专利名称：双电荷传输层和包括它的光电导性成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括与底层邻近的顶层的双电荷传输层。该顶层包括氧化抑制剂。与基材上的电荷产生层邻近的底层在顶层和电荷产生层之间提供了防止氧化抑制剂扩散进入电荷产生层中的阻隔作用。本发明也涉及包括该电荷传输层的光电导性成像元件。
背景技术：
当光电导性元件的电荷传输层包括成膜树脂和某些芳族胺类、二胺类和腙化合物类中的一种或多种时，这些元件在复印机、复制机和打印机中的某些条件下使用时会遇到一些困难。
当光敏元件具有至少两种电子功能层且其中的电荷传输层包括抗氧化剂时，会引起在电荷产生层中抗氧化剂的迁移并导致由于抗氧化剂的酸性性质而使残留电压有较大的提高。
尽管上述成像元件适合于它们预定的目的，但是仍然需要得到改进的成像元件，它使电子照相成像系统有更大的稳定性，因此改进静电复印性能(例如循环稳定性和电荷均匀性)和光电导性成像元件的寿命。
发明内容
本发明的光电导性成像元件的代表性结构示于图1中。这一成像元件具备了背面涂层(8)，基材(12)，导电层(10)，封闭层(14)，粘合剂层(16)，电荷产生层(18)，包括顶层(20a)和底层(20b)在内的电荷传输层(20)和接地条层(21)。
背面涂层(8)能够在基材(12)的背面上形成。背面涂层可以包括成膜有机或无机聚合物，它是电绝缘的或稍微地半导体性的。背面涂层提供扁平度和/或耐磨性。
背面涂层可以包括，连同成膜树脂一起，粘合促进剂聚酯添加剂。可用于背面涂层中的成膜性树脂的例子包括，但不限于，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚(4，4’-异丙叉基二苯基碳酸酯)，聚(4，4’-亚环己基二苯基碳酸酯)，它们的混合物等等。
添加剂可以背面涂层的大约0.5到大约40重量百分数的用量范围存在于背面涂层中。优选的添加剂包括有机和无机颗粒物，它进一步改进耐磨性和/或提供电荷松弛性能。优选的有机颗粒包括聚四氟乙烯粉末，炭黑，和石墨颗粒。优选的无机颗粒包括绝缘和半导电性的金属氧化物颗粒如硅石，氧化锌，氧化锡等等。另一种半导电性的添加剂是描述在美国专利No.5,853,906中的氧化低聚物盐。优选的低聚物盐是氧化N，N，N’，N’-四-对-甲苯基-4，4’-双苯基二胺盐。
可用作添加剂的典型的粘合促进剂包括，但不限于，duPont49,000(duPont)，Vitel PE-100，Vitel PE-200，Vitel PE-307(Goodyear)，它们的混合物等等。通常为成膜性树脂添加而选择大约1-大约15重量百分数的粘合促进剂，基于成膜性树脂的重量。
背面涂层的厚度是大约3微米到大约35微米，优选大约14微米到大约18微米。然而，能够使用偏离这些范围的厚度。
背面涂层能够作为溶液来施涂，该溶液通过将成膜树脂和粘合促进剂溶于溶剂如二氯甲烷中来制备。该溶液可以通过网幅涂敷或通过现有技术中已知的其它方法被施涂于光感受器的基材的背面(与成像层相对的侧面)。
如上所指出，该成像元件通过首先提供用作载体的基材(12)来制备。该基材能够包括不导电材料的层或导电性材料如无机或有机组合物的层。如果使用非导电的材料，则需要在该非导电的材料上提供导电性层。如果导电的材料用作该基材，则单独的导电层是不需要的。
该基材能够是柔性的或刚性的并能够具有若干不同构型中的任何一种，例如，片，卷材，柔性卷绕带，网幅，圆筒，等等。该光感受器可以施涂于刚性，不透明的，导电性的基材如铝鼓上。
各种树脂能够用作电绝缘的材料，包括但不限于，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，等等。此类基材优选包括从市场上可买到的双向拉伸聚酯，已知为MYLARTM(E.I.duPont de Nemours & Co.)，MELINEXTM(duPont-Teijin Film)，KALEDEXTM2000(ICI AmericasInc.)，TeonexTM(ICI Americas Inc.)，或HOSTAPHANTM(AmericanHoechst Corporation)。构成基材的其它材料包括聚合物材料，如聚氟乙烯，以TEDLARTM(E.I.duPont de Nemours & Co.)商购，聚乙烯和聚丙烯，以MARLEXTM(Phillips Petroleum Company)商购，聚苯硫醚，RYTONTM(TM)(Phillips Petroleum Company)，和聚酰亚胺，以KAPTONTM(E.I.duPont de Nemours & Co)商购。该光感受器也可以涂敷在绝缘塑料鼓上，前提条件是背面涂层已预先涂敷在它的背面上。此类基材能够是有缝的或无缝的。
当使用导电性基材时，任何合适的导电材料都能够使用。例如，导电性材料能够包括，但不限于，在粘结剂树脂中的金属屑，粉末或纤维，如铝，钛，镍，铬，黄铜，金，不锈钢，炭黑，石墨等，包括金属氧化物、硫化物、硅化物在内，季铵盐组合物，导电聚合物如聚乙炔或它的热解和分子掺杂的产品，电荷转移配合物，以及多苯基硅烷和从多苯基硅烷形成的分子掺杂的产品。能够使用导电性的塑料鼓，以及优选的导电性金属鼓从例如铝之类的材料制成。
基材的厚度取决于多个因素，其中包括所需的机械性能和经济利益。基材的厚度可以是在大约50微米和大约150微米之间。该基材经过选择，要求它不溶于在各涂层溶液中使用的溶剂或试剂当中的任何一种之中。该基材是选自这样的材料，要求它是光学透明的和热稳定的，这由应用来决定，并且在选择时要求能够承受不低于大约150℃的温度。
要施涂涂层的基材表面优选进行清洁，以促进该涂层的更大粘合作用。清洁能够通过，例如，基材层的表面暴露于等离子体放电，离子轰击等来进行。其它方法，如溶剂清洗，也能够使用。
与用于形成金属层的任何技术无关，在暴露于空气之后，金属氧化物的薄层一般在大多数金属的外表面上形成。因此，当覆盖该金属层的其它层被表征为“邻接(contiguous)”层时，这指覆盖邻接层实际上接触到在可氧化金属层的外表面上形成的薄的金属氧化物层。
如上所述，本发明的成像元件包括导电性或非导电性的基材。当使用非导电性基材时，采用导电层(10)。当使用导电基材时，该基材用作导电层，虽然导电层也可提供。
如果使用导电性层，它位于基材之上。导电层的合适材料包括，但不限于，铝，锆，铌，钽，钒，铪，钛，镍，不锈钢，铬，钨，钼，铜，等等，以及它们的混合物和合金。在其它实施方案中，铝，钛和锆是优选的。如果使用非导电性层，可以使用各种树脂材料，其中包括但限于，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，等等。
该导电层能够通过已知的涂敷技术如浸液涂敷，蒸汽沉积，和溅射来施涂。施涂导电性层的优选方法是真空沉积。其它合适的方法也可以使用。
导电层的优选厚度是在较宽的范围内，这取决于成像元件所需要的光学透明度和柔韧性。因此，对于柔性成像元件，导电层的厚度优选是在大约20埃和大约750埃之间；更优选地，大约50埃到大约200埃，以实现导电性，柔韧性和光透射率的最优组合。然而，如果需要，该导电层能够是不透明的。
在任何导电性层的沉积之后，接地的平面层，电荷封闭层(14)能够施涂在其上。正电性的光感受器的电子封闭层允许空穴从光感受器的成像面迁移到导电层。对于带负电荷的光感受器，可以使用能够形成阻隔层以防止空穴从导电层注入到相对的光电导层中的任何合适的空穴封闭层。
如果使用封闭层，它优选位于导电性层之上。这里与许多不同类型的层相应使用的术语“之上(over)”应该理解为不限于其中各层邻接的情况。相反地，该术语还可以指这些层的相对放置和包括未特别指出的中间层的包含。
该封闭层可以由任何材料形成并可以包括含氮的硅氧烷或含氮的钛化合物。US专利No 4,291,110，4,338,387，4,286,033和4,291,110中公开的材料都能够使用。
该封闭层能够通过任何合适的技术，如喷涂，浸渍涂敷，刮棒涂敷，凹槽辊涂布，挤出涂覆，丝网印制，气刀涂布，逆辊涂布，真空淀积，化学处理等来施涂。为了便于获得薄层，该封闭层优选以稀溶液形式施涂，其中在涂层的沉积之后由传统技术如真空、加热等除去溶剂。一般，在大约0.1∶100到大约5.0∶100之间的封闭层材料和溶剂的重量比对于挤出涂覆是令人满意的。
粘合剂层(16)可以施涂于封闭层上。形成粘合剂层的任何材料都可以使用并加以选择以赋予该粘合剂层以所需最终特性。该粘合剂层应该优选是连续的，具有在大约0.1微米到大约0.9微米和优选在大约0.2微米和大约0.7微米之间的干燥厚度。粘合剂层(16)包括四种二酸和乙二醇的线性饱和共聚酯反应产物，由乙二醇和四种无规顺序排列的二酸的交替单体单元组成，具有大约70,000的重均分子量和大约32℃的Tg。另外地，具有大约51,000的重均分子量和大约190℃的Tg的，由双酚-A、间苯二酸和对苯二甲酸的单体单元按2∶1∶1的比率组成的线性饱和产品也可以使用。该粘合剂层也可包括共聚酯树脂，以及任何合适的溶剂或溶剂混合物可以用于形成聚酯的涂料溶液。溶剂的例子包括四氢呋喃，甲苯，二氯甲烷，环己酮等，和它们的混合物。
任何合适的施涂技术都可以用于混合和之后将粘合剂层作为涂料混合物施涂于电荷封闭层上。施涂技术包括喷涂，浸渍涂敷，辊涂，线绕式棒涂敷，等等。粘合剂层的干燥可通过任何合适的常规方法，如烘炉干燥，红外线辐射干燥，空气干燥等等来进行。
在制造本发明的光敏成像元件时，电荷产生层(18)和电荷传输层(20)能够以层压体型构型沉积到该基材表面上，其中电荷产生层和电荷传输层处于不同的层中。
电荷产生层可以施涂于封闭层上或施涂于粘合剂层，如果采用粘合剂层的话。该电荷产生层可以从分散在成膜粘结剂中的任何光致电荷产生材料形成。该光致电荷产生材料能够选自无机光电导性材料，例如，无定形硒，三角形的硒，以及硒合金，该硒合金选自硒-碲，硒-碲-砷，硒砷化物和它们的混合物。此类光致电荷产生材料也可以选自有机光电导性材料，例如，酞菁颜料(如不含金属的酞菁的X-形式)，金属酞菁(如氧钒基酞菁，羟基镓酞菁，和铜酞菁)，喹吖啶酮，二溴蒽嵌蒽醌颜料，苯并咪唑二萘嵌苯，取代的2，4-二氨基-三嗪，多核芳族醌，等等。可以选择具有不同组成的混合物，使得可以对电荷产生层的性能进行控制。
可以使用包括被分散在成膜粘结剂中的光电导性颗粒的电荷产生层。一定范围的光电导材料能够以它们对于白光的敏感性或它们对于红外光的敏感性为基础而使用并且应该对具有在大约600和大约700nm之间的波长的活化辐射敏感。光电导材料能够选自氧钒基酞菁，羟基镓酞菁，不含金属的酞菁，碲合金，苯并咪唑二萘嵌苯，无定形硒，三角形的硒，和硒合金如硒-碲、硒-碲-砷、硒砷化物等，和它们的混合物。氧钒基酞菁，不含金属的酞菁，羟基镓酞菁和碲合金是优选的，因为它们同时对白光和红外光都敏感。
任何合适的非活性树脂材料能够作为粘结剂用于该电荷产生层中。例如，描述在美国专利No.3,121,006中的粘结剂能够被使用。典型的有机树脂粘结剂包括热塑性和热固性树脂，如聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚苯乙烯，聚芳醚，聚芳砜，聚丁二烯，聚砜，聚醚砜，聚乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚甲基戊烯，聚苯硫醚，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇缩醛，聚酰胺，聚酰亚胺，等等。
颜料或光致电荷产生组合物能够以各种量用于电荷产生层的树脂粘结剂中。一般，大约5体积％到大约90体积％的颜料能够分散在大约10体积％到大约95体积％的粘合剂树脂中，和优选大约30体积％到大约50体积％的颜料能够分散在大约50体积％到大约70体积％的粘合剂树脂中。
电荷产生层的厚度是大约0.1微米到大约5微米，和优选大约0.3微米到大约3微米。电荷产生层的厚度与粘合剂含量有关。更高粘合剂含量组合物一般要求电荷产生层具有更厚层。
电荷传输层(20)可以包括任何合适的透明有机聚合物或非聚合物材料，它能够支持光致产生的空穴从电荷产生层中的注入并允许这些空穴的传输而有选择地放出表面电荷。重要的是空穴不被截留在电荷传输层之内，否则表面电荷不会完全地放电和图像将不会完全地显影。该电荷传输层不仅用于传输空穴，而且保护该电荷产生层以免发生磨损或化学侵蚀，因此可以延长成像元件的工作寿命。当暴露于在静电印刷术中使用的光的波长(波长范围是在4000埃到9000埃之间)时，电荷传输层应该显示可以忽略的放电，即使有的话。因此，该电荷传输层对于在使用成像元件的那一区域中的辐射是基本上透明的。如此，电荷传输层的组合物是基本上非光电导性的，以支持光致产生的空穴从电荷产生层中的注入。当穿过该电荷产生层进行曝光时，电荷传输层正常是透明的以确保大部分的入射辐射被电荷产生层所利用而实现高效的光致电荷产生。电荷传输层连同电荷产生层一起在一定程度上用作绝缘体，使得处于电荷传输层上的静电电荷在没有光照的情况下不被传导。
该电荷传输层可以包括任何合适的活化化合物，它们可用作被分散在非电活性的聚合物材料中的添加剂以使这些材料具备电活性。这些化合物可以被添加到聚合物材料中，后者不能支持光致产生的空穴从电荷产生材料中的注入和不能使这些空穴在其中被传输通过。这会将非电活性的聚合物材料转变成一种材料，后者能够支持光致产生的空穴从电荷产生材料中的注入并能够让这些空穴被传输通过电荷产生层，以便在电荷产生层上使表面电荷放电。
任何合适的涂敷技术可以用于形成电荷传输层涂层。典型的技术包括喷涂，挤出模头涂敷，辊涂，线绕式棒涂敷，等等。阐明在美国专利No.6,214,514中的方法可用于顺序地在电荷产生层上沉积底层和在底层上沉积顶层。沉积的涂层的干燥可通过任何合适的常规方法，如烘炉干燥，红外线辐射干燥，空气干燥等等来进行。一般，顶层(20a)和顶层(20b)的合并厚度是在大约15微米和大约40微米之间，和更优选在大约24微米到大约30微米之间，以获得最佳的光-电和机械结果。顶层(20a)与底层(20b)的厚度比是大约1∶10到大约1∶1，优选层(20a)与层(20b)的厚度比是大约1∶4到大约1∶1。电荷传输层与电荷产生层的厚度的比率优选被维持在约50∶1到大约100∶1。
电荷传输层的顶层和底层两者包括电荷传输化合物和粘结剂。另外，该顶层包括氧化抑制剂。顶层和底层彼此邻接，其中底层提供阻隔作用以防止氧化抑制剂在顶层和电荷产生层之间的扩散。
电荷传输层的顶层和底层一般从包括溶于非活性的树脂粘合剂中的电荷传输化合物的固体溶液形成。此类树脂粘合剂包括聚碳酸酯树脂，聚酯，聚芳酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚砜，等等。分子量能够是，例如，大约20,000到大约150,000。粘结剂的例子包括聚碳酸酯如聚(4，4’-异丙叉基-二亚苯基)碳酸酯(也称为双酚-A-聚碳酸酯)，聚(4，4’-环己叉基二亚苯基)碳酸酯(称为双酚-Z-聚碳酸酯)，聚(4，4’-异丙叉基-3，3’-二甲基-二苯基)碳酸酯(也称为双酚-C-聚碳酸酯)等等。任何合适的电荷传输聚合物也可用于本发明的电荷传输层中。为了实现最佳的光-电和动态机械方面的成像元件带有的机器功能，该电荷传输层典型地是二元混合物，包括重量百分数比率为大约35∶65到60∶40，优选大约50∶50的电荷传输化合物与聚合物粘合剂。
任何合适的电荷传输或电活性的小分子可以用于本发明的电荷传输层的顶层和底层。该表达短语电荷传输“小分子”在这里被定义为一种化合物，它允许在电荷传输层中产生的自由电荷被传输穿过该电荷传输层。存在于电荷传输层的顶层和底层中的电荷传输化合物可以是相同或不同的电荷传输化合物，前提条件是氧化抑制剂仅仅存在于顶层中以便降低由电晕放电物质所引起的表面电导率。
描述在美国专利No 4,315,982，4,278,746，3,837,851和6,214,514中的吡唑啉能够用作电荷传输化合物。典型的吡唑啉电荷传输化合物包括1-[lepidy1-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[喹啉基-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[吡啶基-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[6-甲氧基吡啶基-(2)]-3-(对-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-苯基-3-[对-二甲基氨基苯乙烯基]-5-(对-二甲基氨基苯乙烯基)吡唑啉，1-苯基-3-[对-二乙基氨基苯乙烯基]-5-(对-二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉，等等。
描述在美国专利No 4,306,008、4,304,829、4,233,384、4,115,116、4,299,897、4,265,990、4,081,274和6,214,514中的二胺能够用作电荷传输化合物。典型的二胺电荷传输化合物包括N，N’-二苯基-N，N’-双(烷基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，其中该烷基是线性的，例如甲基，乙基，丙基，正丁基等，N，N’-二苯基-N，N’-双(3”-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(4-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(2-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(3-乙基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(4-正丁基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(3-氯苯基)-[1，1’-二苯基]4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氯苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(苯基甲基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N，N’，N’-四苯基-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(4-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(2-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-芘基-1，6-二胺，等等。
描述在美国专利No 4,245,021和6,214,514中的取代的芴电荷传输分子能够用作电荷传输化合物。典型的芴电荷传输分子包括9-(4’-二甲基氨基苄叉基)芴，9-(4’-甲氧基苄叉基)芴，9-(2’，4’-二甲氧基苄叉基)芴，2-硝基-9-苄叉基-芴，2-硝基-9-(4’-二乙基氨基苄叉基)芴等等。
噁二唑电荷传输分子能够用作电荷传输化合物并包括2，5-双(4-二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑，吡唑啉，咪唑，三唑，以及其它物质，它们描述在德国专利No 1,058,836，1,060,260和1,120,875和美国专利No.3,895,944中。
描述在例如美国专利No 4,150,987和6,124,514中的腙能够用作电荷传输化合物并包括，例如，对-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，邻-乙氧基-对-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，邻-甲基-对-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，等等。其它腙电荷传输分子包括诸如1-萘甲醛1-甲基-1-苯基腙，1-萘甲醛1，1-苯基腙，4-甲氧基萘-1-羧醛(carbaldehyde)1-甲基-1-苯基腙。描述在例如美国专利No4,385,106，4,338,388，4,387,147，4,399,208，4,399,207中的其它腙电荷传输分子也能够使用。
再另一种电荷传输分子是咔唑苯基腙。咔唑苯基腙电荷传输分子的典型例子包括9-甲基咔唑-3-羧醛-1，1-二苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1-甲基-1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1-乙基-1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1-乙基-1-苄基1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1，1-二苯基腙，和描述在例如美国专利4,256,821中的其它合适的咔唑苯基腙电荷传输分子。类似的腙电荷传输分子被描述在例如美国专利No.4,297,426中。
三取代的甲烷也能够用作电荷传输化合物并包括描述在例如美国专利No.3,820,989中的烷基-双(N，N-二烷基氨基芳基)甲烷，环烷基-双(N，N-二烷基氨基芳基)甲烷，和环烯基-双(N，N-二烷基氨基芳基)甲烷。
优选的电荷传输化合物是由以下通式表示的芳族胺
其中X是具有1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的线性或支链烷基。该烷基优选是在间位或对位的甲基。当芳基胺类如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺用于电荷传输层的顶层和底层时，该胺在顶层中的浓度优选低于在底层中的浓度，以实现稳固的功能性。
形成该电荷传输层的溶液优选包括芳族胺化合物作为活化化合物。用于制造电荷传输层的顶层和底层的尤其优选的电荷传输层组合物包括大约35wt％到大约65wt％的至少一种电荷传输芳族胺化合物，和大约65wt％到大约35wt％的聚合物膜形成树脂(芳族胺可溶于其中)，和类似物。
在底层中的芳族胺浓度是在大约40和大约70wt％之间，但优选占底层总重量的大约50wt％。因此，该胺在顶层中的浓度是以顶层的总重量为基础的大约20-大约45wt％，但是以大约43-大约35wt％的优选浓度可以实现最佳性能以及电荷传输层裂化抑制作用。
几种类型的抗氧化剂能够用作氧化抑制剂并能够引入到电荷传输层的顶层中。这些抗氧化剂能够使一些物质如自由基、氧化剂和单线态氧减活并能够阻止在充电设备的影响下所不希望有的导电性物质在成像元件上的形成。当引入到本发明的电荷传输层的顶层中时，这些氧化抑制剂已经发现可以改进静电复印性能(例如循环稳定性和电荷均匀性)和光电导性成像元件的寿命。该抗氧化剂能够对电荷产生层的电性质有不利影响和因此对于光电导性成像元件的总体功能有不利影响，本发明的氧化抑制剂被添加到不与电荷产生层接触的电荷传输层的顶层(20a)中。通过让底层作为在顶层和电荷产生层之间的中间层，氧化抑制剂进入电荷产生层中的扩散作用被最大程度减少。如此，所获得的益处是电荷产生层的电性质不受影响和光电导性成像元件的总体功能得到维持。
本发明的氧化抑制剂可以是取代的，未被取代的，单体的或聚合的化合物并基于它们能够发挥多重氧化功能来选择。美国专利No.4,563,408(Lin等人)公开了抗氧化剂(自由基抑制剂或猝灭剂或稳定剂)，它们能够防止或减缓包括芳族二胺电荷传输分子，芳族胺衍生物和腙化合物在内的有机材料的自氧化。美国专利No.4,888,262(Tamaki等人)公开了含酯的抗氧化剂，其中包括位阻酚类和有机硫化合物。美国专利No.4,943,501(kinoshita等人)公开了包括位阻酚结构单元的抗氧化剂化合物。在Lin、Tamaki和Kinoshita专利中公开的抗氧化剂能够用于本发明的电荷传输层中，而Lin、Tamaki和Kinoshita专利以它们的全部内容被引入这里供参考。位阻酚是优选的氧化抑制剂，因为它们与许多聚合物的相容性。它们也协助最大程度地减少热降解，是无色的，具有低的挥发性，具有低毒性和是廉价的。位阻酚希望包括环上取代的羟基苯类，和更具体地说，季戊四醇四[3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯]，也已知为赤藓醇基四)β-[4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸酯，丁基化羟基甲苯或它们的混合物。位阻酚的性能如它们抑制自由基和单线态氧反应的抗氧化效率，和它们缺少毒性，使得它们适合作为本发明的抗氧化剂。
所考虑的氧化抑制剂可以添加到已知的光电导性制造配制料中。这些配制料一般由聚碳酸酯和空穴运输小分子的固体溶液组成。所形成的配制料应该可溶于在涂料溶剂中的粘结剂基质中并可分散于粘结剂基质中。希望氧化抑制剂也可溶于电荷传输层中。
当电荷传输层含有约1wt％-约20wt％(基于电荷传输层的总重量)的抗氧化剂时可获得令人满意的结果。优选，电荷传输层含有约3wt％-约15wt％(基于电荷传输层的总重量)的抗氧化剂。最佳的结果是以大约5wt％到大约10wt％的抗氧化剂来获得的。因为抗氧化剂的效果在某种程度上取决于所处理的具体光电导性成像元件和所使用的特定抗氧化剂，所以抗氧化剂的最佳浓度能够通过实验来确定。
包括例如被分散在薄膜形成用粘结剂中的导电性颗粒的接地条层(21)可以应用于与导电层，封闭层，粘合剂层或电荷产生层接触的光感受器的一个边缘上。接地条可包括任何合适的薄膜形成用聚合物粘合剂和导电性颗粒。典型的接地条材料包括描述在US专利No.4,664,995中的那些。接地条层可具有大约7微米到大约42微米，和优选大约14微米到大约23微米的厚度。
含有本发明的氧化抑制剂的光电导性成像元件可以暴露于任何成像光源，包括U.V.，可见光和近红外光。本发明的成像元件特别主要用于红外成像设备中，该设备利用由固态激光发射的光。此类设备具有在大约700纳米到大约950纳米范围内的感光度范围，因此为了使用固态激光器，包括镓铝砷化物激光器和砷化镓激光器，可以进行选择。本发明的成像元件也对具有大约400纳米到大约700纳米的波长的可见光敏感。
本发明的抗氧化剂最大程度地减少在光感受器的表面上存在的导电性物质。从含有抗氧化剂的光感受器获得的印刷件是清晰的和没有任何模糊度。可以相信，本发明的抗氧化剂由两个机理发挥作用。首先，该抗氧化剂作为在光感受器表面上的牺牲反应物与放电设备排放物相互作用，防止了电荷传输层加合物的形成。其次，该抗氧化剂停止催化聚合物分解和通过淬灭所形成的加合物来使反应的电荷传输小分子自由基正离子减活。
含有本发明的抗氧化剂的光电导性成像元件显示了更佳的表面性质，这归因于电晕放电排放物的沉积，它们是强酸性和反应活性的物质并停留在光感受器表面上。这些物质与在光感受器表面上的电荷转移分子反应，引起自由基的形成，导致表面电导率和后来的图像变劣并使电荷图案发散，得到模糊印刷品。这些物质也引发聚碳酸酯结构部分的催化分解，导致机械性能的过早劣化，引起该电荷传输层的不希望的裂化和起裂纹。使用本发明的光电导性成像元件可以消除全部上述有害影响。
图1是本发明的成像元件的截面视图。
具体实施例方式
实施例1通过提供在具有3.5密耳厚度的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯基材(KALEDEXTM2000)上所涂敷的0.02微米厚度钛层，然后用凹槽辊施涂机在其上面施涂含有50克3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，41.2克水，15克乙酸，684.8克的200检验变性酒精和200克庚烷的溶液，来制备成像元件。该涂层然后在涂敷器的循环空气干燥器中在135℃下干燥大约5分钟。所形成的封闭层(14)具有500埃的干燥厚度。
通过使用凹槽辊施涂机在封闭层之上施涂湿涂料来制备粘合剂层(16)，该涂料含有在四氢呋喃/一氯苯/二氯甲烷的60∶30∶10体积比混合物中的0.2wt％的共聚酯粘合剂(从Toyota Hsutsu Inc.商购的ArdelD100)，基于该溶液的总重量。粘合剂层然后在涂敷器的循环空气干燥器中在135℃下干燥大约5分钟。所形成的粘合剂层具有200埃的干燥厚度。
通过将0.45克的从Mitsubishi Gas Chemical Corp商购的Iupilon 200(PC-Z 200)和50ml的四氢呋喃加入到4盎司玻璃瓶中来制备光致电荷产生层分散体。向该溶液中添加2.4克的羟基镓酞菁和300克的1/8英寸(3.2毫米)直径不锈钢弹丸。这一混合物然后放置于球磨机上处理20到24小时。随后，将2.25克的PC-Z 200溶于46.1g的四氢呋喃中，和添加到该OHGaPc淤浆中。该淤浆然后放置在振荡器中处理10分钟。所形成的淤浆然后用Bird施涂器施涂于粘合剂界面上而形成具有0.25密耳的湿厚度的电荷产生层(18)。但是，有意保留沿着携带封闭层和粘合剂层的基材网的一个边缘的大约10mm宽的条带，不被任何光致电荷产生层材料所涂敷，以便利于被随后涂敷的接地条层的足够的电接触。该电荷产生层在循环空气烘箱中在135℃下干燥5分钟，形成具有0.4微米厚度的干燥电荷产生层。
这一成像元件网幅通过使用挤出共涂敷工艺被同时罩涂了电荷传输层(20)和接地条层(21)。该电荷产生层被电荷传输层罩涂，其中底层(20b)与电荷产生层接触。通过在琥珀色玻璃瓶中加入1∶1重量比的N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺和Makrolon 5705，一种从Fa rbenfabriken Bayer A.G商购的具有大约50,000到100,000的分子量的聚碳酸酯树脂，来制备电荷传输层的底层。所形成的混合物溶于二氯甲烷中形成含有15wt％固体的溶液。该溶液被施涂于电荷产生层上形成底层的涂层，在干燥之后具有14.5微米的厚度。在这一涂敷工艺中湿度等于或低于15％。
电荷传输层的底层被顶层(20a)罩涂。顶层的电荷传输层溶液按照以上对于底层所述的方法同样地制备。该溶液被施涂于电荷传输层的底层上形成涂层，在干燥之后具有14.5微米的厚度。在这一涂敷工艺中湿度等于或低于15％。从如上所述的全部层的施涂所形成的成像元件在循环空气烘箱中在135℃下退火5分钟，之后冷却至环境的室温。
没有被电荷产生层涂敷的粘合剂层(16)的大约10mm宽条带在涂敷过程中用接地条层(21)罩涂。这一接地条层，在与电荷传输层的涂敷的顶层和底层一起在循环空气烘箱中在135℃下干燥数分钟之后，具有大约19微米的干燥厚度。这一接地条层在普通的静电复印成像过程中通过普通方法如碳刷接触方法实现电接地。
通过将8.82克的聚碳酸酯树脂(Makrolon 5705，可从Bayer AG获得)，0.72克的聚酯树脂(Vitel PE-200，可以从Goodyear Tire andRubber Company获得)和90.1克的二氯甲烷在玻璃容器中混合形成含有8.9％固体的涂料溶液来制备背面涂层(8)。该容器被紧密封盖并放置在辊磨机(roll mill)上处理大约24小时，直到聚碳酸酯和聚酯溶于二氯甲烷中形成背面涂料溶液为止。背面涂料溶液再次通过挤出涂覆方法被施涂于基材的背面上，并在135℃下在循环空气烘箱中干燥大约5分钟，以产生大约17微米的干膜厚度。所获得的成像元件具有与在图1中所示结构类似的结构。
实施例2与实施例1中同样地制备成像元件，只是电荷传输层的顶层和底层中的每一种含有6.8％ Irganox 1010，按干固体的重量计。N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺和Makrolon5705的1∶1重量比仍然保持相同。
实施例3与实施例1中同样地制备成像元件，只是电荷传输层的顶层含有6.8％ Irganox I-1010，按干固体的重量计。N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺和Makrolon 5705的1∶1重量比仍然保持相同。
实施例4根据实施例1，2和3制备的成像元件可以进行机器涂敷。在这一实施例中，进行机器涂敷的成像元件的样品通过用包括具有24.26cm(9.55英寸)直径的圆柱形铝鼓的静电复印试验扫描仪评价它们来测试它们的静电复印性能。试验样品用胶带粘合到该鼓上。当旋转时，携带样品的鼓产生76.3cm(30英寸)/每秒的恒定表面速度。直流销电晕器，曝露光，擦除光，和五只静电计探头安装在所安装的光感受器样品的周边的周围。样品充电时间是33毫秒。曝露光具有780nm输出光和擦除光是宽带白光(400-700nm)输出光，各由300瓦特输出额氙弧灯提供。试验样品首先在黑暗中静置至少60分钟以确保在40％相对湿度和21℃的试验条件下达到平衡。各样品然后在黑暗中带负电荷，以产生大约900伏特的电位。各样品的电荷接受额和在通过正面擦除曝露于400ergs/cm2来放电之后的它们的剩余电位都进行记录。暗衰减是作为在1.09秒之后Vddp的损失来测量的。重复试验程序以高达20ergs/cm2的不同光能量测定各样品的光诱导的放电特性(PIDC)。光致放电是以为了使光感受器从Vddp 800伏特放电到100伏特(E800-100)所需要的ergs/cm2给出。试验重复10,000个循环以及从循环1到循环10,000对于剩余电位，光致放电和暗衰减而言的％变化被记录下来。对实施例1，2和3制备的成像元件样品测试了表面电导率，其由暴露于电晕器放电而产生的氧化物质引起，然后测试印刷试验性能，由于表面劣化引起图像质量变差。
正如由根据实施例1和2制备的成像元件的机器涂敷样品所显示的，抗氧化剂在电荷传输层的顶层和底层中的添加会引起在残余电压上的不可接受的升高和为了光致放电到给定电压所需要的曝光量增加以及在超过10,000个循环之后的暗衰减的增加，后者指示较低循环稳定性。印制图象质量得到改进。根据实施例3制备的成像元件的机器涂敷样品，其中在电荷传输层的顶层中有抗氧化剂，获得了与根据实施例2制备的机器涂敷样品相同的防止氧化的保护作用，并使静电复印性能更接近所希望的水平。
实施例5将根据实施例1，2和3制备的成像元件的机器涂敷样品切成小的矩形(1.5英寸×8英寸)和包绕光感受器圆柱形鼓。全部样品暴露于从在700-800V和900-1700□A下操作的一对电晕器丝网产生的电晕放电排放物中。该曝光时间通常是30到35分钟。将曝光的样品放置在XeroxDocument 12/50串行式印刷机内进行印刷。印刷的标靶由具有大约1位(bit)到大约5位(bit)的宽度的一系列线组成。样品经受住电晕放电的效果由这些线的可视性确定。在曝光区域中没有印刷可见位线的样品不具有抗删除保护。样品的抗删除保护的程度是由在曝光区域中可见位线的数目决定的。印刷质量图像被定义为在曝光区域中可见位线的数目。表1列出了从由机器涂敷所生产的实施例1，2和3的成像元件样品的试验获得的结果。
表1
权利要求
1.具有顶层和底层的电荷传输层，其中顶层和底层包括在树脂粘合剂中的电荷传输化合物和该顶层进一步包括氧化抑制剂。
2.权利要求1的电荷传输层，其中电荷传输化合物是芳族胺。
3.权利要求2的电荷传输层，其中该电荷传输化合物是具有下面通式的芳族胺 其中X是具有一到十二个碳原子的线性或支链烷基。
4.光电导性成像元件，它包括导电性基材，电荷产生层和电荷传输层，该电荷传输层具有顶层和底层，其中顶层和底层包括在树脂中的电荷传输化合物和该顶层进一步包括氧化抑制剂。
5.制造光电导性成像元件的方法，包括提供具有电荷产生层的基材，该电荷产生层具有曝光的表面；和在电荷产生层的曝光表面上沉积包括顶层和底层的电荷传输层，这通过如下来实现将包括电荷传输化合物和树脂粘结剂的第一种涂料溶液施涂于曝光的表面上形成底层，和将包括氧化抑制剂，电荷传输化合物和树脂粘结剂的第一涂料溶液施涂于底层的曝光表面上形成电荷传输层的顶层。
全文摘要
公开光电导性成像元件，它包括电荷产生层和含有氧化抑制剂的电荷传输层。也描述了使用本发明的成像元件的电子照相成像工艺。
文档编号G03G5/043GK1591202SQ20041007521
公开日2005年3月9日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月5日
发明者D·M·派, K·J·埃文斯, K·M·卡米克尔, C·A·赫尔比格, J·F·亚努斯, Y·童, T·J·福勒, K·S·加兰, P·J·德菲奥, A·P·林奇 申请人:施乐公司