专利名称：水分散纳米溴化银照相乳剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术和感光材料与照相技术领域。更具体地说，本发明涉及一种新型水分散纳米溴化银照相乳剂，其中包括纳米溴化银的制备方法以及在水中的分散方法。
背景技术：
银盐照相是目前应用最广泛的感光技术，它是通过把溴化银乳剂均匀涂在胶片上，利用溴化银的见光分解特性，使其在胶片上形成潜影，再通过显影和定影技术达到形成图像的目的。
卤化银微晶体是一种典型的与成像材料相关的无机微粒子。一个多世纪以来，它所特有的光敏性能使之在成像科学领域中一直占据着重要的地位。近二十年来，纳米粒子化学和物理的迅速发展对于推动成像科学技术前进产生了不可低估的影响。纳米级超细颗粒卤化银的制备与性能研究十分活跃，它不仅对于深入认识卤化银成像机理具有重要意义，而且在形成新的特殊照相材料等方面起着关键性作用。
纳米溴化银是纳米卤化银中重要的一员。目前，纳米溴化银乳剂的制备方法有Lippman法、Crowford双注法、PVA抑制法、可逆胶束法、络合沉淀法等。目前，纳米溴化银乳剂在制备过程中都要加入照相明胶，因为用明胶作分散剂使乳剂稳定，不分层，不沉降。但是，明胶的热稳定性很差，这不利于纳米溴化银乳剂在更多的感光领域(如光热敏材料、超高解像力照相材料、全息照相材料)中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种水分散的无明胶纳米溴化银照相乳剂。
本发明的另外一个目的是提供一种制备纳米溴化银照相乳剂的方法。
本发明的主要优势在于1.本发明涉及的纳米溴化银照相乳剂是具有水分散性的，能够有效地提高纳米溴化银的稳定性，使其在光热敏材料、超高解像力照相材料、全息照相材料等方面起着关键性的作用。
2.本发明提供了一种纳米溴化银的制备与表面改性一步完成的新方法和新工艺，使制得的纳米溴化银在水中具有很好的分散性。其基本特征在于粒径小于50nm。
3.本发明提供了不采用明胶制备纳米溴化银乳剂的新方法和新工艺，使其应用领域更广。
4.本发明所涉及的水分散纳米溴化银乳剂稳定性极高，静置1～3周，粒径没有长大，没有出现分层和沉降现象。
5.本发明工艺简单，操作性强，适宜工业化。
本发明主要采用以下技术方案本发明采用络合沉淀法制备纳米溴化银乳剂，按照下述步骤制备所得(1)量取适量的银络合剂溶于适量的去离子水中，然后调节溶液的PH值，使其介于10.50和11.50之间；(2)向上述溶液中，滴加硝酸银溶液，保持PH值不变，同时加搅拌，使溶液透明澄清，加入适量的分散剂，稀释到一定体积并充分搅拌，得溶液I；
(3)称取适量的碱金属的溴化物，溶于适量的去离子水中，加入适量的分散剂，稀释到一定体积并充分搅拌，得溶液II；(4)在强搅拌，暗室，反应水浴温度控制在5～50℃，优选10～30℃的条件下，将溶液I逐滴地滴加到溶液II中；(5)滴加完成后，继续搅拌一段时间(1～24小时)，所得乳剂经过超滤洗涤，除去其中的无机盐类等杂质。
所述的银络合剂可以选自EDTA、氨水和甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、硫脲等物质。
所述的分散剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子型、阳离子型、阴离子型的表面活性剂的一种、二种或者多种混合物。
所述的碱金属的溴化物是溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯中的一种或者多种混合物。
所述的EDTA与银的摩尔比为1∶1～10∶1，最佳为2∶1～5∶1；表面活性剂与银的摩尔比0.0001∶1～0.01∶1，最佳为0.0005∶1～0.005∶1；步骤(1)和(3)所指的适量指的是能够使所需要的物质溶解。
下面将结合实施例及附图更加详细地说明本发明。
图1按实施例1制得的纳米溴化银乳剂的透射电镜(TEM)图。
图2按实施例2制得的纳米溴化银乳剂的透射电镜(TEM)图。
具体实施例方式
实施例1称取0.0322molEDTA二钠盐加80ml去离子水，滴加几滴NaOH，加热溶解，冷却至室温后用6mol/lNaOH调其PH值在10.5与11.5之间，保持PH值不变，同时加搅拌，逐滴加入3.22mol/lAgNO3溶液5ml，待溶液透明澄清后补水至100ml，加入1g聚乙烯吡咯烷酮K30，继续搅拌使其溶解，备用，即为溶液A；称取0.0166molNaBr加去离子水90ml，补水至100ml，加入1g聚乙烯吡咯烷酮K30，备用，即为溶液B；在暗室中，将溶液B倒入干净的三口瓶中，放置在20℃的恒温水浴中，三口瓶中间的口加搅拌(1000转/分)，另外两个口中的一个装上带有活塞的分液漏斗，另外一个装上一支温度计；将溶液A倒入带有活塞的分液漏斗中，使其慢慢溜下，以1滴/秒的速度滴加到三口瓶中与溶液B发生反应，滴加完成后，继续搅拌12小时，所得乳液经超滤机除盐后，即得纳米溴化银乳剂。该乳剂的透射电镜照片见说明书中
中的图1，从图中可以看出，溴化银颗粒的粒径大约在35nm左右。
实施例2量取54ml 3mol/l氨水逐滴加入3.22mol/l AgNO3溶液7ml，补水至100ml，加入0.5ml聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌使其溶解，此为溶液A；称取0.0225molNaBr加去离子水90ml，补水至100ml，加入0.5ml聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌使其溶解，此为溶液B；以下操作同实施例1。实施例2所得乳剂的透射电镜照片见说明书
中的图2，从图中可以看出，溴化银颗粒的粒径大约在40nm左右。
实施例3该例中所称取的药品的量和操作与实施例1相同，所不同的是用0.5ml的聚乙二醇辛基苯基醚代替1g的聚乙烯吡咯烷酮K30，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在46nm左右实施例4该例中所称取的药品的量和操作与实施例2相同，所不同的是，用等摩尔的乙二胺作为络合剂代替氨水，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在50nm左右。
实施例5该例中所称取的药品的量和操作与实施例1相同，所不同的是，用等摩尔的溴化钾代替溴化钠，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在38nm左右。
实施例6该例中所称取的药品的量和操作与实施例1相同，所不同的是，水浴反应温度是30℃代替20℃，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在43nm左右。
实施例7该例中所称取的药品和操作与实施例1相同，所不同的是，用2.5ml 3.22mol/lAgNO3溶液代替5ml 3.22mol/lAgNO3溶液，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在31nm左右。
实施例8该例中所称取的药品和操作与实施例2相同，所不同的是，用0.0112mol的NaBr代替0.0225mol的NaBr，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在37nm左右。
实施例9该例中所称取的药品的量和操作与实施例1相同，所不同的是，反应后溴化银乳剂的搅拌时间为6小时代替12小时，所得乳剂中溴化银颗粒的粒径大约在39nm左右。
权利要求
1.纳米溴化银乳剂按照下述步骤制备所得(1)量取适量的的银络合剂①溶于适量的去离子水中，然后调节溶液的PH值使其介于10.50和11.50之间；(2)向上述溶液中滴加硝酸银溶液，保持PH值不变，同时加搅拌，使溶液透明澄清，加入适量的分散剂②，稀释到一定体积并充分搅拌，得溶液I；(3)称取适量的碱金属的溴化物③，溶于适量的去离子水中，加入适量的分散剂，稀释到一定体积并充分搅拌，得溶液II；(4)在强搅拌，暗室，反应水浴温度控制在一定温度④的条件下，将溶液I逐滴地滴加到溶液II中；(5)滴加完成后，继续搅拌一段时间⑤，所得乳剂经过超滤洗涤，除去其中的无机盐类等杂质。
2.根据权利要求1所述的是制备一种水分散的纳米溴化银照相乳剂，其特征在于该纳米溴化银乳剂重量百分含量主要由去离子水88～93％，纳米溴化银3～1％，最佳为2～1.5％，分散剂2～0.1％，最佳为1～0.5％组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂与银的摩尔比为1∶1～10∶1，最佳为2∶1～5∶1；表面活性剂与银的摩尔比0.0001∶1～0.01∶1，最佳为0.0005∶1～0.005∶1；步骤(1)和(3)所指的适量指的是能够使所需要的物质溶解。
4.根据权利要求1所述的纳米溴化银乳剂，其特征在于是水分散的，不含有明胶，而且状态稳定、长时间放置不分层与沉降。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的银络合剂①可以选自EDTA、氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、硫脲等物质，其中EDTA、氨水和乙二胺为最佳。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂②是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子型、阳离子型、阴离子型的表面活性剂的一种、二种或者多种混合物，其中最佳为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属的溴化物③是溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯中的一种或者多种混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应水浴温度控制在一定温度④是5～60℃，最佳为10～30℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的搅拌时间⑤是1～24小时，最佳为10～15小时。
全文摘要
本发明提供一种新型水分散纳米溴化银照相乳剂，其中包括纳米溴化银乳剂的制备方法。本发明的主要特征在于(1)该纳米溴化银乳剂是一种水分散的照相乳剂，不含有明胶，对形成新的特殊照相材料等方面起着关键性作用；(2)该乳剂中纳米溴化银粒径在20～50nm；(3)该纳米溴化银乳剂在乳液条件下采用络合沉淀法制得；(4)该纳米溴化银乳剂具有很好的稳定性，长时间放置不分层与沉降；(5)该方法是纳米溴化银的制备与表面改性一步完成的新方法和新工艺；(6)该方法工艺简单，操作性强，适宜工业化。
文档编号G03C1/10GK1556441SQ20041000005
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月6日 优先权日2004年1月6日
发明者张敬畅, 陈凯, 曹维良 申请人:北京化工大学