透明、无定形的聚酰胺模塑复合物及其用途的制作方法

专利名称：透明、无定形的聚酰胺模塑复合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，这种聚酰胺模塑复合物的特征在于加工性能优异、柔韧性高和密度低。使用本发明的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物可制造高度透明的模制件，此外，该模制件的机械性能优异、耐化学性高、重量轻并可漂浮在淡水中。
本发明的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物通过使具有17-21个碳原子的脂肪族二羧酸和作为二胺组分的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)进行缩聚得到。此外，本发明涉及透明、无定形的聚酰胺模塑复合物用于制造透明模制件的用途，尤其是用于制造下列物品的用途各种类型的用于眼镜的校正镜片、非校正镜片或太阳镜片、镜腿、镜框、安全眼镜、面罩、防护头盔或者护目装置，以及显示器或者外罩。
背景技术：
透明、无定形的聚酰胺模塑复合物以及可由其制造的透明、无定形的聚酰胺模制件在现有技术中是已知的。一般而言，在透明聚酰胺领域中有两种不同类型的聚合物，即微晶、透明的聚酰胺类以及无定形、透明的聚酰胺类。
例如从DE 43 10 970 A1中，已知微晶、透明的聚酰胺模塑复合物以及可由其制造的光学透明模制件。其中所述的聚酰胺类从双(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)作为二胺组分以及直链二羧酸类例如十二烷二酸作为酸组分制得。
例如EP 0 837 087 B1公开了无定形、透明的聚酰胺模塑复合物。从上述欧洲专利申请中，可推知由双(3-甲基-4-氨基-环己基)甲烷(MACM)和十二烷二酸可制成透明镜片以及其他相关内容。
此外，EP 1 595 907 A1记载了可由MACM和C14二羧酸制得的透明、无定形的聚酰胺类。
然而，目前已知的透明的聚酰胺模塑复合物已显示出缺点。特别突出的是透明、无定形的聚酰胺模塑复合物形成透明模制件的加工性能不总是令人满意。事实上，在制造模制件时，聚酰胺模塑复合物具有尽可能高的流动性，使粒料可以毫无困难地加工成具有良好性能的透明模制件十分重要。因此，特别重要的是，即使考虑到优异的加工性能，即聚酰胺模塑复合物的高流动性，制得的透明模制件的机械性能仍不因此而受损。另外，对于由无定形聚酰胺制得的透明模制件而言，具有尽可能高的透明度也至关重要。目前已知的聚酰胺模塑复合物并没有完全满足这些要求。

发明内容
由此，本发明的目的在于提出一种透明的聚酰胺模塑复合物，使用所述聚酰胺模塑复合物可以制造透明的模制件，所述聚酰胺模塑复合物具有满足需要的尽可能高的流动性，同时所述模制件具有优异的机械性能和尽可能高的透明度。
上述发明目的可通过权利要求1的特征实现。从属权利要求揭示了有益的改进方案。
因此，本发明提出一种透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其由具体离析物形成，即选自双(3-甲基-4-氨基-环己基)甲烷(MACM)作为二胺以及具有17-21个碳原子的脂肪族二羧酸类。
所述脂肪族二羧酸类可通过工艺和生物技术制备得到。
已经显示，相对于现有技术中已知的模塑复合物，仅仅通过选择这些特殊的组分，得到的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物总体而言具有明显优良的性质。
本发明还包括混合物，即任意混合比的本发明上述聚酰胺模塑复合物的共混物。
特别需要强调的是，螺旋流动试验测定表明，本发明的模塑复合物具有优异的流动性，相对于现有技术中已知的那些模塑复合物，其流动性显著提高。此外，需要强调的是，本发明的无定形聚酰胺模塑复合物除了具有优异的加工性能外，如果聚酰胺以盘状，例如以2mm厚度的圆盘状形式存在时，聚酰胺模塑复合物具有高于90％的透光率，优选高于93％的透光率。这种75×2mm类型的圆盘在Arburg公司的ModelAllrounder 320-210-750注塑机上的抛光模具中制得，其中腔温240-340℃，模温20-140℃。使用Byk Gardner公司的具有CIE光型C的测量设备Haze Gard plus对这些尺寸为75×2mm的圆盘进行透光率测量。透光率值以入射光量的百分比(％)表示。还需要强调的是，相对于例如由C12二羧酸制造的模制件，本发明的透明模制件的柔韧性、耐化学性、降低的雾度以及进一步的性质更为优良。最后应当指出，本发明的透明模制件的密度小于0.990g/cm3。
小于1.0g/cm3的低密度使该材料可漂浮于淡水和海水中。结果是，各种类型的体育制品、眼镜、防护装置或者物品可保持在水面上而不会沉没。该密度比已知的材料例如P MMA或者聚碳酸酯要低20％以上。这些有益的性质，例如优异的加工性能、改善的透明度、降低的雾度、改善的耐化学性、提高的柔韧性以及降低的吸水性使其可以应用于以下领域中各种类型的校正镜片、非校正镜片或太阳镜镜片、镜腿、镜框、安全眼镜、面罩、防护头盔或者护目装置，以及可在浸浴中任选着色或者用特殊的涂布组合物处理的显示器或者外罩。
此外，高耐化学性和韧性使其可以应用于与诸如液体或气体等侵蚀性介质相关的领域，以及诸如密封，特别是化学清洁的织物密封领域。类似地，还可应用于气体面罩、过滤杯、通流计、医疗设备、过滤器、圆盘、灯罩、用于移动电话或播放器控制板或GPS设备或其他电子设备或部件的显示器，例如显示屏或者屏幕膜。
进一步的应用为光波导、电缆套、光波导、透明管线(例如用于饮料和食品输送的透明管线)的防护罩，也可用于饮料机以及包装领域，例如单层或多层膜和容器。
提高的柔韧性使得模塑复合物首先可应用于汽车领域、空中旅行和运输或者各种类型的休闲设备，特别是经受剧烈振动应力的模制件。用于滑雪板的时尚透明装备、滑雪橇捆绑带、脚蹼、安装件和封闭件都利用了这些优点。轻重量以及在淡水中的浮力在此特别重要。
此外，高柔韧性、高透明度以及高耐化学性使得其用于例如TFT屏幕或活动广告板的显示保护膜。可以使用吹塑薄膜或平面薄膜，或者由浇注液进行制造。
由本发明的模塑复合物制造的模制件的特殊性质还可实现特殊的加工技术，如铣削、研磨、激光切割以及特殊的固定技术，如螺纹连接、胶合、焊接。例如在螺纹连接的情况下，随着二羧酸碳链长度的增加，模制件的耐机械裂纹形成性增强。在使用腐蚀性化学品的处理过程中，形成应力开裂的倾向也降低。
虽然现有技术本身已公知的是，本发明的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物当然还可含有例如添加剂和着色剂等添加剂，但排除添加剂为交联添加剂、着色剂为光致变色着色剂的情况。另外，所述添加物包括例如稳定剂(不同类型的热稳定剂和UV稳定剂)、阻燃剂、抗静电剂、软化剂、颜料、链调节剂、抗冲击改性剂和/或填充剂和增强材料，特别是纳米级填充剂和增强材料，例如颗粒尺寸最大为100nm的矿物，或者未改性或改性的层状硅酸盐，并可含有另外的添加剂。作为热稳定剂，可以使用例如IRANOX1098或IRGANOX1010。作为UV稳定剂，可以使用例如TINUVIN312或770，或NYLOSTABSEED。使用例如TINUVIN326或327，可以实现UV400的防护。所述稳定剂可以直接加入，或者作为母料而以聚酰胺为载体材料加入。作为光增白剂，可以使用例如TINOPALDMSX或UNIVEXOB。作为滑润剂或者夹杂物降低剂(inclusion reducers)，可以使用例如VERSAPOL。可采用本身已公知的方式将这些添加物加到聚酰胺模塑复合物中，例如在缩聚中或随后在挤压中。
就材料而言，本发明的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物中，优选使用C18二羧酸的那些聚酰胺模塑复合物。然而，本发明还包括用至多50mol％的芳香二羧酸替代上述二羧酸的实施方案。芳香二羧酸的例子为问苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸和/或其混合物。除此之外，还可能用至多50mol％的双(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)替代上述二胺。因此，重要的是本发明在所有情况下均涉及透明、无定形聚酰胺。
具体实施例方式
下面结合制备实施例以及表1和表2更详细的说明本发明。
用于本发明聚酰胺模塑复合物的本发明聚酰胺类的制备可以采用本身已知的方式进行，即在已知的带有接受容器和反应容器的搅拌高压釜中制备。
在接受容器中加入去离子水，加入各单体和添加剂。随后，将溶液在氮气中惰性化处理多次。搅拌下，在调整压力的同时加热至180℃-230℃，得到均匀溶液。将所述溶液通过筛子抽吸进反应容器，在至多30bar的压力下，加热到270-310℃的所需反应温度。将混合料在上述反应温度下在加压阶段中保持2-4小时。在随后的压力释放阶段，压力在1-2小时内降至大气压力，温度稍有下降。
在接下来的脱气阶段中，混合料在大气压力下、温度270-340℃保持0.5-1小时。
将聚合物熔体以线状排出，在15-80℃的水浴中冷却，造粒。得到的颗粒在80-120℃、氢气中干燥12小时，使水含量低于0.06重量％。
如本领域技术人员公知的那样，用于本发明聚酰胺模塑复合物的本发明聚酰胺类的相对粘度可以通过化学和/或技术工艺措施进行调节。作为化学措施，如果随着链调节剂用量增加，相对粘度下降，则可以使用链调节剂。适宜的链调节剂为一元羧酸，例如苯甲酸、乙酸、丙酸；或者一元胺，例如硬脂胺；还可以是二元羧酸或二胺，或具有胺或羧酸基团的调节剂，这些调节剂含有HALS型或叔丁基酚型的稳定剂基团，例如三丙酮二胺衍生物或间苯二甲酸-二-三丙酮二胺衍生物。含有稳定剂基团的调节剂使得聚酰胺的光/UV或热稳定性得以改善。
本发明聚酰胺类的调节剂优选为苯甲酸、乙酸或三丙酮二胺。链调节剂以20-100摩尔/吨最终产品的浓度使用，优选30-80摩尔/吨最终产品，更优选40-50摩尔/吨最终产品。
技术工艺方法包括例如改变加压阶段的持续时间、脱气阶段的持续时间、截流转矩或者温度分布。
本发明聚酰胺类的相对粘度(在0.5％的间甲酚溶液中，20℃测量得到)为至少1.45，优选至少1.55，更优选至少1.65。
用于加速缩聚反应的适宜催化剂为含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4，其盐或者其有机衍生物，这些催化剂同时使得加工过程中的脱色降低。所述催化剂加入量为0.005-0.5重量％，优选0.01-0.1重量％。
在脱气过程中，用于避免泡沫形成的适宜消泡剂为含有聚硅氧烷类或者聚硅氧烷衍生物的10％水乳状液，其用量为0.01-1.0重量％，优选0.01-0.10重量％。
制备实施例下面结合实施例4中使用的组合物说明本发明聚酰胺模塑复合物的制备·在130升的高压釜的接受瓶中，加入19.24kg去离子水和39.81kg十八烷二酸、30.31kg MACM、0.10kg苯甲酸以及15.5g H3PO2。
·去活化10次后，加热至230℃，将均匀的溶液通过筛子抽吸进反应容器。
·搅拌下，将所述混合料加热至295℃，在加压阶段中在20bar下保持4小时。在1.5小时内使压力释放至大气压力，随后脱气40分钟。
将聚合物熔体排出，在水浴中(65℃)冷却，造粒。得到的颗粒在100℃、氮气中干燥24小时，使水含量低于0.06重量％。
根据下列标准，在如下试件上进行测量。
螺旋流动试验在Arburg公司的Model Allrounder 320-210-750注塑机上，在材料温度为280℃、模温100℃、最大注射压力(约1050bar)、维持压力1000bar条件下制备流动螺旋。
流动螺旋的尺寸宽×厚×最大长度10×1.5×1000mm。按照下述距离在所述螺旋上进行标记·1mm间隔处打点
·每厘米处画线·每5cm标注长度数据拉伸弹性模量ISO 527，采用1mm/min的拉伸速度ISO拉伸棒，标准ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃交变弯曲强度ISO 178ISO测试棒，标准ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃30-55MPa偏斜3mm55-70MPa偏斜4mm交变弯曲强度的测量在Dyna Mess公司的CIMTronic 2000设备上根据ISO 178的标准Whler曲线的形式进行。弯曲应力以固定的偏斜上下重复，一上一下对应一个循环。记录试件直至断裂的循环数。
球压硬度ISO 2039-1ISO拉伸棒，标准ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃密度ISO 1183-3造粒温度23℃耐应力开裂性DIN 53449ISO拉伸棒，标准ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃记录外部纤维应力(ofs)，此时裸眼可以看到裂纹。
透光率和雾度ASTM D 1003-61圆盘，厚度2mm，半径37.5mm温度23℃Byk Gardner公司的具有CIE光型C的测量设备Haze Gard plus。透光率和雾度值以入射光量的百分比(％)表示。
相对粘度DIN 53727，在0.5重量％的间甲酚溶液中温度20℃所有的试件以干燥状态使用。为此，注射成型后，所述试件在室温下的干燥环境中保存至少48小时。
表1中表征了实施例中使用的单体。
表1

表2中，将本发明的由C18二酸和MACM作为二胺(实施例4)制备的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物的性质与由MACM作为二胺组分但与C12-C14二酸(实施例1-3)同样制备的相应聚酰胺模塑复合物的性质进行比较。
表2


*双(3-甲基-4-氨基-环己基)甲烷**材料温度280℃，模温100℃***外部纤维应力因此，本发明的聚酰胺模塑复合物在螺旋流动试验中的流动性为250mm，比现有技术中的205-215mm明显更好。流动行为方面的改进性质对于本领域技术人员是无法预知的。
本发明的聚酰胺模塑复合物改善的柔韧性通过由此制造的模制件的降低的拉伸弹性模量和降低的球压硬度以及耐交变弯曲性的大幅提高显示出来。
使用本发明的聚酰胺模塑复合物制造的模制件具有小于0.980g/cm3的密度，使得那些要求例如漂浮于淡水中的新应用成为可能。低的密度对于陆地交通工具、船或航空器、宇宙飞船更为重要。
使用本发明的聚酰胺模塑复合物制造的模制件改善的耐化学性通过其在丙酮和异丙醇中极好的耐应力开裂性显示出来。
使用本发明的聚酰胺模塑复合物制造的模制件的光学性质、透光率和雾度同样得到显著改善，透光率大于93％，雾度小于0.55％。因此，可以达到最透明的塑性材料PMMA的光学值，显著高于聚碳酸酯和聚苯乙烯的光学值。
权利要求
1.透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，含有通过脂肪族二羧酸与脂环族二胺缩聚形成的聚酰胺及其共混物，以及添加剂和/或着色剂，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自具有17-21个碳原子的二羧酸，所述二胺为双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)，并排除添加剂为交联添加剂、着色剂为光致变色着色剂的情况。
2.如权利要求1所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，其密度小于1.00g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，用至多50mol％的芳香二羧酸替代所述二羧酸。
4.如权利要求3所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述芳香二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸和/或其混合物。
5.如权利要求1-4之任一项所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，用至多50mol％的双(4-氨基-环己基)甲烷替代所述二胺。
6.如权利要求1-5之任一项所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，其含有添加剂。
7.如权利要求6所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述添加剂选自填充剂、热稳定剂、UV稳定剂、软化剂、阻燃剂、颜料、着色剂、抗冲击改性剂和/或端基调节化合物。
8.如权利要求1-6之任一项所述的透明、无定形的聚酰胺模塑复合物的用途，所述聚酰胺模塑复合物用于制造透明模制件，诸如各种类型的校正镜片、非校正镜片或太阳镜镜片，镜腿，镜框，安全眼镜，面罩，防护头盔或者护目装置，以及放大镜，透镜系统，显微镜，照相机，用于例如移动电话、照相机镜头、测量仪器的显示器，用于例如时钟、具有或不具有集成显示器的便携式电话或任意类型的设备以及用于CD、DVD的表面玻璃或外罩，用于LED、光波导、光耦合器、光放大器、光分布器的透镜，用于灯或者激光设备的圆盘，薄膜或容器。
9.所述透明、无定形的聚酰胺模塑复合物用于制造漂浮于淡水和海水中而不沉没的物品的用途。
全文摘要
本发明涉及透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其含有通过脂肪族二羧酸与脂环族二胺缩聚形成的聚酰胺及其共混物，以及添加剂和/或着色剂，所述脂肪族二羧酸选自具有17－21个碳原子的二羧酸，所述二胺为双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷(MACM)，并排除添加剂为交联添加剂、着色剂为光致变色着色剂的情况。
文档编号G02B1/04GK101050303SQ20071009113
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月4日 优先权日2006年4月7日
发明者弗里德里希·泽韦林·比勒, 拉尔夫·哈拉 申请人:Ems-化学公开股份有限公司