专利名称：：用于厚的光致抗蚀剂层的可显影底涂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于在基材和光致抗蚀剂层之间形成层的可显影的底涂组合物，其包括在含水碱性显影液中基本上不溶于碱、但在显影前变得可溶的聚合物。底涂组合物含有对含水碱性显影液基本不溶、并且衍生自由酸不稳定基团封端的可溶于碱的聚合物的聚合物，和能产生强酸的光活性化合物。本发明进一步还提供了底涂组合物和光致抗蚀剂的涂覆和成像方法。发明概述本发明涉及用于光致抗蚀剂的底涂组合物，含有在含水碱性显影液中不溶、但在显影前变得可溶的聚合物，和在曝光辐射下将产生强酸的光致产酸剂，而且，聚合物在曝光辐射下是透明的。本发明还涉及使底涂组合物成像的方法。发明详述光致抗蚀剂组合物在微型平板印刷工艺中用来制造微型电子元件，例如用来制造计算机晶片和集成电路。这些工艺中，通常先在基体材料例如用来制造集成电路的硅片上，涂光致抗蚀剂组合物的薄膜。然后烘烤涂膜后的基材，蒸发除去光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂。接下来，将烘烤后的基材的涂布表面以成像方式暴露于辐射。该辐射啄光引起涂布表面的啄光区发生了化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能都是目前常用于微型平板印刷工艺的辐射类型。以成像方式进行曝光后，用显影液处理涂膜基材，溶解并除去基材涂布表面上的辐射曝光区或者未曝光区。当正作用的光致抗蚀剂组合物以成像方式膝光辐射时，已被啄光辐射的光致抗蚀剂组合物区域变得更加可溶于显影液，未曝光的区域仍然相对不溶于显影液。因此，用显影剂处理曝光后的正作用光致抗蚀剂，除去了涂层的曝光区，在光致抗蚀剂涂层上产生了正像。下面的基材表面的所需的一部分未被覆盖。显影步骤后，基材存在未受保护的部分，可以对其进行基材蚀刻液、等离子气体处理，或者有金属或者金属复合物沉积在因光致抗蚀剂涂层在显影过程中被除去而空出的基材空间中。基材上仍留有光致抗蚀剂涂层的区域则受到保护。然后可以通过剥除操作，除去剩余的光致抗蚀剂涂层区，留下形成图案的基材表面。在某些场合，理想的是在显影步骤之后和蚀刻步骤之前，加热处理残留的光致抗蚀剂层，以增加该层对下面基材的粘着力。在制造有图案的结构诸如晶片级封装时，因为连接元件的密度增加，已经采用了电子连接元件的电化学沉积的工艺。用于晶片级封装的再分配的金块、铜柱和铜导线需要光致抗蚀剂模具，模具随后被电镀并通过高级连接工艺而形成最终的金属结构。这样的光致抗蚀剂层比制造临界层集成电路用的光致抗蚀剂厚得多。形体尺寸和光致抗蚀剂厚度通常在2~200微米的范围内，因此必须设计光致抗蚀剂的高纵横比(光致抗蚀剂的厚度/线尺寸)。在光致抗蚀剂的某些应用场合，希望得到基本上垂直的光致抗蚀剂外形和简洁的光致抗蚀剂图像。制造用作微型电机机器的设备也使用非常厚的光致抗蚀剂薄膜，以限定机器元件。含酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物的正作用光致抗蚀剂是现有技术众所周知的。酚醛清漆树脂通常通过曱醛和一种或多种多取代的苯酚在酸性催化剂如乙二酸存在下的缩合反应制得。光活性化合物通常由多羟基苯酚化合物与萘醌二叠氮化酸、萘醌二叠氮磺酰氯或其衍生物的反应制得。酚醛清漆树脂也可以与醌二叠氮化物反应，以及与聚合物混合。已经发现，仅含酚醛清漆/二叠氮化物的光致抗蚀剂并不总能具有某些工艺类型(特别是非常厚的薄膜)所需的光活性或侧壁陡度。已经发现，化学增强的光致抗蚀剂非常适用于厚达200nm的成像薄膜，它提供了良好的印刷性能，特别是光活性或光速、高纵横比、垂直侧壁、对金属和硅基材的改良粘着力、与电镀溶液和方法的兼容性、更少的保护膜裂缝以及改良的环境稳定性。化学增强的光致抗蚀剂通常是基于受保护聚合物和光致产酸剂。但是，当这些化学增强的光致抗蚀剂用于某些环境下，特别是在具有金属表面，尤其是铜表面的基材上成像时，光致抗蚀剂的底部发现了一定量的起泡和残留物。本发明的发明人发现，如果在基材和厚的光致抗蚀剂涂层之间，应用一层能够在碱性显影液中成像和显影的薄的底涂层，就可以得到洁净的平版印刷光致抗蚀剂图像。典型的可显影抗反射涂层已记栽在美国专利US6844131、2002年1月9日提交的第10/042878号美国专利申请和2002年12月18日提交的第10/322239号美国专利申请中。本发明涉及用于在光致抗蚀剂层下方形成涂层的可显影的底涂组合物，该底涂组合物含有在含水碱性显影液中不溶、但在显影前变得可溶的聚合物，和在辐射下产生强酸的光致产酸剂。底涂组合物适合形成层，底涂层的聚合物在光致抗蚀剂的曝光波长下是透明的。因此底涂层不含不可被漂白的组分。本发明进一步涉及在光致抗蚀剂下方形成底涂组合物层，和在光致抗蚀剂层和底涂层中形成图案的方法。该组合物和方法特别适于使厚度大于2微米，尤其是小于200微米的光致抗蚀剂薄膜成像。光致抗蚀剂和底涂层可以在约440nm约150nm的辐射范围内成《象。底涂组合物含有聚合物和在膝光于辐射下能产生强酸的光致产酸剂。底涂层的聚合物(底涂聚合物)基本不溶于显影光致抗蚀剂的含水碱性显影液，但是在显影前，在强酸存在下，聚合物变得能溶于含水碱性显影液中。底涂聚合物还基本不溶于光致抗蚀剂的涂布溶剂中，因此溶解性与化学增强光致抗蚀剂聚合物不同。通常，底涂聚合物与光致抗蚀剂聚合物不同。典型地，底涂聚合物是受酸不稳定基团保护的可溶于碱性水溶液的聚合物。底涂层的薄膜足以保护光致抗蚀剂层，使其不直接接触基材特别是金属表面如铜。底涂层不需含生色基团以吸收用来曝光光致抗蚀剂的反射的膝光辐射，相反地，底涂层在基材和光致抗蚀剂之间提供了隔离。因此，底涂层无需含有生色基团，可以釆用本身相对较薄的底涂层。底涂薄膜可为约5纳米(50埃)至约l微米。一种情况下的底涂薄膜可小于600纳米。另一种情况下的底涂薄膜可小于300纳米。另一种情况下的底涂薄膜可小于25纳米(250埃)。再一种情况下的膜可大于5纳米。本新颖发明的底涂聚合物含有至少一种含酸不稳定基团的单元。所选的底涂聚合物类型是基本上不溶于光致抗蚀剂的溶剂的那些物质。聚合物的一个功能是提供良好涂布质量，另一功能是使底涂层在从啄光到显影时改变溶解性。聚合物的酸不稳定基团提供了所必需的溶解性变化。不含酸不稳定基团的聚合物可溶解在碱性水溶液中，但当聚合物受到酸不稳定基团保护时，则变得不可溶。可溶于碱的聚合物由至少一种单体如乙烯基单体制得。聚合物或单体含亲水官能团例如具有酸性质子的部分。此类单体的示例是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，羟基苯乙烯，含有1，1，,2，2，，3，3，-六氟-2-丙醇的乙烯基单体，但任何使聚合物溶于碱的基团均可采用。亲水官能团可被一种或多种酸不稳定基团保护，并提供诸如下述的基团-(CO)O-R，-O-R,國O(CO)O國R，-C(CF3)20-R，-C(CF3)20(CO)0-R，-C(CF3)2(COOR)，-0-CH2-(CH3)-OR，-0-(CH2)2-OR，-C(CF3)2-0-CH2(CH3)(OR)，-C(CF3)-0-(CH2)2-OR，-0-CH2(CO)-OR和-C(CF3)-OC(CH3)(CO)-OR，其中R是烷基，取代烷基(例如叔烷基)，环烷基，取代环烷基，氧代环己基，环内酯，千基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代千基，烷氧基烷基，例如乙氧基乙基，或者甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧烷氧基烷基，例如乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基，薄荷基，四氢吡喃基和3，5-二羟基-3-甲基戊酸内酯。R基团的示例是，叔丁氧基羰基三环(5.3.2.0)癸基，2-曱基-2-金刚烷基，异水片基，降水片基，金刚烷氧乙氧基乙基，薄荷基，叔丁基，四氢吡喃基和3-氧环己基。R可以是叔丁基，3-羟基-l-金刚烷基，2-曱基-2-金刚烷基，p-(Y-丁内酯基)，或者3，5-二羟基-3-曱基戊酸内酯。某些可能用于制备聚合物的单体是具有上述不稳定基团的乙烯基化合物。任何能被酸分解的酸不稳定基团都可能连接到聚合物上，并在酸的存在下产生可溶于碱的聚合物，它们都落入本发明的范围内。底涂聚合物包括带有受保护的酸不稳定基团的至少一种单元，而且底涂聚合物可包括多于一种的酸不稳定单元。底涂聚合物可以包括含酸不稳定基团的单元，还可以包括不含酸不稳定基团的单元。受到酸不稳定基团保护的单体可以聚合，得到均聚物，或者根据需要与其他未受保护的单体进行聚合。可选地，使可溶于碱的均聚物或共聚物，与一种或多种提供酸不稳定基团的化合物发生反应。酸不稳定基团由本领域已知技术提供。典型地，使含亲水官能团的聚合物或单体与含酸不稳定基团的化合物发生反应。能用于聚合物的含酸不稳定基团的单体示例，包括但不限于，曱基金刚烷的甲基丙烯酸酯，3，5-二羟基-3-甲基戊酸内酯的甲基丙烯酸酯，曱基丙烯酸3-羟基-l-金刚烷酯，甲基丙烯酸p-羟基个丁内酉旨酯，羧酸叔丁基降冰片酯，甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚酯，丙烯酸曱基金刚酯，丙烯酸叔丁酯，和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧羰基氧乙烯基苯，节基氧羰基氧乙烯基苯；乙氧乙基氧乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷醚，甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)曱硅烷基乙酯等。除非另有说明，上述定义和本说明书全文中所用的术语如下所述。烷基，是指具有所希望碳数和化合价的直链或支链烷基。烷基通常是脂肪族，可以环状或无环。合适的无环基团可以是甲基、乙基、正或异丙基，正、异或叔丁基，直链或支链戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另有说明，烷基是指1~IO个碳原子部分。环烷基可以是单环或多环。单环烷基的适当示例包括取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是这里所述的任何无环烷基。合适的双环烷基包括取代的双环[2.2.1庚烷，双环[2.2.2辛烷，双环[3.2.1辛烷，双环[3.2.2壬烷，双环3.3.2癸烷，及其类似物。三环烷基的示例包括三环[5.4.0.0."十一烷，三环[4.2.1.2."1十一烷，三环[5.3.2.0.4，9十二烷，和三环5.2.1.0.2，6癸烷。这里所述的环烷基可以包括任何无环烷基作为取代基。亚烷基，是衍生自上述烷基的二价烷基。相应地，二价无环基团可以是亚甲基，l，l-或1,2-亚乙基，l，l-或1，2-或1，3-亚丙基等。与之类似，二价环烷基可以是1，2-或1，3-环亚戊基，1，2-或1,3-或1，4-环亚己基等。二价三环烷基可以是上述的任何三环烷基。对本发明尤其有用的三环烷基是4，8-二亚曱基-三环[5.2丄0.2，6癸烷。芳基，含有6~24个碳原子，包括苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基、蒽基、联苯基、二苯基、三苯基和类似物。这些芳基可进一步被任何适当的取代基如前述烷基、烷氧基或芳基取代。与之类似，所需的适宜多价芳基可用在本发明中。二价芳基的代表例包括，亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、二亚苯基及其类似物。烷氧基，是指含有1~10个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-曱基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。芳烷基，是指具有相连取代基的芳基。取代基可以是任何诸如烷基、烷氧基、酰基等的基团。具有7~24个碳原子的一价芳烷基的示例包括苯曱基，苯乙基，二苯曱基，l，l-或1，2-二苯乙基，l,l-、1，2-、2，2-或1，3-二苯丙基及其类似物。上述取代芳烷基的有所需价态的合适组合可用作多价芳烷基。此外，如这里所用的，术语"取代，，试图涵盖有机化合物的所有可允许的取代基。在宽泛意义上，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和未分支、碳环和杂环、芳族和非芳族的取代基。示例性的取代基包括例如上述的那些。对于合适的有机化合物来说，可允许的取代基可以一个或多个，可以相同或不同。基于本发明的目的，诸如氮的杂原子可以具有氢取代基，和/或有机化合物的能满足杂原子化合价的任何前述可允许取代基。本发明并不试图以任何方式对有机化合物的可允许取代基进行任何限制。除了含有酸不稳定基团的单元之外，聚合物还可以含有衍生自不饱和单体的至少一种其他单体单元，而且聚合物中还可以存在超过一种的共聚单体单元；这类单元可以提供所需的其他性能。共聚单体单元的示例是-CRiR2-CR3R4，其中W至R4各自独立地是H，(C广do)烷基，(d-d。)烷氧基，硝基，卣化物，氰基，芳烷基，亚烷基，二氰乙烯基，S02CF3,COOZ,S03Z，COZ，OZ，NZ2，SZ,so2z,NHCOZ，S02NZ2，其中Z是H，或(C广do)烷基，羟基(C广do)烷基，(d-do)烷基OCOCH2COCH3，或者112和R4组合形成环基如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或者I^至RS各自独立地是氢、(d-d。)烷基、(Odo)烷氧基，W是亲水基团。亲水基团的示例包括但不限于，0(CH2)2OH，0(CH2)20(CH2)OH，(CH2)nOH(n=0-4)，COO(d画C4)烷基，COOX和S03X(其中X是H，铵，烷铵)。其他可用于形成聚合物的亲水乙烯基单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，马来酸酐，马来酸，马来酰亚胺，N-曱基马来酰亚胺，N-羟甲基丙烯酰胺，和N-乙烯基吡咯烷酮。其他共聚单体可以是甲基丙烯酸曱酯，曱基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸羟丙酯。聚合物可以含有衍生自诸如羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯，N-甲基马来酰亚胺，苯甲酸乙烯酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，丙烯酸乙二醇苯醚酯，丙烯酸苯氧基丙酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸节酯，N-(3-羟基)苯基曱基丙烯酰胺，和N-(2，4-二硝基苯氨基苯基)马来酰亚胺。底涂聚合物的单体单元的种类及其比例应使得它们提供必需的性能。可用衍生自下述单体的单体单元作为均聚物或共聚物。作为实施例，可以釆用含甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)和甲基丙烯酸节酯的聚合物。MLMA的摩尔百分比为约100摩尔％至约60摩尔%。本发明的聚合物可以由任何已知的聚合方法合成得到，例如开环复分解、自由基聚合、缩聚、采用金属有机催化剂、或阴离子或阳离子共聚技术。聚合物可以溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成。本发明的聚合物被聚合后产生约1000至约1000000，约2000至约80000，以及约6000至约50000的重均分子量。当重均分子量^(氐于1000时，不能得到作为抗反射涂层所需的良好成膜性能；当重均分子量过高时，将对诸如溶解、储存稳定性等性能产生危害。自由基聚合物的多分散性(Mw/Mn，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)可在1.0至10.0之间变化，其中聚合物的分子量可由凝胶渗透色傳测定。底涂组合物包括聚合物和光致产酸剂。尽管任何光活性化合物都可用在光致抗蚀剂中，但是本发明的新颖组合物中，能在辐射下产生强酸的化合物(光致产酸剂，PAG)通常选自在所需曝光波长下能吸收的那些物质。作为实施例，底涂层可包括在365nm或者宽i瞽带紫外辐射下产生强酸的光致产酸剂。光致产酸剂产生的酸解除了底涂层的不溶于碱的聚合物受到的保护，使曝光区的聚合物溶解在碱性显影液中。可以采用产生强酸特别是磺酸的任何光致产酸剂(PAG)。可以采用任何在辐射下产生酸的光敏性化合物，光致产酸剂的适宜示例包括但不限于，离子性的光致产酸剂(PAG)，如重氮盐，碘镇盐，和锍盐；非离子的光致产酸剂，例如重氮磺酰基化合物，磺酰氧基酰亚胺，硝基千基磺酸酯，和亚氨基磺酸酯。镇盐通常以可溶解在有机溶剂中的形式应用，特别是殃镇盐或锍盐，它们的具体示例是二苯基碘镇三氟甲烷磺酸盐，二苯基碘镇九氟丁烷磺酸盐，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，及其类似物。其他有用的钹盐是例如5/16/2003提交的序列号为10/439472的美国专利申请，6/30/2003提交的10/609,735号美国专利申请，5/16/2003提交的10/439,753号美国专利申请，6/8/2004提交的10/863,042号美国专利申请中所记载的那些，它们通过引用包括在此处。其他可用的在辐射下产生酸的化合物包括三漆、嚙唑、喁二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。诸如美国专利申请US2002/0061464中披露的光致产酸剂PAG也是适用的。苯酚磺酸酯、三氯曱基三嗪、二磺酰基甲烷、二磺酰基曱烷或二磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟曱基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘镇三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘钹双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-羟基萘二甲基酰亚胺三氟甲磺酸酯及它们的同系物也是可能的候选物质。式l(a)和l(b)示出光活性化合物的某些示例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，R、W各自独立地是(CrC8)烷基，或者(d-Cs)烷氧基取代基，Y是磺酸根抗衡离子，n为l20,和R独立地是选自(C广C8)烷基、(d-C8)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基，(d-C8)烷氧基-苯乙烯基苯基，呋喃基亚乙基，(C广Cs)烷基取代呋喃基亚乙基，萘基，(d-C8)烷基和(C厂Cs)烷氧基取代萘基。还可以釆用光活性化合物的混合物。光活性化合物(优选是光致产酸剂)以固体计的含量为0.1~50wt%。还可加入以固体计为1~30wt。/。的量。一个实施例中，光致产酸剂以固体计的范围为约3~约10wt%。调节聚合物与光致产酸剂的比值，使得可以控制底涂层显影后的构形，在某些情况下希望得到接近垂直的光致抗蚀剂构形。选择底涂溶剂，既要能溶解所有的底涂固体组分，还能在烘烤步骤中被除去，以使最终得到的涂层并不溶解在光致抗蚀剂的涂层溶剂中。此外，为了保持底涂的完整性，底涂聚合物还不能实质溶解于顶部的光致抗蚀剂溶剂中。这样的要求防止了底涂层与光致抗蚀剂层之间的相互混合，或使该相互混合最少化。典型地，醋酸丙二醇单甲醚酯和乳酸乙酯是优选的顶部光致抗蚀剂溶剂。合适的底涂组合物溶剂是环己酮，环戊酮，苯甲醚，2-庚酮，乳酸乙酯，醋酸丙二醇单甲醚酯，丙二醇单甲醚，醋酸丁酯，y丁酸醋酸酯，庚酮，醋酸乙基纤维素酯，醋酸曱基纤维素酯，丙酸甲基3-甲氧酯，乙基丙酮酸酯，醋酸2-甲氧丁酯，2-曱氧基乙基醚，双丙酮醇，和它们的混合物。通常优选具有低毒性、良好涂布性和溶解性的溶剂。典型地，一种情况下，本发明的底涂组合物以溶液重量计可以含有约0.5%至约10%的固含量，另一种情况下可含有以溶液重量计约0.5%至约8。/。的固含量。固体组分溶解在溶剂或溶剂混合物中，并被过滤以除去杂质。底涂组分还可经过例如离子交换柱、过滤和萃取方法等工艺处理，以提高产品质量。除了聚合物、光致产酸剂和溶剂之外，底涂组合物还可含有其他组分，用来改善涂层的性能，这些组分例如(CrC5)烷醇，染料，表面流平剂，增粘剂，消泡剂等。这些添加剂可以最高达10wt。/。的含量存在。还可在组合物中添加其他聚合物，如酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚马来酰亚胺、马来酰亚胺和聚丙烯酸酯的共聚物，条件是不对性能产生负面影响。其他聚合物可用来调节涂层在含水碱性显影液的溶解性，和/或防止溶解在光致抗蚀剂的溶剂中。一个实施例中，聚合物的量保持在低于组合物总固体量的30wt%。另一情况中，聚合物的量保持在低于聚合物总固体量的20wt%。另一情况中，聚合物的量保持在低于聚合物总固体量的10wt%。还可以在组合物中加入碱来提高稳定性。光致产碱剂和非光致产碱剂都是已知的添加剂。碱的示例是胺、氢氧化铵和光敏碱。特别优选的碱是氢氧化四丁铵，三乙醇胺，二乙醇胺，三辛胺，正辛胺，氢氧化三曱锍，氢氧化三苯锍，双(叔丁基苯基)碘镇环磺酸盐，和三(叔丁基苯基)锍环磺酸盐。式2示出某些碱。式2在一个具体实施方案中，用365nm的啄光源辐射，在金属例如铜的表面上形成薄的底涂层。在底涂层上涂布一层大于20nm厚的光致抗蚀剂涂层。底涂层起到了将光致抗蚀剂与金属基材分开的作用，底<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>涂聚合物在瀑光辐射的波长下基本上没有吸收，在365nm下测量的吸收参数(k)小于0.099。吸收参数用J.A.WoollamVUV-VASETMVU-302椭率计(可从J.A.WoollamCo.Inc，Lincoln,Nebraska获得)测得。在一个具体实施方案中，在底涂层上涂布的光致抗蚀剂的曝光波长下，底涂组合物的吸收参数(k)为小于0.099。因此底涂最小化地吸收了光致抗蚀剂的曝光波长。折光率可为约1.4~2.1。吸收参数(k)和折光率(n)均用J.A.WoollamVUV-VASEVU-302椭率计测得(可从J.A.WoollamCo.Inc.Lincoln,Nebraska获得)。用于在底涂层上形成一层的光致抗蚀剂是对光敏感的光致抗蚀剂组合物，它用于使厚膜成像，它包含在含水碱性显影液不溶、但在显影前变得可溶的聚合物，以及在辐射下产生强酸的光致产酸剂。本发明的光致抗蚀剂组合物的聚合物不溶于含水碱性显影液，但在显影之前变得可溶。典型地，聚合物是受到至少一种酸不稳定基团保护的可溶于碱性水溶液的聚合物。可溶于碱的聚合物可以是均聚物或者共聚物，包括至少一种衍生自含酸性羟基或者酯基的单体的单元。可溶于碱的聚合物的具体示例之一是包括至少一种具有酚基的单元的聚合物，例如包括衍生自羟基苯乙烯单体的单元的聚合物。酴基被诸如前述那些的酸不稳定基团所封锁。实施例是酯，和/或缩醛，叔丁氧基羰基，或者烷氧基羰基烷基(例如(叔丁氧基羰基)甲基)。还优选(烷基)丙烯酸酯，其可被共聚以提供酸不稳定酯基，示例为丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸曱基金刚酯。含有衍生自羟基苯乙烯的单元的聚合物适用于365nm或者宽镨带膝光辐射的光致抗蚀剂。"宽谱带辐射"通常是指采用长波紫外辐射的曝光源，典型地为436nm至300nm。可以釆用羟基苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。聚合物可以进一步含有不含酸不稳定基团的共聚单体，该单体衍生自可聚合的单体例如苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和甲氧基苯乙烯。用于用酸不稳定基团封端的羟基苯乙烯基树脂的实施例包括聚(4-羟基苯乙烯)；聚(3-羟基苯乙烯)；聚(2-羟基苯乙烯)；和4-、3-或2-羟基苯乙烯与其他单体的共聚物，特别是二聚物和三聚物。此处可用的其他单体例如包括下述物质的均聚物或者共聚物4-、3-或2-乙酰氧基苯乙烯，4-、3-或2-烷氧基苯乙烯，苯乙烯，a-曱基苯乙烯，4-、3-或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羟基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羟基苯乙烯，4-、3-或2-氯代苯乙烯，3-氯-4-羟基苯乙烯，3，5-二氯-4-羟基苯乙烯，3-溴-4-羟基苯乙烯，3，5-二溴-4-羟基苯乙烯，异丙烯基苯酚，丙烯基苯酚，乙烯基千氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯甲酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-或2-乙烯基吡咬，l-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基内酰胺，9-乙烯基呻唑，乙烯基苯甲酸酯，丙烯酸及其衍生物如丙烯酸曱酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物，曱基丙烯酸及其衍生物如甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物，N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-P-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺，N-(4-羟千基)(甲基)丙烯酰胺，N-P-羟节基)(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟节基)(甲基)丙烯酰胺，3-(2-羟基-六氟丙基-2)-苯乙烯，和4-(2-羟基-六氟丙基-2)-苯乙烯，丙烯腈，曱基丙烯腈，4-乙烯基苯甲酸及其衍生物如4-乙烯基苯甲酸酯，4-乙烯基苯氧基醋酸及其衍生物例如4-乙烯基苯氧基醋酸酯，马来酰亚胺及其衍生物，N-羟基马来酰亚胺及其衍生物，马来酸酐，马来酸/富马酸以及它们的衍生物例如马来酸酯/富马酸酯，乙烯基三甲基癸烷，乙烯基三曱氧基癸烷，或者乙烯基降冰片烯及其衍生物。这里可用的聚合物的示例包括，聚(甲基)丙烯酸4-羟苯酯，聚(曱基)丙烯酸3-羟苯酯，聚(甲基)丙烯酸2-羟苯酯。光致抗蚀剂包括聚合物和光致产酸剂。典型的光致产酸剂是上文所述的那些，适用于底涂层的物质也可用于光致抗蚀剂。两层的光致产酸剂可以相同或不同。光致抗蚀剂还可包含其他组分，例如光可漂白的染料和碱性添加剂。光可漂白的染料优选在和光致产酸剂相同的辐射下产生吸收，并且更优选具有相似或者更低的光漂白速率。优选光可漂白的染料是多羟基化合物或单羟基苯酚化合物的重氮萘醌磺酸酯，其可以通过1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯与酚化合物或者有2~7个酚部分的多羟基化合物在碱性催化剂的存在下的酯化反应制得。作为光活性化合物的重氮萘醌及其合成是本领域技术人员所熟知的。作为本发明的组分的这些化合物优选是常用于正性光致抗蚀剂配方的取代重氮萘醌染料。这类敏感化合物记载在例如第2,797,213、3,106,465、3,148,983、3，130，047、3，201，329、3,785,825和3,802,885号美国专利中。合适的光可漂白染料包括但不限于，通过使酚类化合物如羟基二苯甲酮、低聚苯酚类、苯酚类及其衍生物、酚醛清漆树脂、多取代多羟基苯烷，与萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯和/或萘并醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯，进行缩合而制得的磺酸酯。在光可漂白染料的一个实施方案中釆用了单羟基酚例如枯酚。在光可漂白染料的另一个实施方案中，每个用作光可漂白染料骨架的多羟基化合物的分子中的酚部分的数量为2-7个，更优选为3-5个。厚的光致抗蚀剂薄膜进一步描述在2005年7月12日提交的序列号为11/179,364的美国专利申请中，该申请通过引用而包括在此处。可以采用在约450nm至约150nm的波长下成像的典型的光致抗蚀剂，例如在365nm、宽镨带、248nm、193nm和157nm下成像的光致抗蚀剂。某些情况下，为了控制成像后的光致抗蚀剂构形，和防止表面抑制效应如T型顶(光致抗蚀剂的图像顶部比下面的光致抗蚀剂图像宽，形成T型)，在光致抗蚀剂中加入碱或者光活性碱。加入的碱量可为固体的约O.Olwt%约5wt。/。，优选最高为固体的lwt%，更优选为固体的0.07wt。/。。优选含氮的碱，具体实施例为胺，例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺，吡咬，氢氧化四烷基铵或它们的盐。光敏性碱的实施例为氢氧化二苯基碘镇，氢氧化二烷基碘镇，氢氧化三烷基锍等。碱的加入量相对于光致产酸剂为最高100mol%。尽管采用了术语"碱添加剂"，但是也可能釆用其他机制来除去酸，例如用挥发酸(如CF3C02-)或亲核酸(如BiO的四烷基铵盐，它们分别通过在膝光后的烘烤步骤中挥发从膜中除去酸，或者通过亲核部分与酸前体碳化的反应而除去酸(例如叔丁基碳正离子与溴化物反应形成叔丁基溴化物)。可用作碱的铵衍生物例如醋酸四甲铵，氢氧化四曱铵，醋酸四丁铵，和氢氧化四丁铵。还可以用非挥发性的胺添加剂。优选的胺具有空间位阻结构，从而在阻止亲核反应活性的同时保持碱性、低挥发性和在抗蚀剂配方中的溶解性，例如质子海绵，1，5-二氮双环[4.3.0-5-壬烯，1，8-二氮双环[5.4.0-7-十一碳烯，环状烷胺，或者诸如US6，274，286中所记载的那些具有聚醚结构的胺。本发明的光致抗蚀剂可含有其他组分，例如添加剂，表面活性剂，染料，增塑剂，和其他辅助聚合物。表面活性剂典型地是含有氟或硅化合物的化合物/聚合物，它们能帮助形成良好而且均匀的光致抗蚀剂涂层。某些类型的染料用于吸收不想要的光线。增塑剂可用于帮助膜特别是厚膜的流动性能，例如含有硫或氧的增塑剂。增塑剂的实施例是己二酸、癸二酸和邻苯二甲酸。表面活性剂和/或增塑剂的加入浓度以光致抗蚀剂组合物中的固体总重量计为0.1~约10wt%。辅助聚合物可加入本发明的组合物中，特别优选的是酚醛清漆树脂，它通过苯酚、曱酚、二曱基或三曱基取代苯酚、多羟基苯、萘酴、多羟基萘酚和其他烷基取代多羟基苯酚类化合物与甲醛、乙醛或者苯甲醛的聚合反应制得。辅助聚合物的加入量以总固体量计可为约0至约70%，优选约5o/q至约60%，和更优选约10。/。至约40%。制备光致抗蚀剂组合物时，将光致抗蚀剂的固体组分与用于溶解光致抗蚀剂固体组分的溶剂或者溶剂的混合物相混合。合适的光致抗蚀剂溶剂可以包括，例如乙二醇醚衍生物，例如乙基纤维素，曱基纤维素，丙二醇单甲醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二甲醚，丙二醇正丙醚，或者二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基纤维素醋酸酯，甲基纤维素醋酸酯，或者丙二醇单甲醚醋酸酯；羧酸酯，例如醋酸乙酯，醋酸正丁酯，和醋酸戊酯；二元酸的羧酸酯，例如二乙氧酯，丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，例如二醋酸乙二酯，二醋酸丙二酯；和羟基羧酸酯，例如乳酸曱酯，乳酸乙酯，羟乙酸乙酯，和丙酸乙基-3-羟基酯；酮酯，例如丙酮酸曱酯或者丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，或者曱基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，例如甲乙酮，乙酰丙酮，环戊酮，环己酮，或者庚酮(2-庚酮)；酮醚衍生物，例如双丙酮醇曱醚；酮醇f;t生物，例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲乙酰胺或二甲甲酰胺，苯曱醚，和它们的混合物。如上所述，对于可用于本发明的光致抗蚀剂来说，通过用酸性可裂解的保护基团将羟基苯乙烯基树脂上的碱性可溶基团保护起来，使得树脂不溶于碱。可以根据树脂上的碱性可溶基团，釆用任何合适的方法引入保护基团，本领域的普通技术人员可以容易地实施。例如，当树脂上的碱性可溶基团是酚羟基时，树脂上的酚羟基受到任何已知的酸不稳定保护基团的部分或全部保护，优选受到能形成酸可裂解的C(O)OC，C-O-C，或C-O-Si键的一种或多种保护基团的保护。这里所用保护基团的示例包括，由烷基或者环烷基乙烯醚形成的缩醛或缩酮基，由合适的三甲基曱硅烷基或叔丁基二甲基曱硅烷基前体形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、环丙基甲基、环己基、叔丁基、戊基、4-甲氧基节基、邻硝基苄基或者9-蒽基曱基前体形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前体形成的碳酸叔丁酯，由醋酸叔丁酯前体形成的羧酸酯。还可以用诸如(叔丁氧基羰基)甲基及其(d-Cj烷基同类物的基团。当树脂上的碱性可溶基团是羧基时，用酸性不稳定保护基团来部分保护或者全面保护树脂上的羧基基团，优选用形成酸可裂解的C-O-C或C-O-Si键的一种或多种保护基团保护.这里所用的保护基团的示例包括烷基或环烷基乙烯醚和酯，其由含有下述基团的前体形成甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基曱基、千氧基曱基、苯甲酰曱基、N-苯二甲酰亚氨甲基、曱基硫代曱基、叔丁基、戊基、环戊基、1-甲基环戊基，环己基，l-甲基环己基，2-氧代环己基，甲羟戊酰基，二苯基曱基，a-甲基苄基，邻硝基苄基，对甲氧基苄基，2，6-二甲氧基节基，胡椒基，蒽基甲基，三苯基甲基，2-曱基金刚烷基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，2-烷基-l，3-喝唑啉基，三甲基曱硅烷基，或叔丁基二曱基甲硅烷基。可以采用含有衍生自选自下述物质的至少一种单体的单元的聚合物取代羟基苯乙烯，未取代羟基苯乙烯，取代烷基(甲基)丙烯酸酯，未取代(甲基)丙烯酸酯。(曱基)丙烯酸酯可以含有酸不稳定基团，或者非酸不稳定基团。酸不稳定(甲基)丙烯酸酯的示例是丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，和丙烯酸曱基金刚酯。聚合物还可进一步包括不含酸不稳定基团的单元，例如衍生自基于取代或未取代苯乙烯的单体、具有侧基(如环(C5-C1Q)烷基、金刚烷基、苯基、羧酸等)的乙烯的单元。光致抗蚀剂的碱不溶性聚合物的重均分子量为约2,000至约100,000，优选为约3,000至约50,000，更优选为约5,000至约30,000。聚合物在配方中的含量基于光致抗蚀剂总固体量为约20wt。/。至约99wt°/。，优选约85wt%至约98wt%。所制备的底涂组合物溶液可以通过印刷领域包括浸渍、喷洒、涡转涂敷(whirlingcoating)和旋涂等的常规方法涂布到基材上。举例来说，当采用旋涂方法时，在所用旋涂设备类型和旋涂工艺时间既定的情况下，调节溶液的固含量百分比以使涂层具有理想的厚度。合适的基材包括但不限于硅，涂布有金属表面的硅基材，涂布铜的硅片，铜，铝，高分子树脂，二氧化硅，金属，掺杂二氧化硅，氮化硅，钽，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其他III/V族化合物。用上述方法制得的底涂组合物特别适于涂覆在如生产微处理器和其他微型集成电路元件时所用的涂铜基材上。基材可以具有由合适组合物例如含六烷基二硅氮烷的组合物形成的增粘层。底涂组合物溶液涂布在基材上，然后加热以基本除去溶剂。加热可在约50。C至约120。C热板上进行约30秒至5分钟，或者在约50'C至约120。C对流炉中加热约15分钟至约90分钟。然后将光致抗蚀剂组合物溶液涂布到底涂薄膜上，在约70。C至约150。C温度下，在热板上处理基材约30秒至约6分钟或者在对流炉内处理约15至约90分钟。选择温度处理以减少光致抗蚀剂中残留溶剂的浓度，同时不导致光吸收化合物的显著热降解。通常，人们希望减少溶剂的浓度，进行该第一温度处理直到基本上所有的溶剂都已经蒸发出去，在基材上留有厚度为约2-200微米的光致抗蚀剂组合物涂层。可以多层涂布以得到厚的光致抗蚀剂膜，例如进行多个涂布和烘烤光致抗蚀剂的步骤，以产生最终的膜厚度。在一个实施方案中，温度为约95。C至约135。C。温度和时间的选择取决于使用者所希望获得的光致抗蚀剂性能，以及所用的设备和商业上期望的涂布时间。然后，将涂膜基材曝光给光化性辐射，如波长为约300纳米至约450纳米的紫外辐射，深度紫外(250-100纳米)X-射线，电子束，离子束，或者激光辐射，并使用合适的掩模、负片、蜡纸、模板等来形成任何想要的图案。通常，厚的光致抗蚀剂薄膜用436纳米和365纳米步进式曝光设备(StepperExposureEquipment)、宽镨带辐射进行曝光，其中采用诸如Ultratech，KarlStiss或者PerkinElmer宽i普带膝光工具等的设备。典型地，宽i瞽带曝光设备具有在450纳米到300纳米之间随意变化的辐射。还可以釆用使用193纳米和157纳米的曝光步进器。涂布了膜的基材随后在显影前或后，进行曝光后的第二次烘烤或加热处理。加热温度可为约90'C至约150'C,更优选为90'C至约130'C。加热可以在热板上进行约30秒至约3分钟，更优选约60秒至约2分钟，或者在对流炉内进行约30分钟至约45分钟。将爆光后的已涂布底涂层和光致抗蚀剂的基材浸泡在显影液中或通过喷雾或搅拌显影的工艺，使基材显影，除去成像曝光区域。例如可以用氮吹搅拌来搅拌溶液，或者采用任何已知能实现显影功能的显影方法来搅拌溶液。将基材留在显影液中，直到所有或者基本上所有的光致抗蚀剂涂层都已经从被膝光区域溶解除去。显影剂包括铵或氢氧化碱金属的水溶液。一种显影液含有氢氧化四甲铵。其他显影液可能含有氢氧化钠或钾。显影液中可添加添加剂，例如表面活性剂。从显影溶液中取出已涂晶片之后，可以进行任选的显影后热处理或烘烤，以增加涂层的粘着力和光致抗蚀剂的密度。然后，可在已成像的基材上用金属或金属层再进行涂布，形成本领域众所周知的块状，或者进一步进行所需的其他处理。除非另有说明，本说明书和权利要求书中使用的所有表示组分数量、诸如分子量的性能、反应条件等的数字都应理解成在所有情形下均可被"约，，修饰。上面引用的每一篇文献都通过引用而全文包括在本说明书中，并用于全部目的。下文的具体实施例将提供生产和使用本发明的组合物的方法的具体细节。但是这些实施例绝非试图以任何方式限制或者局限本发明的范围，不应解释为提供了实施本发明仅能使用的条件、参数或数值。实施例平版印刷实施例用的晶片是硅片或涂铜的硅片。涂铜的硅片是涂有5000A二氧化硅、250A氮化钽和3500A铜(PVD沉积)的珪片。合成底涂聚合物实施例1在设有冷凝器、温度计、氮气入口和机械搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入甲基丙烯酸爷酯(17.3g)，甲羟戊酸内酯的曱基丙烯酸酯(MLMA)(36g)和四氢呋喃(THF)(50g)。另外混合偶氮异丁腈(AIBN)(8g)和四氢呋喃(THF)(83g)。使反应在搅拌下脱气10分钟。反应加热回流，然后加入AIBN溶液。反应回流并搅拌6小时，然后浸入1500ml己烷中。过滤干燥所沉淀的聚合物。然后将聚合物溶解在180g丙酮中，緩慢加入1800ml甲醇中使聚合物再次沉淀。过滤、洗涤并干燥聚合物。将再次沉淀的聚合物再次溶解在120g丙酮中，然后再用1200ml曱醇使之再次沉淀。产品经过滤和干燥。千燥后的聚合物经凝胶渗透色语(GPC)测得的分子量为10700。NMRH"d6DMSO)分析显示最终聚合物中的甲基丙烯酸千酯为33.4mol%。合成底涂聚合物实施例2在设有冷凝器、温度计、氮气入口和机械搅拌器的250ml四颈烧瓶中，加入苯乙烯(1.6g)、MLMA(18.4g)、AIBN(3g)和THF(50g)。得到溶液并脱气10分钟。反应回流4.5小时，然后浸入600ml己烷中。沉淀的聚合物经过滤、干燥。NMRH"d6DMSO)分析显示最终聚合物中的苯乙烯为16mol%，分析给出下列峰7.4处的C6H5峰，4.3处的OCH2峰，和5.05处的C6H5CU2。合成底涂聚合物实施例3在设有冷凝器、温度计、氮气入口和机械搅拌器的250ml四颈烧瓶中，加入N-甲基马来酰亚胺(5g)、甲羟戊酸内酯的曱基丙烯酸酯(MLMA)(26g)、曱基金刚烷的甲基丙烯酸酯(MADMA)(3g)、偶氮二异丁腈(AIBN)(5.2g)和四氢呋喃(THF)(60g)。得到溶液并脱气10分钟。反应回流4小时，然后浸入600ml己烷中。沉淀的聚合物经过滤、干燥。聚合物在193nm处的k值为0.04,n值为1.69。该聚合物可用于吸收最小的全部曝光波长。合成底涂聚合物实施例4在设有冷凝器、温度计、氮气入口和机械搅拌器的2S0ml四颈烧瓶中，加入9-蒽曱醇的甲基丙烯酸酯(AMMA)(6.4g)、MLMA(8.6g)、AIBN(3g)和环戊酮(40g)。得到溶液并脱气10分钟。反应回流4.5小时，然后浸入600ml己烷中。沉淀的聚合物经过滤、干燥。聚合物在248nm处的k值为0.384，n值为1.69。该聚合物虽在248nm有吸收，但在365nm处透明，能用于365nm或者宽镨带膝光。实施例1:底涂组合物1将2g得自合成实施例1的底涂聚合物(65mol。/。-3-甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯(MLMA)和35%的甲基丙烯酸节酯)和0.15gN-三氟曱磺酰氧-l，8-萘酰亚胺(PAG)溶解在213g4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇(DAA))中，加入0.164gAPS-437表面活性剂(聚醚改性珪氧烷表面活性剂，可从D.H.LitterCo.，565，TaxterRd.，Elmsford，纽约获得)。混合溶液，然后用O.Olnm过滤器进行微滤。溶液的固含量为0.998%。在365nm处的k值(消光系数)为0.0074，由J.A.WoollamVASETM302椭率计测得。类似地，根据实施例1，通过使合成底涂聚合物的实施例2~4的聚合物与本实施例中相同的PAG或其它类型PAG相混合，可以制得其它底涂组合物。实施例2:底涂组合物2将实施例1制得的溶液稀释到固含量0.6995%，稀释方法是在116.812g得自实施例1的底涂溶液中加入49.84gDAA溶剂。类似地，通过使合成底涂聚合物的实施例2~4的聚合物与本实施例相同的PAG或其它类型PAG相混合，可以制得其它底涂组合物。实施例3:将表1的光致抗蚀剂A涂到硅片上，涂覆为膜厚40nm，然后在采用三个可变贴近间隙的热板上在UO。C下温和烘烤7分钟。将光致抗蚀剂暴露于i-line(365nm)辐射进行加工，在100。C下在热板上啄光后烘烤(PEB)30秒，用AZ⑧300-MIF显影剂(氢氧化四甲铵的水溶液，可从AZElectronicMaterialsUSACorp,70，MeisterAvenue,Somerville,NJ购得)显影5分钟。用扫描电镜观察显影后的图像，结果示于表2中。实施例4将表1的光致抗蚀剂A涂到硅片上，涂覆为膜厚40jim，然后在采用三个可变贴近间隙的热板上在110。C下温和烘烤7分钟，以产生40fim厚的光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂暴露于i-line(365nm)辐射进行加工，在100。C在热板上膝光后烘烤(PEB)30秒，用AZ300-MIF显影剂(从AZElectronicMaterialsUSACorp，70，MeisterAvenue,Somerville，NJ购得)显影5分钟。用扫描电镜观察显影后的图像，结果示于表2中。实施例5用实施例1制备的底涂溶液(底涂组合物1，采用得自合成实施例1的聚合物)涂布到已涂有铜的硅片上，110'C下温和烘烤60秒。溶液在5800rpm进行旋涂，产生114埃厚的膜。将表1的光致抗蚀剂A涂布到底涂层的上面，产生4(Him厚的光致抗蚀剂膜，在有三个可变贴近间隙的热板上在110。C温和烘烤7分钟。然后将光致抗蚀剂和底涂层暴露于i-line辐射进行加工，在热板上在100。C进行30秒曝光后烘烤(PEB)，然后用AZ⑧300-MIF显影剂显影6分钟。用扫描电镜观察显影后的图像，结果示于表2中。实施例6将表1的光致抗蚀剂B涂布到硅片上，通过在具有三个可变贴近间隙的热板上进行115。C下烘烤9分钟的第一次温和烘烤以及115。C下进行10分钟的第二温和烘烤的两次涂布，产生100nm的膜。然后将光致抗蚀剂置于i-line辐射下进行曝光加工，在100。C在热板上进行35秒曝光后烘烤(PEB)，用AZ300-MIF显影剂显影6分钟。用扫描电镜观察显影后的图像，结果示于表2中。实施例7将光致抗蚀剂C涂布到铜涂布的硅片上，通过在具有三个可变贴近间隙的热板上进行两次各110'C、7分钟的温和烘烤，进行两次涂布，从而产生100nm的膜。然后将光致抗蚀剂置于i-line辐射下进行曝光加工，在100。C下进行30秒曝光后烘烤(PEB)，用AZ300-MIF显影剂显影8.5分钟。用扫描电镜观察显影后的图像，结果示于表2中。实施例8用实施例2制备的底涂组合物(底涂组合物1，采用得自合成实施例1的聚合物)涂布到已涂有铜的硅片上，110。C下温和烘烤60秒，在2500rpm下对溶液进行旋涂，产生112埃的膜。表1的光致抗蚀剂C涂布到底涂层的上面，通过在具有三个可变贴近间隙的热板上进行两次各110。C、7分钟的温和烘烤，进行两次涂布，产生100nm厚的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂置于i-line辐射下进行膝光加工，在100'C进行30秒曝光后烘烤(PEB)，然后用AZ300-MIF显影剂显影8.5分钟。用扫描电镜观察显影后的图像，结果示于表2中。表l光致抗蚀剂组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>PR:光致抗蚀剂聚合物GIJ聚合物是羟基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的三元共聚物(从DupontElectronicTechnologies,Ingleside，Texas得到)PAG:N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯BD:与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯反应的四羟基二苯甲酮的80%的酯碱三乙醇胺增塑剂(L):Lutonal40(聚(乙烯醚)，BASFAG,67056Ludweigshafen，德国)增塑剂(PG):PolyglykolBol/40(ClariantCorp.400，MonroeRd,Charlotte,NorthCarolina)溶剂混合的PGMEA和环己酮，溶液中加入了最高为lwt。/。的表面活性剂APS-437(可从D.H.LitterCo.,565，TaxterRd，，Elmsford，纽约得到)。表2结果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>UC:底涂层光速使膝光后的光致抗蚀剂显影以产生和掩模相同的尺寸所需的能量剂量。成像基材的结果(实施例3~8)示于表2中，表明光致抗蚀剂涂在具有底涂层的涂铜硅片上，比直接涂在涂铜硅片上，产生的图像更洁净，具有更少的立足点(footing)。当光致抗蚀剂直接涂布在涂铜硅片上时，即使采用了非常高的曝光能量，也可以观察到残留。实施例9~13根据表3的实施例9~13，制备新的底涂配方。实施例13是2种聚合物的混合物曱羟戊酸内酯的曱基丙烯酸酯与甲基丙烯酸苯酯的共聚物，和马来酰亚胺与乙酰氧基苯乙烯的共聚物。将底涂实施例9~13加工在涂铜硅片上。涂布底涂溶液，在110。C下温和烘烤60秒以产生100埃的膜厚。将光致抗蚀剂A涂布在底涂层上，在ll(TC下烘烤3分钟，以产生20微米的厚度。涂层在i-line(365nm)辐射下曝光，在100。C下进行曝光后烘烤30秒。然后用AZ300-MIF显影剂将硅片显影3分钟。用扫描电镜评估成像后的硅片。扫描电镜的结果显示所有的配方都产生了均匀的涂层，洁净而且无浮渣的光致抗蚀剂图案。此外，与没有底涂层的方案相比，在有底涂层的涂铜硅片上的光致抗蚀剂图像具有更少的光致抗蚀剂图像立足点。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>聚合物65%曱羟戊酸内酯的曱基丙烯酸酯(MLMA)和35%甲基丙烯酸苯酯的聚合物*包括额外的聚合物25%马来酰亚胺和75%乙酰氧基苯乙烯的聚合物PAG1:N-三氟甲基磺酰氧-l，8-萘酰亚胺PAG2:N-九氟丁烷磺酰氧-l，8-萘酰亚胺溶剂4-羟基-4-曱基-2-戊酮(二丙酮醇)表面活性剂APS-437,以0.08%的量加入到了实施例9~13的溶液中。实施例14聚合物1~4:测试具有不同共聚单体比例的甲基丙烯酸千酯与甲羟戊酸内酯的共聚物的聚合物涂层在PGMEA溶剂中的溶解性。聚合物是根据合成实施例1合成的，具有不同的共聚单体含量。涂层在100。C烘烤60秒，然后放入PGMEA中15秒。结果示于表4中。随着甲基丙烯酸千酯含量的增加，聚合物在PGMEA中的溶解性增加。理想的是涂层基本上不溶于光致抗蚀剂的溶剂(本情况下即是PGMEA)中，但是也可用其他溶剂测试聚合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例15聚合物1B:测试MLMA(80摩尔。/。)和甲基丙烯酸蒽酯(20mo1。/0)的共聚物在PGMEA中的溶解性。该聚合物也不溶于PGMEA。可以用这一聚合物制备底涂组合物并根据实施例1~13的任一方法进行处理。权利要求1.用于光致抗蚀剂的底涂组合物，包含在碱性显影剂水溶液中不溶、但在显影前变得可溶的聚合物，和在曝光辐射下产生强酸的光致产酸剂，而且所述聚合物在曝光辐射下是透明的。2、根据权利要求1的底涂组合物，其中聚合物包含至少一种具有酸不稳定基团的单元。3、根据权利要求2的底涂组合物，其中酸不稳定基团是选自下述的至少一种基团-(CO)O-R，國O-R，-O(CO)O-R,-C(CF3)20-R，-C(CF3)20(CO)0-R，-C(CF3)2(COOR),-0-CH2-(CH3)-OR，-0-(CH2)2-OR，-C(CF3)2-0-CH2(CH3)(OR)，-C(CF3)-0-(CH2)2-OR，-0-CH2(CO)-OR和-C(CF3)-OC(CH3)(CO)曙OR,其中R是选自烷基，环烷基，取代环烷基，氧代环己基，环状内酯，爷基，曱硅烷基，烷基曱硅烷基，取代千基，烷氧基垸基如乙氧基乙基或甲氧乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基如乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基，薄荷基，四氢吡喃基，和甲羟戊酸内酯。4、根据权利要求2或3的底涂组合物，其中聚合物还包括衍生自不饱和单体的单元。5、根据权利要求1~4任一项的底涂组合物，其中底涂組合物形成厚度为约5nm至约1微米的层。6、根据权利要求1~5任一项的底涂组合物，其中曝光波长为约440腿至约150nm。7、根据权利要求1~6任一项的底涂组合物，其中膝光波长选自436nm、365nm、宽镨带紫外辐射、248nm和193nm。8、根据权利要求1~7任一项的底涂组合物，其中底涂组合物形成k值小于0.099的层。9、根据权利要求1~8中任一项的底涂组合物，其中底涂组合物的光致产酸剂选自重氮盐，碘镇盐，和锍盐，重氮磺酰化合物，磺酰氧酰亚胺，硝基卡基磺酸酯，和亚氨基磺酸酯。10、根据权利要求1~9中任一项的底涂组合物，其中聚合物衍生自选自下述的至少一种单体曱基金刚烷的曱基丙烯酸酯，曱羟戊酸内酯的曱基丙烯酸酯，3-鞋基-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯，p-羟基-，丁内酯的甲基丙烯酸酯，叔丁基降冰片基羧酸酯，叔丁基曱基金刚烷基甲基丙烯酸酯，甲基金刚烷基丙烯酸酯，丙烯酸叔丁酯，和曱基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧羰氧基乙烯基苯，千氧基羰氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚的三曱基曱硅烷醚，甲基丙烯酸曱酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙酯。11、根据权利要求1~10中任一项的组合物用于在光致抗蚀剂层下面形成底涂层的用途。12、形成正像的方法，包括a)在基材上提供权利要求1~10中任一项所述底涂膜层；b)在底涂膜上方提供顶部光致抗蚀剂涂层；c)使光致抗蚀剂层和底涂膜在一个步骤中以成像方式进行膝光辐射；d)曝光后烘烤基材；和e)用碱性显影剂水溶液使光致抗蚀剂层和底涂层显影。13、根据权利要求12的方法，其中底涂膜具有小于25纳米的厚度。14、根据权利要求12或13的方法，其中底涂膜的k值为小于0.099。15、根据权利要求12~14中任一项的方法，其中光致抗蚀剂层含有化学增强光致抗蚀剂。16、根据权利要求12~15中任一项的方法，其中光致抗蚀剂包含具有至少一种含酸不稳定基团的单元的聚合物，和能产生强酸的光致产酸剂。17、根据权利要求12~16中任一项的方法，其中光致抗蚀剂层的厚度为2微米至200微米。18、根据权利要求12~17中任一项的方法，其中底涂膜的厚度为小于25纳米，光致抗蚀剂层的厚度大于2微米。19、根据权利要求12~18中任一项的方法，其中底涂层包含在碱性显影剂水溶液中不溶、但在显影前变得可溶的聚合物，和在辐射下产生强酸的光致产酸剂。20、根据权利要求12~19中任一项的方法，其中显影剂包括氢氧化四曱铵。全文摘要本发明涉及用于光致抗蚀剂的底涂组合物，含有在碱性显影剂水溶液中不溶、但在显影前变得可溶的聚合物，和当暴露在辐射下时将产生强酸的光致产酸剂，而且所述聚合物在曝光辐射下是透明的。本发明还涉及使底涂组合物成像的方法。文档编号G03F7/095GK101305321SQ200680041865公开日2008年11月12日申请日期2006年11月8日优先权日2005年11月10日发明者J·E·奥波兰德,M·A·托克西,S·K·穆伦申请人:Az电子材料美国公司