专利名称：一种可反应性树脂及其光成像组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可反应性树脂及其光成像组合物，这种树脂组合物光固化后对玻璃、硅晶片、金属基材有优异的附着力，特别适合用光成像、强酸刻蚀方法在这些基材上加工制作微细结构，如微器件、微光学元件等。本发明还公布了与光成像组合物配合使用，以对玻璃，硅晶片、金属基材等进行深度刻蚀的化学刻蚀剂。
背景技术：
微机电系统(MEMS)器件的尺度在数十微米至毫米，是一类新的技术集成，将带动多学科和交叉和高新技术产业的发展，近10年来MEMS的发展令人瞩目，微型元器件和微型系统已经显现了现实和潜在的应用价值。玻璃、硅晶片、金属是MEMS的主要材料，在微光电系统及生物芯片中得到了大量的应用。刚性基材微细加工的方法有很多种，如激光雕刻、超声波打孔适合深孔加工和切割，但不适合平面精细的或要求面型控制的加工；等离子和反应性离子溅射可制备深宽比达到10的平面刻蚀，但对玻璃和硅晶片的刻蚀速度慢，大致在10nm/min；喷沙加工速度快，但表面粗糟，不能加工精细结构。光刻加工方法是0.2～数百微米的微结构器件加工最有效率的生产和制作手段，已广泛应用于印刷制版和集成电路及半导体器件生产。光刻工艺包括将光刻胶曝光，显影，所形成的细微图形从掩膜板转移到待加工的基片上后再用刻蚀剂进行化学刻蚀。化学刻蚀需要在基材表面有一层耐刻蚀剂的材料作为掩膜，例如以玻璃刻蚀为例，需要在玻璃表面有一层耐HF的掩膜。直接使用光刻胶作为玻璃表面的掩膜是最经济、最方便的方法，但无论正型或负型光刻胶的掩膜，用HF湿法刻蚀时仅1-3分钟就从玻璃基材上飘浮、脱落，无法对玻璃进行深度刻蚀。Grètillat M-A等人采用LPCVD的多晶硅薄膜作为刻蚀玻璃的掩膜材料，可以刻透500μm厚的Pyrex玻璃(见参考文献1)，但是LPCVD方法需要的温度比较高，一般在575℃～650℃，同时在淀积过程中，玻璃中可迁移的Na+的逸出会对设备造成污染；瑞典的T.Corman等人先把硅片和玻璃键合在一起，然后利用硅片作为腐蚀玻璃的掩膜，同样也可以对玻璃进行深刻蚀。这种方法虽然对设备没有污染，但是其工艺过于复杂，不是用光刻胶作为玻璃表面的掩膜，和传统光刻工艺不兼容，制作细线条比较困难(见参考文献2)。Gross等人采用特殊工艺制作的光刻胶掩膜使HF刻蚀玻璃的深度达到33μm(见参考文献3)，但是工艺过于复杂，在一般实验室条件下很难实现。本专利将提供一种可光固化的树脂组合物，经光固化成像后对玻璃、硅晶片、金属基材有优异的附着力，特别适用直接作为化学刻蚀的掩膜用于在这些基材上直接加工制作微细结构，如微器件、微光学元件等。
发明内容
本发明的可光成像树脂组合物包含一种可反应性树脂，由环氧树脂改性高度支化的聚酯制备。所采用的高度支化聚酯由偏苯三酸酐或者偏苯三酸酐与二元酸酐的混合物与单官能环氧化合物的交替开环聚合反应制备而成。有关多元酸酐与环氧化含物的开环聚合反应制备高度支化的聚酯的原理和技术可参考本专利发明人已发表的报告(见参考4。冯宗财，王跃川，功能材料，2001，32(2)，p210-212)。例如，用偏苯三酸酐与环氧氯丙烷的相互开环反应，可一步制得超支化型态的聚酯树脂。该方法比AB2或A2+B3型的缩聚反应制备超支化聚酯方法，在反应条件、实用性方面有很大的优势，特别是聚合反应可以在较温和的条件下进行。所得到的树脂含有羧基和/或羟基官能团，其数量和比例取决于原料的酸酐/环氧基团比例，羧基和/或羟基官能团有利于增加树脂对玻璃、金属等表面能较大的基材的附着力。当用含有(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯作为单官能环氧化合物含时，树脂带有(甲基)丙烯酰氧官能团，可以用于热或光固化。因此，这种方法制备的高度支化的聚酯可用于配制光刻胶，可参见本专利发明人已发表的报告(参考文献5)。但是用这种树脂配制的光刻胶作为掩膜刻蚀玻璃、硅片或金属等基材时，刻蚀的深度一般不超过10微米。经过细致的研究，我们发现由多元酸酐与环氧化合物制备的高度支化聚酯配制的光刻胶性能不佳，例如，光刻胶曝光前的表面硬度不够高，曝光、显影后与玻璃、硅片等基片的附着力不够。附着力不够将直接导致刻蚀剂从光刻胶/玻璃界面侵蚀，使光刻胶从基材上脱落，并形成侧向的刻蚀使光刻胶悬空。
上述的高度支化聚酯有众多的羧基和/或羟基官能团，它们与玻璃、硅片或金属表面有很强的范德华力作用，提高了树脂与极性基材的附着力，但它们与水以及酸性刻蚀剂也有强的化学和物理相互作用，因此耐水性差。要提高耐刻蚀剂性能，需要控制树脂的极性基团，但光刻胶需要足够量的羧基官能团以便碱性试剂显影。因此，控制羧基以及羟基官能团在树脂中的比例是问题的关键。
我们发现，用有一定分子量的环氧树脂改性上述高度支化聚酯可以较好地解决这一问题。由于环氧树脂改性高度支化聚酯也是通过羧基与环氧基团的反应，改性方法很容易实施。光刻胶树脂的关键是控制酸酐、(甲基)丙烯酰氧官能团以及环氧基团各自成分的比例，以使树脂有适当的分子量、羧基和/或羟基官能团，以及(甲基)丙烯酰氧官能团，具有优秀的光化学活性和对玻璃、硅片或金属表面的的附着力。高度支化聚酯由偏苯三酸酐或者偏苯三酸酐与邻苯二甲酸酐、(甲基)四氢苯酐、(甲基)六氢苯酐、丁二酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐等二元酸酐的混合物与单官能环氧化合物反应制备。为了保证树脂的耐热性和硬度，使加入的环氧树脂全部参与反应，并进入树脂的分子结构内层，偏苯三酸酐在树脂中的重量百分比在20％～35％，优选22％～28％；使用二元酸酐与偏苯三酸酐并用，可以改进树脂的成膜性，并可调节树脂的分子量，二元酸酐的重量占在0～20％，优选0～10％。用于改性的环氧树脂的分子量在340～2000g/mol，环氧基团的浓度在02～0.52mol/100g，占树脂重量5％～20％，优选8％～17％，以使改性的树脂具有好的成膜性和碱水溶解性能。制备高度支化聚酯使用的单官能环氧化合物可以是环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯，缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯等。丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯在树酯的重量为10％～25％，优选12％～19％；其它单官能环氧化合物在树脂中的重量为5％～15％，优选为5％～10％。改性高度支化聚酯的制备方法可见参考4。冯宗财，王跃川，功能材料，2001，32(2)，p210-212。环氧树脂树脂可以在合成高度支化聚酯的时候一起加入反应，或者先合成好高度支化聚酯后再进行改性，化学反应的方法类似的。所制备的树脂羧基浓度0.2～2.0mmol/g，用凝胶色谱(GPC)法测定的相对于聚苯乙烯标样的重均分子量在700～8000g/mol，可以含有20％～5％的有机溶剂。
本发明的可光成像的组合物由可反应性树脂(A)、反应性稀释剂或交联剂(B)、光引发剂(C)以及助剂(D)构成。组分B可调整组合物的粘度和光固化速度，可以用单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、苯氧乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等；组份B也可以含有两或三官能的(甲基))丙烯酸酯，如邻苯二甲酸双丙烯酰氧乙(丙)基酯、己二醇双(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。组分B占组合物重量的5％～30％。组分C是自由基型光引发剂，在紫外光照射下产生高活性的自由基引发成分A和B发生聚合和交联反应。组分C由0.5-3份酰氧化膦类和0.5-4份取代苯乙酮类自由基光引发剂组成，占组合物重量的0.4％～7％。组分D的功能是提高组合物的储存稳定性以及光固化后对基材的附着力，提高组合物的储存稳定性的助剂包括酚类阻聚剂，如对苯二酚，对甲氧酚等，占组合物重量的0.03％～0.3％；提高附着力的助剂可用偶联剂类，如有机硅、如含环氧基团、胺基、乙烯基团、甲基丙烯酰氧官能团的硅烷偶联剂，或钛酸酯类偶联剂；偶联剂占组合物重量的1％～7％。成像组合物经紫外光曝光，用碱性试剂显影后形成图形。
刻蚀玻璃、硅晶片通常用高浓度的氢氟酸为刻蚀液。由于玻璃、硅晶片与HF酸作用后生成的氢氟酸盐中，钠和钾等碱金属盐类易溶于水，而氟化钙、氟化钡、氟化铝不溶于水；氟硅酸盐的钠、钾、钡和铅盐在水中溶解度小。难溶和不溶盐类将在刻蚀面沉积而阻碍玻璃的刻蚀。我们发现在氢氟酸中加入一定量的浓盐酸或浓硝酸、以及少量的氟化铵可以提高刻蚀速度。所用的浓盐酸为重量浓度36％，浓硝酸为重量浓度98％，在刻蚀液中的含量5-15％，优选8-12％；氟化铵的用量3～10％，优选5-10％。我们用不同浓度的HF溶液和10％HNO3或10％HCl组成刻蚀剂液对涂有光刻胶掩膜的玻璃进行了刻蚀实验。
图1比较了不同刻蚀溶液对玻璃的刻蚀速度比较。可以看到，刻蚀速率随着HF浓度的增加而增加，而且HF浓度越大，刻蚀速率的增加更快；在相同HF含量下，加入少量硝酸或盐酸可以使刻蚀速率提高很多，而硝酸和盐酸对刻蚀速度的影响差别不大；在HF浓度为40％时，载玻片玻璃的刻蚀速率超过35μm/min.玻璃、硅片或金属材料的刻蚀可在常温或高的温度下进行。
具体实施例方式
以下以实例说明本发明的实施方法。在树脂的结构表征中，使用了体积排斥色谱(SEC)测定分子量及其分布，所用流动动相是四氢呋喃，用示差折光仪为检测器，以单分散聚苯乙烯为分子量(PS)计算的标准。由于分子形态以及大量的极性末端基团，高支化聚酯的流体力学行为以及与色谱柱的相互作用与PS的行为差别很大，SEC法测得的分子量极其分布并无实际意义，仅作树脂制备时进一个参考。高分辨1H-NMR测定的溶剂为氘代氯仿；树脂的酸值用酸碱滴定法测定。
树脂1按制备在一个1000ml的三颈瓶上装上电动机械搅拌、冷凝管和滴液漏斗，加入偏苯三酸酐170g，顺丁烯二酸酐20g，N，N-二甲基甲酰胺140ml，环氧氯丙烷55g，甲基丙烯酸缩水甘油酯100g，四丁基溴化铵为催化剂7g，于85℃-100℃恒温反应3h后加入E-52环氧树脂85g反应至酸值恒定不变后结束反应。降温后加入50ml无水乙醇到树脂中。树脂的酸值为0.28mmol/g，GPC分析测得树脂的重均分子量为3600g/mol，分子量分布指数D＝2.0，分子量分布曲线为包含多个小峰的大包，经减压过滤后用于光刻胶的配制。
树脂2按制备反应方法同树脂1，但所用的偏苯三酸酐170g，顺丁烯二酸酐20g，N，N-二甲基甲酰胺140ml，环氧氯丙烷80g，甲基丙烯酸缩水甘油酯90g，四丁基溴化铵为催化剂7g，反应结束后树脂中加入50ml无水乙醇稀释。树脂的酸值为1.0mmol/g， GPC分析测得树脂的重均分子量为2500g/mol。
光刻胶的配制将上述树脂83g，稀释剂甲基丙烯酸羟基乙酯5g、己二醇双丙烯酸酯5g，硅烷偶联剂3g，Irgacure 651光引发剂4g，稳定剂对苯二酚0.06g，在45℃、蔽光下搅拌直到全部溶解成均匀溶液后使用。树脂1和树脂2配制的光刻胶分别记为光刻胶1和光刻胶2。
玻璃刻蚀将光刻胶涂布在载物玻璃片上，通过甩胶机制成厚度30μm的膜层，在70℃-90℃烘干。光刻胶的成像条件为250瓦高压汞灯，接触式曝光，曝光掩膜是线宽为500μm的胶片，乙醇丙酮混合溶剂显影；玻璃蚀刻液为40％HF酸，加有10％HNO3和3％的氟化铵；德国DIAPLAN光学显微镜观察显影图形和玻璃刻蚀图形。蚀刻后的玻璃经真空镀金后，通过扫描电镜观察断面，扫描电镜型(SEM)号为日本JEOLJSM-5900LV型，加速电压为20KV。采用残膜率—曝光时间曲线来表征树脂的感光性，并计算树脂的反差γgel及初始曝光时间T0.gel。
用两种树脂配制的两种光刻胶的性能以及用于玻璃刻蚀的性能比较见表1。
表1.光刻胶及用于玻璃刻蚀的性能比较
从表1的结果可以看出，环氧树脂改性后，光刻胶的初始曝光时间T0从9.7s减小到2.7s，反差值γgel从1.5增大2.8。因此，环氧树脂改性提高了超支化聚酯的光敏性。采用本发明改进的刻蚀液，本发明配制而成的光刻胶经过曝光、显影所形成的图样为玻璃刻蚀的保护层，刻蚀玻璃10分钟所形成的图样的光学显微镜图见图2，清晰地显示了蚀刻图形的型貌与周期；图3是刻蚀样件刻断面放大的扫描电镜图，蚀刻底部平滑，深度为38.8μm。示例数据表明，以本发明制备的树脂配制的光刻胶有优异力学性能以及光成像性能，配合本发明的刻蚀液可在玻璃、硅晶片等基材上制作精细的微结构。
权利要求
1.一种可反应性树脂，含有羧基和羟基官能团，羧基浓度0.2～2.0mmol/g，相对于聚苯乙烯标样的重均分子量(GPC法)在700～8000g/mol，含有20％～50％的有机溶剂。
2.权利要求1所述的可反应性树脂由环氧树脂改性超支化聚酯制备而成，超支化聚酯由偏苯三酸酐或者偏苯三酸酐与邻苯二甲酸酐、(甲基)四氢苯酐、(甲基)六氢苯酐等二元酸酐的混合物与单官能环氧化合物反应制备，偏苯三酸酐在可反应性树脂中的重量占在20％35％，优选22％～28％，二元酸酐的重量占在0～20％，优选0～10％。
3.权利要求2所述的环氧树脂的环氧基团浓度在0.2～0.52mol/100g，占反应性树脂重量为5％～20％，优选8％～17％。
4.在权利要求2中的单官能环氧化合物含有丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，在反应性树酯的重量为10％～25％，优选12％～19％。
5.单官能环氧化合物还含有环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚，环氧丙烷、环氧丁烷等，在反应性树脂中的重量为5％～15，优选为5％～10％
6.一种可光成像的组合物，由占组合物重量60％～90％的可反应性树脂(A)和反应性稀释剂(B)、光引发剂(C)以及助剂(D)构成，这种可成像的组合物经曝光、显影后可作为抗化学腐蚀的掩膜层，用于玻璃、硅片、金属等的精细加工和制作微细结构或微器件。
7.权利要求6所述的组份B是单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、苯氧乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯，邻苯二甲酸双丙烯酰氧乙(丙)基酯等。组份B也可以含有两或三官能的(甲基))丙烯酸酯，如己二醇双(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。组分B占组合物重量的5％～30％。
9.权利要求6所述的组份C由0.3-3份酰氧化膦类和0.5-4份取代苯乙酮类自由基光引发剂组成。组分C占组合物重量的0.4％～7％。
10.权利要求6所述的组份D包括偶联剂，如有机硅、有机钛类偶联剂，偶联剂占组合物重量的1％～7％。
11.一种刻蚀剂，含有30％-40％的HF酸、0％-15％的HCl、0-15％的HNO3、0-8％的氟化氨，与权利要求6所述的光成像掩膜层配合，用于玻璃、硅片、金属等的精细加工、制作的化学刻蚀。
全文摘要
本发明公开了一种可反应性树脂及其光成像组合物，可反应性树脂由环氧树脂改性超支化聚酯制备，光成像组合物包含该可反应性树脂、单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂以及助剂，光成像组合物光固化后对玻璃、硅晶片、金属基材有优异的附着力，特别适合用光成像、强酸刻蚀方法在这些基材上加工制作微细结构，如微器件、微光学元件等。本发明还公布了与光成像组合物配合使用，对玻璃，硅晶片、金属基材等进行深度刻蚀的化学刻蚀剂。
文档编号G03F7/004GK101024683SQ20061002031
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月20日 优先权日2006年2月20日
发明者王跃川, 巫文强 申请人:四川大学