片状颗粒结晶面上、使得在片状颗粒的不同结晶面上选择性地发生化学增感。在优选实施方案中，如果光谱增感剂吸附在卤化银颗粒表面上，光谱增感剂就产生J聚集体和相对于游离染料在水溶液中的最大吸收有红移的狭窄吸收带(J-带)。
在射线摄影照相元件领域已知的是由光谱增感染料吸附在光敏卤化银颗粒表面上而显示出的狭窄吸收带(J-带)的强度因颗粒的大小和化学组分而变化，也会随着所选择特定染料的用量而变化。浓度为25至100％的J-带光谱增感染料吸附到具有上述大小和化学组分的卤化银颗粒上，或者具有较大的卤化银颗粒总表面积单层覆盖率时，可得到J-带的最大强度。可在0.5至20毫摩尔、优选2至10毫摩尔每摩尔银的范围内选择最佳的染料浓度水平。
产生J聚集体的光谱增感染料是本领域已知的，如F.M.Hamer，Cyanine Dyesand Related Compounds，John Wiley and Sons，1964，第XVII章和T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，第4版，MacMillan，1977，第8章中所述的。
在一种优选的形式中，显示出J-带的染料是花青染料。这种染料含有通过次甲基键连接起来的两个基本的杂环核。杂环核优选包括稠苯环以增强J聚集体。杂环核优选包括喹啉鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、苯并硒唑鎓、苯并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并噻唑鎓和萘并硒唑鎓的季盐。
通过次甲基键连接起来的适当的花青染料，包括两个基本的杂环核如吡咯烷、噁唑烷、噻唑啉、吡咯、噁唑、噻唑、硒唑、四唑和吡啶，以及将脂环烃环或芳烃环稠合到每个上述核上得到的核，如假吲哚、苯并假吲哚、吲哚、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并硒唑、苯并咪唑和喹琳。这些核可以具有取代基。
通过次甲基键连接起来的适当的部花青染料，包括上述类型的基本的杂环核和酸核，这些酸核例如由巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、若丹宁、乙内酰脲、2-硫乙内酰脲、4-硫乙内酰脲、2-吡唑啉-5-酮、2-异噁唑啉-5-酮、茚满-1，3-二酮、环己胺-1-3-二酮和异喹琳-4-酮衍生的5-或6-元杂环核。
一般而言，次甲基光谱增感染料是本领域已知的，如美国专利2,503,776；2,912,329；3,148,187；3,397,060；3,573,916；和3,822,136；以及法国专利1,118,778中描述的。而且，它们应用于照相乳剂也是已知的，其中以和感光度与灰雾之比的理想值一致的最佳浓度使用它们。光谱增感染料的最佳浓度或接近最佳浓度一般为10至500、优选50至200、更优选50至100mg每摩尔银。
光谱增感染料可以用在产生超增感的组合中，超增感就是在光谱区域的光谱增感强于单独一种染料的任何浓度的光谱增感，或者说，超增感是由染料的相加效应产生的。通过光谱增感染料和其它添加剂的选择性组合，可以得到超增感，其它的添加剂例如，稳定剂和防灰雾剂、显影加速剂和抑制剂、荧光增白剂、表面活性剂和抗静电剂，如Gilman，Photographic Science and Engineering，18，418-430页，1974和美国专利2,933,390；3,635,721；3,743,510；3,615,613；3,615,641；3,617,295和3,635,721中所述的。
在涂布之前或涂布过程中可向卤化银乳剂中加入其它添加剂，例如，稳定剂或防灰雾剂(即氮杂茚，三唑，四唑，咪唑鎓盐，聚羟基化合物和其它物质)；显影促进剂(如苯甲醇，聚氧乙烯类化合物等)；影像稳定剂(即苯并二氢吡喃、苯并二氢呋喃、双酚型的化合物等)；和滑润剂(即蜡、高级脂肪酸甘油酯、高级脂肪酸的高级醇酯等)。而且，可以使用涂布助剂，冲洗液中的渗透改性剂，消泡剂，抗静电剂和消光剂。Research Disclosure，第17643项，1978年12月，Research Disclosure，第18431项，1979年8月，Research Disclosure，第308119项，第IV部分，1989年12月，Research Disclosure，第36544项，1994年9月中公开了其它有用的添加剂。
然后将卤化银乳剂涂布到支持体上形成本发明的照相元件。合适的支持体包括玻璃，纸，聚乙烯涂覆的纸，金属，聚合物膜如硝酸纤维素、乙酸纤维素、苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等。优选的支持体是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的光敏卤化银照相元件是用于X射线成像的射线摄影光敏元件，它包括涂布在支持体两个表面上的卤化银乳剂层。卤化银乳剂优选以1.5至3g/m2、更优选1.5至2.5g/m2每侧的银覆盖率涂布在支持体上。
通常，射线照相光敏元件与增光屏连接在一起，以便暴露在由屏幕发射的辐射下。优选的增光屏由比较厚的磷光体层制得，该磷光体层将X射线转变为对成像更有效的辐射如光(如可见光和紫外光)。操作中，屏幕比光敏元件吸收更大部分的X射线，且该屏幕用于降低得到有用图像所必需的X射线量。优选使用吸收多于总X辐射25％的增光屏。依据它们的化学组分，磷可以发射紫外光、可见光谱的蓝、绿或红光区域的辐射，卤化银乳剂对该屏幕发射的辐射的波长区域敏感。如上所述通过使用吸附到卤化银颗粒表面上的光谱增感染料来完成增感。
本发明的照相元件可包括其它层和添加剂，如胶层，表面活性剂，滤光器染料，中间层，保护层，防光晕层，阻挡层，染料底层，显影抑制化合物，感光度增加剂，稳定剂，增塑剂，化学增感剂，UV吸收剂等。染料底层对降低双涂布卤化银照相元件的交叉污染(cross-over)是特别有用的。可在美国专利4,900,652；4,855,221；4,857,446和4,803,150中找到已熟知的染料底层的参考。优选实施方案中，在涂布至少两卤化银乳剂之前，将染料底层涂布在支持体的至少一侧，更优选涂布在支持体的两侧。
优选将本发明的卤化银照相元件预先硬化。有机或无机的硬化剂的典型例子包括铬盐(如铬矾，乙酸铬)，醛(如甲醛和戊二醛)，氨基甲酰吡啶鎓化合物(1-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-4-(2-磺乙基)吡啶)，异氰酸酯化合物(1，6-己二异氰酸酯)，活性卤素化合物(如，2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪)，环氧化合物(如四甲撑二醇二缩水甘油醚)，N-羟甲基衍生物(如二羟甲基脲，羟甲基二甲基乙内酰脲)，氮丙啶，粘卤酸(如粘氯酸)，活性乙烯基衍生物(如乙烯磺酰基和羟基取代的乙烯磺酰基衍生物)等。Research Disclosure，1989年12月，308卷，第308119项，X部分，和Research Disclosure，1994年9月，365卷，第36544项，第II(b)部分中可发现已熟知的硬化剂的参考。涂布过程中，更有用的硬化剂具有快速的作用并容易迁移穿过照相元件的几层。可将硬化剂加入本发明的照相元件的任意层。优选将使所得照相元件预先硬化的有效量的硬化剂加入到保护层中。加入本发明照相元件中的硬化剂的典型量在10至100mg/m2的范围内，特定的和优选的用量也依赖于硬化剂的化学本质。
可在Research Disclosure，17643，1978年12月，Research Disclosure，18431，1979年8月，Research Disclosure，18716，1979年11月，Research Disclosure，22534，1983年1月，Research Disclosure，308119，1989年12月和ResearchDisclosure，36544，1994年12月中发现照相元件和各种层以及添加剂的详细描述。
参考下面的并非限制性的实施例来详细描述本发明。只要不偏离本发明的实质和精神，对本领域技术人员来说，本发明的各种修改和变更都是显而易见的。应该理解本发明并非过度受限于这里列举的说明性的实施方案。
除非不同地说明，下面的实施例中所指的所有用量都是相对于所得卤化银乳剂中的1摩尔银。所有的用量都是指一侧的。
实施例利用双注法制备五种溴化银乳剂。所有的乳剂都含有1摩尔的银。利用常规的硫、金、钯增感剂加上5，5’-二氯-9-乙基-3，3’-二-(3-磺基丙基)-氧杂羰花青的三乙基盐作为光谱增感染料来化学和光谱增感乳剂。在60℃煮解约120至150分钟。接下来在冷却(chilling)之前用200mg碘化钾和1366mg的5-甲基-7-羟基-2-3-4-三叠氮基中氮茚(4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚)稳定乳剂并使乳剂保持在冷存储状态直至需要用来涂布时。下表归纳了增感步骤结束时所得乳剂的颗粒特性和明胶含量。
表1
在45℃熔化增感过的溴化银乳剂，并最终涂布它。作为涂布助剂，加入1.37g的硝酸钙，50mg的偶氮二羧基二酰吗啉，19.87g的聚丙烯酸乙酯(以30％分散在水中)，260mg的Colanyl蓝和53mg的Flexonyl紫作为色彩校正剂，表2中记录了明胶的用量，表2中记录了右旋糖苷(CAS号为9004-54-0)的用量，表2中记录了购自法国Roquette Frere，Lille的商品名称为POLYSORBTM70/12/12(CAS号为167140-15-0)的氢化多糖的用量。最后，pH修正到6.5。
立即将所得溴化银乳剂A至E涂布到具有常规抗静电保护层的蓝7密耳(mil)聚酯基底的两侧从而形成射线照相胶片1至5。保护层位于明胶(1.19g/m2)之上并含有表面活性剂(11mg/m2的商品名为Niaproof的链烷硫酸盐型阴离子表面活性剂，42mg/m2的商品名为ZONYLTMFSN100的非离子全氟烷基聚氧乙烯表面活性剂，和12mg/m2的月桂酸二乙醇酰胺)，消光剂(75mg/m2的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)，且表2记录了硬化剂(1，3-二乙烯磺酰-2-丙醇)的用量。调节所得的覆盖重量至大约每平方米2克银。
表2
X=h2/r1+1-(1+k)h2/r2+Σi=28A2ih2i]]>各实施例的透镜数据表中r(mm)表示曲率半径、d(mm)表示面间隔、Nd表示d线对d的折射率、Nλ表示波长405nm的折射率、νd表示d线的阿贝数。而且在此以后(包括表的透镜数据)把10的幂乘数(例如2.5×10-3)用E(例如2.5×E-3)表示。
(实施例1)表1表示了实施例1光拾取装置用光学系统的透镜数据，
图11表示其剖面图。实施例1的光拾取装置用光学系统作为上述的光拾取光学系统OS1是合适的，其具有扩展透镜EXP，其由负透镜L1和正透镜L2这两个塑料透镜构成的变换光束直径；物镜OBJ，其把通过了该扩展透镜EXP的波长405nm的光束通过0.1mm厚的保护层DP，在光盘OD的信息记录面DR上聚光用的两个塑料透镜构成的焦点距离1.76mm、数值孔径0.85。
对比射线照相胶片显示了低的感光度值(样品1，2和4)，差的覆盖能力(样品1)，和在LIFERAYTM化学药品中最大密度(Dmax)的强烈的降低(样品1)。而含有薄片状颗粒和上述涂料配方的、本发明的射线照相胶片显示了最好的感光度效果，更好的覆盖能力和在LIFERAYTM化学药品中Dmax的更有限的降低。
权利要求
1.一种卤化银乳剂，它含有分散于亲水胶体混合物中的卤化银片状颗粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径为至少1.20μm、平均径厚比为至少8∶1，该亲水胶体混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氢化多糖、和40重量％至60重量％的明胶。
2.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述亲水胶体混合物含有15重量％至25重量％的所述右旋糖苷、25重量％至35重量％的所述氢化多糖、和45重量％至55重量％的所述明胶。
3.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述的亲水胶体混合物包含用量为5至100克每摩尔银的所述右旋糖苷、用量为10至100克每摩尔银的所述氢化多糖，和用量为30至200克每摩尔银的所述明胶。
4.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述的亲水胶体混合物包含用量为10至80克每摩尔银的所述右旋糖苷、用量为20至80克每摩尔银的所述氢化多糖，和用量为50至150克每摩尔银的所述明胶。
5.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述的亲水胶体混合物包含用量为20至40克每摩尔银的所述右旋糖苷、用量为40至60克每摩尔银的所述氢化多糖，和用量为60至120克每摩尔银的所述明胶。
6.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述片状颗粒具有0.05至0.15μm范围内的平均厚度。
7.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述片状颗粒具有至少1.40μm的平均直径。
8.如权利要求1的卤化银乳剂，其特征在于所述片状颗粒具有8∶1至50∶1的平均径厚比。
9.一种卤化银照相元件，它包括支持体，涂布到所述支持体至少一侧的至少一个卤化银乳剂层，和涂布于所述乳剂层之上的至少一个保护层，所述的乳剂层含有一种卤化银乳剂，该卤化银乳剂含有分散于亲水胶体混合物中卤化银片状颗粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径为至少1.20μm、平均径厚比为至少8∶1，该亲水胶体混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氢化多糖，和40重量％至60重量％的明胶。
10.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述亲水胶体混合物含有15重量％至25重量％的所述右旋糖苷、25重量％至35重量％的所述氢化多糖、和45重量％至55重量％的所述明胶。
11.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述的亲水胶体混合物包含用量为5至100克每摩尔银的右旋糖苷、用量为10至100克每摩尔银的氢化多糖，和用量为30至200克每摩尔银的明胶。
12.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述的亲水胶体混合物包含用量为10至80克每摩尔银的右旋糖苷、用量为20至80克每摩尔银的氢化多糖，和用量为50至150克每摩尔银的明胶。
13.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述的亲水胶体混合物包含用量为20至40克每摩尔银的右旋糖苷、用量为40至60克每摩尔银的氢化多糖，和用量为60至120克每摩尔银的明胶。
14.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述片状颗粒具有0.05至0.15μm范围内的平均厚度。
15.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述片状颗粒具有至少1.40μm的平均直径。
16.如权利要求9的卤化银照相元件，其特征在于所述片状颗粒具有8∶1至50∶1的平均径厚比。
全文摘要
本发明涉及一种卤化银乳剂和含有该乳剂的照相元件，该乳剂含有分散于亲水胶体混合物中的卤化银片状颗粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径为至少1.20μm、平均径厚比为至少8∶1，该亲水胶体混合物含有10重量％至30重量％的右旋糖苷、20重量％至40重量％的平均分子量等于或小于10,000的氢化多糖，和40重量％至60重量％的明胶。
文档编号G03C1/005GK1501161SQ200310115659
公开日2004年6月2日 申请日期2003年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者L·塞鲁蒂, S·发瓦, L 塞鲁蒂 申请人:费兰尼亚股份有限公司