专利名称：：调色剂和双组分显影剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于例如在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中所形成的潜像的显影的调色剂、含有该调色剂的双组分显影剂以及使用该双组分显影剂的图像形成方法。
背景技术：
：为了给予调色剂带电性和流动性等，使用了二氧化硅等的外添加剂。可是，由于电子照相装置和打印机经过长时间的连续使用等，调色剂在显影机内滞留时，由于为使调色剂带电的而进行的高分散和搅拌，发生外添加剂向调色剂中埋入。作为其解决方法，已知有大量添加外添加剂的方法，但由于定影性的恶化、外添加剂的游离和在调色剂上的附着状态的变化，带电性和流动性也发生变化。关于定影性，增加外添加剂后明显劣化，特别是非接触加热定影会受更严重的影响。另外，带电性和流动性的变化，由使用导磁率传感器控制显影剂中的调色剂浓度的双组分显影方式，使得不能将调色剂浓度控制在规定的值，从而使得由连续印刷引起的图像浓度的降低等变得明显。此外还公开有通过外添加聚四氟乙烯作为外添加剂而提高感光体的清洁性、防止显影刮片和显影辊的熔化粘连的技术(参照日本特开2000-305311号公报、日本特开2003-114548号公报)。再则，还公开有利用聚四氟乙烯来调整小粒径调色剂的电荷量防止图像浓度降低的技术(参照日本特开平6-332231号公报)。
发明内容本发明涉及一种调色剂，其由调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而构成，上述调色剂母颗粒通过至少含有粘结树脂和着色剂而构成，上述调色剂通过上述调色剂母颗粒相对于100重量份的上述粘结树脂含有410重量份的平均粒径lpm以下的氟类树脂微粉末而构成；[2]—种调色剂，其由调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而构成，上述调色剂母颗粒通过至少含有粘结树脂和着色剂而构成，上述调色剂通过上述外添加剂相对于100重量份的上述调色剂母颗粒含有0.32重量份的平均粒径lpm以下的氟类树脂微粉末而构成；—种双组分显影剂，其通过含有上述[1]或[2]所记载的调色剂和载体而构成；以及一种图像形成方法，将上述[3]记载的双组分显影剂用于非接触定影方式的图像形成装置。具体实施例方式本发明涉及即使以低印字率的长期耐受印刷也能够维持良好图像和具有优异的定影性的调色剂、含有该调色剂的双组分显影剂和使用该双组分显影剂的图像形成方法。本发明的调色剂即使在低印字率的长期耐受印刷的情况下也能够维持良好的图像，并且起到定影性优异的效果。本发明的这些优点以及其他优点通过下述说明会更明确。本发明的调色剂是至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而成的调色剂，是上述调色剂母颗粒含有特定量的特定的氟类树脂微粉末的调色剂(形态1)以及上述外添加剂含有特定量的特定的氟类树脂微粉末的调色剂(形态2)，在各个调色剂中在含有特定量的特定的氟类树脂微粉末方面具有一个特征。发现了以下事实通过内添加或者外添加特定量的特定粒径的氟类树脂微粉末，光滑性良好的氟类树脂微粉末在图像最表面适度存在，由此在需要有定影性、特别是由于如非接触加热定影那样需要优异的定影性的定影方式中，也可以得到摩擦性和耐久性方面也优异的良好的定影性。另外，向含有氟类树脂微粉末的调色剂母颗粒中进一步添加氟类树脂微粉末而得到的调色剂，即，将形态1和形态2的调色剂组合而成的调色剂也包括在本发明内。从定影性、防止在感光体等上的成膜和防止游离的观点出发，用于形态1、2的调色剂的氟类树脂微粉末其平均粒径为lpm以下，优选为0.1lpm，更优选为200800nm，进一步优选为250600nm。在本说明书中，氟类树脂微粉末的平均粒径是将由电子显微镜照片测定的颗粒直径进行数平均而算出的值。作为氟类树脂微粉末可列举聚四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等，其中优选熔点高、摩擦系数低的聚四氟乙烯。作为聚四氟乙烯优选由乳化聚合制造的近似于球形的形状的颗粒。作为具有如此形状的聚四氟乙烯的市售品有"》7"口yL12"(大金工业公司制造，平均粒径300nm)、"小:/口乂L5"(大金工业公司制造，平均粒径200nm)、"KTL-500F"(喜多村公司制造，平均粒径500nm)等。从提高定影性的观点出发，形态1的调色剂中，在调色剂母颗粒中的氟类树脂微粉末的含有量相对于100重量份的粘结树脂为410重量份，优选为610重量份。从防止在感光体上的成膜以及提高定影性的观点出发，在形态2的调色剂中的氟类树脂微粉末的含有量相对于100重量份的调色剂母颗粒，为0.32重量份，优选为0.41.5重量份，更优选为0.51.0重量份。另外，从防止在感光体上成膜以及提高定影性的观点出发，在形态2的调色剂中的外添加剂中的氟类树脂微粉末的含有量优选为5.7重量％以上，更优选为5.729重量％，进一步优选为7.523重量％。作为在形态1的调色剂中的外添加剂和形态2的调色剂中的氟类树脂微粉末以外的外添加剂，例如作为无机微颗粒可以举出选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡的无机氧化物等，这些物质可以单独使用或者将两种以上组合使用。在这些物质中，从提高带电性和流动性的观点出发优选二氧化硅。二氧化硅可以利用由公知的方法制造出的产物，而从二氧化硅的分散性的观点出发，优选用干式法、高温加水分解法而制得的产物。另外，除无水二氧化硅以外，也可以是含有硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁和硅酸锌等的物质，优选含有80重量。/。以上的SiO2的物质，更优选含有85重量％以上的Si02的物质。在无机微颗粒的表面也可以实施疏水化处理，优选二氧化硅用疏水化处理剂进行处理。疏水化处理的方法只要是疏水化处理剂吸附于氧化硅表面的方法就没有特别的限定，比如可以举出在混合槽内搅拌二氧化硅，同时将用溶剂稀释了疏水化处理剂后的溶液进行喷雾，边继续搅拌边在槽内加热干燥一定时间等的方法。作为疏水化处理剂可以列举六甲基二硅氨烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油和甲基三乙氧基硅烷等，而在这些中优选六甲基二硅氨烷。疏水化处理剂的处理量优选为每单位无机微颗粒的表面积l7mg/m2。在本发明中，从氟类树脂微粉末和无机微颗粒(以下也会记载为无机微颗粒A)更加牢固地附着于调色剂母颗粒的观点出发，优选无机微颗粒A被外添加到调色剂母颗粒中后，再外添加平均粒径小于无机微颗粒A的无机微颗粒B。从带电性和流动性以及更进一步的防止埋入的观点出发，无机微颗粒A的平均粒径优选为5300nm是，更优选为10100nm，进一步优选为1060nm。在此所说的无机微颗粒A的平均粒径表示作为外添加剂被使用于本发明的调色剂中的无机微颗粒A全体的平均粒径。无机微颗粒B的平均粒径优选为5100nm，更优选为560nm，进一步优选为1050nm。无机微颗粒A和无机微颗粒B的平均粒径之比(无机微颗粒A的平均粒径/无机微颗粒B的平均粒径)优选为1.25为优选，更优选为1.83.5。另外，无机微颗粒A和无机微颗粒B的平均粒径之差优选为5nm以上。从防止埋入的观点出发，无机微颗粒A的外添加量是，相对于100重量份的调色剂母颗粒，优选为310重量份，更优选为39重量份，进一步优选为48重量份。无机微颗粒B的外添加量是，相对于100重量份的调色剂母颗粒，优选为0.5重量份以上，更优选为0.54重量份，进一步优选为0.72重量份。当并用无机微颗粒B的时候，从提高耐久性的观点出发，无机微颗粒A和无机微颗粒B的重量比(无机微颗粒A/无机微颗粒B)优选为16，更优选为35。另外，在形态2的调色剂中，从防止埋入的观点、提高耐久性的观点、调色剂浓度和图像浓度的稳定性的观点出发，希望利用外添加剂的总覆盖率优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为80200%，更进一步优选为90150%。在本发明中，覆盖率是根据后述的实施例中所记载的方法进行测定的，而总覆盖率则为所使用的无机微颗粒以及氟类树脂微粉末的覆盖率的合计。在本发明的形态l、2中，调色剂母颗粒至少含有粘结树脂和着色剂。作为粘结树脂可以列举聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等的乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、含有二种以上的树脂成分的复合树脂等，而从耐久性的观点出发在这些树脂当中优选聚酯。粘结树脂中的聚酯的含量优选为50100重量％，更优选为70100重量％。另外，复合树脂优选为聚酯、聚酯聚酰胺、聚酰胺等的縮聚类树脂和聚乙烯类树脂等的加成聚合类树脂经部分化学成键而得到的树脂，可以是以二种以上的树脂为原料而得到的树脂，也可以是由一种树脂和其他种的树脂的原料单体而得到的树脂，还可以是由二种以上的树脂的原料单体的混合物得到的树脂，然而为了有效得到复合树脂，优选由二种以上的树脂的原料单体的混合物得到的树脂。聚酯的原料单体是没有特别的限定的，采用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等的公知的羧酸成分。在醇成分中优选含有以式(I)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中RO是烯基氧化物，R是碳原子数为2或3的亚烷基，x和y是表示氧化烯的平均加成摩尔数的正数，x和y的和为116，优选为1.55。)作为以式(I)所表示的化合物可以列举聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的烯基(碳原子个数23)氧化物(平均加成摩尔数116)的加成物等。还有，作为其他的醇成分列举有乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、加氢双酚A、山梨糖醇或它们的烯基(碳原子个数24)氧化物(平均加成摩尔数116)加成物等，优选含有这些的一种以上。以式(I)所表示的化合物的含有量是，醇成分中优选为5摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选实质上为100摩尔％。此外，作为羧酸成分列举有苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸等的二元羧酸；十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等的碳原子个数为120的垸基或碳原子个数为220的烯基取代的琥珀酸；偏苯三酸、苯均四酸等的三元以上的多元羧酸；这些酸的酸酐以及这些酸的烷基(碳原子个数18)酯等。聚酯是由比如将醇成分和羧酸成分置于惰性气体氛围中，根据需要使用酯化催化剂，在18025(TC的温度下进行縮聚而得到的。从耐久性和定影性的观点出发，聚酯的软化点优选为卯17(TC，更优选为100165°C。将本发明的调色剂作为带正电性的调色剂使用时，聚酯的酸值优选为0.515mgKOH/g，更优选为112mgKOH/g，进一步优选为1.510mgKOH/g。另外，将本发明的调色剂作为带负电性的调色剂使用时，聚酯的酸值优选为540mgKOH/g，更优选为1035mgKOH/g，进一步优选为1530mgKOH/g。作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂所使用的染料、颜料等，列举有炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、亮坚牢猩红、颜料绿B、若丹明B色基、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、二重氮黄等，这些可以单独或二种以上混合使用。本发明的调色剂可以为黑色调色剂和彩色调色剂的任一种。着色剂的含有量是，相对于100重量份的粘结树脂100重量份，优选为140重量份，更优选为310重量份。在本发明的形态l、2的调色剂中还可以适当添加电荷控制剂、脱模剂、导电性调节基、体质颜料、纤维状物质等的增强填充剂、抗氧化剂、防老化剂、磁性体等的添加剂。作为电荷控制剂，可以列举苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷类染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等的带正电性电荷控制剂以及含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、二苯基乙醇酸的硼络合物等的带负电性电荷控制剂。电荷控制剂的含有量是，相对于100重量份的粘结树脂优选为0.15重量份，更优选为0.52重量份。作为脱模剂可以举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯的共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托合成蜡等的脂肪族烃类蜡以及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡(Sasolwax)以及它们的脱氧蜡等的酯类蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类和脂肪酸金属盐等。从脱模性和稳定性的观点出发，其中优选脂肪族烃类蜡以及酯类蜡，从定影性的观点出发，更优选酯类蜡，进一步优选巴西棕榈蜡。它们可以是单独的，或者混合含有二种以上。脱模剂的含有量是，相对于100重量份的粘结树脂优选为0.510重量份，更优选为15重量份。本发明的调色剂可以由混炼粉碎法、喷雾干燥法和聚合法等的公知方法来制造，然而由于粘结树脂具有优异的粉碎性，因此优选由混炼粉碎法得到的粉碎调色剂。根据混炼粉碎法的一般方法，比如将粘结树脂、着色剂以及根据需要的各种添加剂等在亨舍尔混合机、球磨机等的混合机内进行混合，就形态1而言，还要将氟类树脂微粉末置于亨舍尔混合机、球磨机等的混合机内加以混合，然后，在密闭式捏合机中或者在一轴或二轴挤出机等中进行熔融混炼，这时在形态l中，混炼的温度设定在比粘结树脂的软化点低的温度，从而能够适度分散氟类树脂微粉末，在这一点上优选，冷却后用锤磨机等进行粗粉碎，再由使用喷射气流的微粉碎机和机械式粉碎机进行微粉碎，由使用旋转气流的分级机和使用柯安达效应的分级机分级为规定的粒度，从而得到形态1或形态2的调色剂母颗粒。进而，向由上述得到的调色剂母颗粒中外添加外添加剂，在形态2中外添加剂含有氟类树脂微粉末的外添加剂。在调色剂母颗粒中外添加外添加剂优选通过将调色剂母颗粒和外添加剂通过使用亨舍尔混合机、超级混合机等的高速搅拌机、V型掺合机等的干式混合法来进行。另外，在形态2中并用氟类树脂微粉末和氟类树脂微粉末以外的外添加剂时，氟类树脂微粉末和其以外的外添加剂(以下也会称为"其它的外添加剂")的添加可以同时进行也可以分别进行，但是优选同时添加，因为即使是在一定程度上埋入有其它的外添加剂的时候，氟类树脂微粉末难以从母颗粒脱离，不会损伤带电性和流动性，也可以防止成膜，可以使调色剂浓度和图像浓度稳定。具体而言，在并用氟类树脂微粉末和无机微颗粒A、B的时候，同时外添加氟类树脂微粉末和无机微颗粒A后(第一段工序)，再外添加无机微颗粒B(第二段工序)，由此氟类树脂微粉末和无机微颗粒更加牢固地附着于调色剂母颗粒，因而优选。在形态l中当并用无机微颗粒A和B的时候，如上所述，也优选在外添加无机微颗粒A的工序后进行外添加无机微颗粒B的工序。从作为粉体的操作容易性的观点出发，本发明的调色剂的体积中值粒径(D5。)优选为512.5(im，更优选为610jim。在本说明书中，所谓体积中值粒径(D5())意思是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算达到50%的粒径。本发明的调色剂即使在低印字率的长期耐受印刷的情况下也能够维持良好的图像，并且起到定影性方面优异的效果，因此可以适用于非接触加热定影用调色剂。另外，可以直接用作单组分显影用调色剂或者与载体混合而用作双组分显影剂。因此，本发明还提供含有上述调色剂和载体的双组分显影剂。在本发明的双组分显影剂中，特定的氟类树脂微粉末优选为聚四氟乙烯，它与聚偏氟乙烯等的其他氟树脂相比较熔点高，向载体转移的部分不会熔融附着，它不仅仅能够防止带电量的降低，而且虽然详细的原因还不明确，但推断聚四氟乙烯能够缓和二氧化硅的游离和二氧化硅向载体转移，能防止调色剂的带电性和显影剂的流动性的降低。在本发明中，从图像特性的观点出发，作为载体优选使用在磁刷的附近变弱的饱和磁化低的载体。载体的饱和磁化优选为40100Am2/kg，更优选为5090Am2/kg。从调节磁刷的牢固度、保持层次再现性的观点出发，饱和磁化优选为100Am2/kg以下，从防止载体附着和调色剂飞散的观点出发，优选为40Am2/kg以上。作为载体的芯材，没有特别的限定，可以使用由公知的材料制成的，比如可以列举铁、钴、镍等的强磁性金属，磁铁矿、赤铁矿、铁素体(ferrite)、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体、镁铁氧体等的合金和化合物以及玻璃微珠等，其中优选磁铁矿、铁素体、铜-锌-镁铁氧体以及锰铁氧体。从防止消耗的观点出发，载体的表面可以用树脂加以覆盖。作为覆盖载体表面的树脂因调色剂材料而不同，比如可以列举聚四氟乙烯、三氟氯乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等的氟树脂、聚二甲基硅氧烷等的硅树脂、聚酯、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛和氨基丙烯酸酯树脂等。这些物质可以单独或并用二种以上而使用。利用树脂覆盖芯材的方法比如有将树脂等的覆盖材料溶解于溶剂中或者使其悬浊而进行涂布使其附着于芯材的方法、单单以粉体进行混合的方法等，没有特别的限定。在混合调色剂和载体而得到的本发明的双组分显影剂中，调色剂的含有量是，100重量份的相对于载体优选为0.510重量份，更优选为28重量份。本发明的双组分显影剂，即使在调色剂被连续搅拌的双组分显影方法中，即使在低印字率的长期耐受印刷的情况下，也能够维持优异的图像质量，因而可以适用于使用要求有防止在感光体上成膜等的耐久性的具有有机感光体的显影装置和线速度370mm/sec以上的高速显影装置的图像形成方法。此外，本发明的双组分显影剂，可以用于接触定影方式和非接触定影方式中的任一个定影方式，然而，通过使用于要求有更高定影性的热定影、瞬间定影和Beltnip方式的定影机等的非接触热定影方式的图像形成装置，本发明的效果被发挥得更显著。因此，在本发明中还提供将本发明的双组分显影剂用于非接触定影方式的图像形成装置的图像形成方法。本发明的图像形成方法，在使复制后的调色剂图像定影的定影工序中具有特征以外，还可以经过公知的工序而形成图像。作为图像形成方法中的工序，除了定影工序以外还有比如使静电潜像形成于感光体表面的工序(带电.曝光工序)、将静电潜像显影的显影工序、将显影后的调色剂图像复制在纸等的被复制材料上的工序(复制工序)和去除残留在感光体鼓等的显影部件上的调色剂的工序(清洁工序)等。实施例以下利用实施例进一步记载和公开本发明的实施方式。这个实施例仅仅是本发明的例示，并不意味着任何限定。[树脂的软化点]使用流速检测器(岛津制作所，CFT-500D)，将lg的试样一边以6TV分的升温速度加热一边由活塞给予1.96MPa的负荷，从直径lmm、长度lmm的喷嘴挤出。相对于温度描绘流速检测器的活塞下降量曲线，以试样的一半量流出的温度为软化点。使用差示扫描量热计(精工电子工业社制，DSC210)升温至200°C，将从该温度以1(TC/分的降温速度冷却至0"C的试样以lCTC/分的升温速度升温，吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线和表示从峰值升起部分到峰值顶点的最大倾斜的切线的交点的温度即为树脂的玻璃化转变点。基于JISK0070的方法进行测定。但是，仅仅是测定溶剂由JISK0070的规定的乙醇和乙醚的混合溶剂改变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮甲苯=1:i(容量比))。测定仪库尔特粒度仪II(CoulterMultisizerII)(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)孑L径50,分析软件CoulterMultisizerAccuCompVersion1.19(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)电解液IsotonII(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Inc.)帝U)分散液将Emulgen109P(花王株式会社制，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)以成为5重量％的浓度溶解于上述电解液中从而得到分散液。分散条件向5mL上述分散液中添加10mg测定试样，在超声波分散机中分散1分钟，然后，添加25mL电解液，再在超声波分散机中分散1分钟，调制试样分散液。测定条件将上述试样分散液添加到100mL上述电解液中，调节到在20秒内可测定3万个颗粒的粒径的浓度之后，测定3万个颗粒，由其粒度分布求得体积中值粒径(D5())。所谓平均粒径是个数平均粒径，由下述式子求得。个数平均粒径(nm"6/(px比表面积(m"g))x1000式中p为无机微颗粒的比重，二氧化硅的比重为2.3。比表面积是根据氮吸附法求得的BET比表面积。在经过疏水化处理的无机微颗粒的情况中，其比表面积为疏水化处理前的原体的比表面积。上述式子是假定为粒径R的球而由下述式子得到的式子。BET比表面积二Sx(l/m)m(颗粒的重量)二4/3x兀x(R/2)3x比重S(表面积)-4兀(R/2)2平均粒径为个数平均粒径。个数平均粒径是用扫描电子显微镜以摄影倍率500050000倍的恰当倍率就100个颗粒测定粒径(长径和短径的平均值)，将它们的平均值作为树脂微粉末的平均粒径。覆盖率由下述定义和公式算出。覆盖率(。/。)-(3/2兀x(D.pt)/(dps)xCx100(式中D表示调色剂母颗粒的体积中值粒径(D5。)Oim)，d表示外添加剂的平均粒径((im)，pt表示调色剂母颗粒的比重，ps表示外添加剂的比重(二氧化硅2.3，聚四氟乙烯2.1)、C表示调色剂母颗粒和外添加剂的重量比(外添加剂/调色剂母颗粒。)(1)将载体灌入(tapping)充填于外径7mm(内径6mm)、高度5mm的带盖的塑料容器，由塑料容器的重量和充填载体后塑料容器的重量之间的差求得载体的质量。(2)将充填载体后的塑料容器置于理研电子株式会社制的磁特性测定装置"BHV-50H"(V.S.MAGNETOMETER)的试样架上，使用振动功能，一边对塑料容器施振一边施加79.6kA/m的磁场从而测定饱和磁化。被测得的值考虑其被充填的载体的质量，换算成每单位质量的饱和磁化。树脂制造例1将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1050g、富马酸355g、氢醌(聚合阻止剂)lg和二丁基氧化锡(酯化催化剂)1.4g置于氮气氛围中，在常压下以21(TC反应5小时后，在减压下以210。C反应而得树脂A。树脂A的软化点为102.0°C，酸值为19.8mgKOH/g,玻璃化转变点为58.0°C。树脂制造例2将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷830g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷320g、对苯二甲酸233g、十二碳烯琥珀酸酐245g、偏苯三酸酐140g和二丁基氧化锡(酯化催化剂)4g置于氮气氛围中，在常压下以23(TC反应8小时后，再在减压下反应而得树脂B。树脂B的软化点为138.5°C，酸值为25.8m沐OH/g，玻璃化转变点为65.8°C。实施例14和比较例14在亨舍尔混合机中将作为粘结树脂的80重量份的树脂A、20重量份的树脂B、作为着色剂的6重量份的炭黑"MogulL"(Cabot社制)、作为电荷控制剂的1重量份的"BONTRONS-34"(Orient化学工业社制)、0.15重量份的"BONTRONNO-7"(Orient化学工业社制)和2重量份的"巴西棕榈蜡Cl"(加藤洋行社制)以及在表1所示的聚四氟乙烯"KTL-500F"(喜多村社制)进行混合后，使用二轴混炼机"PCM-45"(池贝社制)在混炼温度9(TC进行熔融混炼，由鼓式刨片机(DrumFlaker)冷却后以切碎机(cuttermill)粗粉碎。之后用喷磨机微粉碎，以气流分级机进行分级从而得到体积中值粒径(D5。)为8.5pm的调色剂母颗粒。相对于所得到的调色剂母颗粒100重量份，添加表1所示的疏水性二氧化硅"NAX50"(日本Aerosil社制)，用亨舍尔混合机搅拌240秒后再添加表1所示的疏水性二氧化硅"R-972"(日本Aerosil社制)，用亨舍尔混合机搅拌240秒后以网眼100pm的金属丝网筛选从而得到带负电性的调色剂。试验例1[定影性]将6重量份的调色剂和100重量份的铁素体(ferrite)载体(平均粒径:65,，饱和磁化:69Am2/kg)安装于OcePrintingSystemsGmbH社制"Variostream9000"，以9%印字率经受50000页印刷。以图像浓度测定器"SPM-50"(GURETAG社制)测定所得到的图像的图像浓度，取图像浓度1.92.1的图像试样进行胶带剥离试验和纸磨擦试验从而评价定影性。另外，胶带剥离试验是测定粘贴胶带前后的图像试样的图像浓度，由以下的式子求得胶带剥离残留率。胶带剥离残留率(％)=胶带剥离后的图像浓度/胶带粘贴前的图像浓度x100纸磨擦试验是将上述图像试样的图像部分用白纸磨擦10次，用"X-RiteMODEL938"(X-Rite社制)测定在白纸上附着的污垢。结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注)Mougul-L:碳黑，Cabot社制BONTRONS-34:Orient化学工业社制BONTRONNO-7:Orient化学工业社制巴西棕榈蜡C1:加藤洋行社制NAX50:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化处理剂六甲基二硅氨烷，平均粒径55nmR-972:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化处理剂二甲基二氯硅烷，平均粒径21nm1)外添加剂的使用量是表示相对于ioo重量份调色剂母颗粒的重量份。由以上的结果，与比较例14相比较可知，实施例14的调色剂氟类树脂微粉末的含有量即使增加，也不会大幅度地降低胶带剥离残留率，而磨擦污垢会大幅度地降低，定影性优异。另外，虽然含有氟类树脂微粉末，但上述含有量为0.4重量份的比较例2、0.7重量份的比较例3和2重量份的比较例4，它们纸磨擦污垢高，定影性变差。由此可知，氟类树脂微粉末被内添加410重量份的调色剂其具有良好的定影性。实施例528和比较例510在亨舍尔混合机中将作为粘结树脂的80重量份的树脂A、20重量份的树脂B、作为着色剂的6重量份的碳黑"MogulL"(Cabot社制)、作为电荷控制剂的1重量份的"BONTRONS-34"(Orient化学工业社制)以及2重量份的聚烯烃蜡"八^7、乂夕7NP-105"(三井化学社制)进行混合后，使用二轴混炼机"PCM-45"(池贝社制)进行熔融混炼，由鼓式刨片机(DmmFlaker)冷却后以切碎机(cuttermill)粗粉碎。之后用喷磨机微粉碎，以气流分级机进行分级从而得到体积中值粒径(D5。)为S.5iim的调色剂母颗粒"调色剂A"(比重1.2)。将2重量份的聚烯烃蜡"八,7、_y夕7NP-105"改变成2重量份的"巴西棕榈蜡C1"(加藤洋行社制)以外，与上述同样得到了体积中值粒径(D5Q)为8.5|im的调色剂母颗粒"调色剂B"(比重1.2)。相对于所得到的调色剂母颗粒100重量份，同时添加表2所示的疏水性二氧化硅"NAX50"(日本Aerosil社制)和聚四氟乙烯"KTL-500F"(喜多村社制)，用亨舍尔混合机搅拌240秒钟后，再进一步添加表2所示的疏水性二氧化硅"R-972"(日本Aerosil社制)以亨舍尔混合机搅拌240秒钟后，以网眼100pm的金属丝网进行筛选从而得到带负电性的调色剂。另外，实施例2528的调色剂是，不添加疏水性的二氧化硅"NAX50"，而将聚四氟乙烯"KTL-500F"添加到调色剂母颗粒后再添加疏水性的二氧化硅"R-972"来进行调制。试验例2[定影性]将所得到的6重量份的调色剂和100重量份的铁素体(ferrite)载体(平均粒径65pm，饱和磁化69Am2/kg)装载于OcePrintingSystemsGmbH社制"Variostream9000"，以9%印字率经受50000页印刷。和试验例1一样进行胶带剥离试验和纸磨擦试验从而评价其定影性。结果如表2所示。试验例3[耐久性]将所得到的6重量份的调色剂和100重量份的铁素体载体(平均粒径65jim，饱和磁化69Am2/kg)装载于OcePrintingSystemsGmbH社制"Variostream9000"，以9%印字率经受2小时印刷，而后以0.15%印字率经受8小时印刷，这时使打印机突然停止，计量感光体上的调色剂量(To)(g)和纸上的调色剂量(Tp)(g)，将由Tp/Toxl00求得的值作为复制效率(％)评价耐久性。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注)KTL-500F:聚四氟乙烯，喜多村社制，平均粒径500nmNAX50:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化处理剂六甲基二硅氨垸，平均粒径55nmR-972:疏水性二氧化硅，日本Aerosil社制，疏水化处理剂二甲基二氯硅烷，平均粒径21nm1)外添加剂的使用量是表示相对于调色剂母颗粒IOO重量份的重量份。2)未进行测定。由以上结果可知，将调色剂母颗粒为A的比较例57和实施例59的调色剂相比较的情况，以及将调色剂母颗粒为B的比较例810和实施例1014的调色剂相比较的情况，是在使用任何一种调色剂母颗粒的情况下都有实施例的调色剂，其氟类树脂微粉末的外添加量即使增加，胶带剥离残留率也不会大幅度地降低，而纸磨擦污垢会大幅度地降低，定影性优异。另外，虽然含有氟类树脂微粉末但上述含有量为0.1重量份的比较例6和9以及为0.2重量份的比较例7和10中纸磨擦污垢高，定影性差。由此可知，在调色剂母颗粒的组成不一样的情况中都有氟类树脂微粉末被外添加0.3重量份以上的调色剂其具有良好的定影性。另外可知，氟类树脂微粉末被外添加0.3重量份以上，而且在外添加剂覆盖率为70%以上的时候不仅仅是定影性而且耐久性也良好。再则，又可知即使是氟类树脂微粉末被外添加0.3重量份以上且使用同样组成的调色剂母颗粒的调色剂(比如实施例6、7和实施例16、17的比较，实施例11、12和实施例21、22的比较)，氟类树脂微粉末以外的"NAX50"和"R-972"的重量比(NAX50/R-972)大的调色剂在耐久性方面优异。本发明的调色剂和双组分显影剂适用于比如在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中所形成的潜像的显影等。以上所述的本发明很明显在同一性的范围内存在很多。如其多样性不会被看作为脱离发明的意图和范围，对于本领域技术人员显而易见的这些全部的改变都包含于以下的权利要求书的技术范围内。权利要求1.一种调色剂，其特征在于，其由调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而构成，所述调色剂母颗粒至少含有粘结树脂和着色剂而构成，所述调色剂母颗粒相对于100重量份的所述粘结树脂而含有4～10重量份的平均粒径1μm以下的氟类树脂微粉末。2.—种调色剂，其特征在于，其由调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而构成，所述调色剂母颗粒至少含有粘结树脂和着色剂而构成，所述外添加剂相对于100重量份的所述调色剂母颗粒含有0.32重量份的平均粒径lpm以下的氟类树脂微粉末。3.如权利要求2所述的调色剂，其特征在于，外添加剂的总覆盖率为70%以上。4.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，外添加剂含有平均粒径为5300nm的无机微颗粒A和平均粒径小于无机微颗粒A且为5100nm的无机微颗粒B。5.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，氟类树脂微粉末为聚四氟乙烯。6.如权利要求2所述的调色剂，其特征在于，外添加剂含有平均粒径为5300nm的无机微颗粒A和平均粒径小于无机微颗粒A且为5100nm的无机微颗粒B。7.如权利要求2所述的调色剂，其特征在于，氟类树脂微粉末为聚四氟乙烯。8.—种双组分显影剂，其特征在于，含有如权利要求17的任何一项所述的调色剂以及载体。9.一种图像形成方法，其特征在于，将如权利要求8所述的双组分显影剂用于非接触定影方式的图像形成装置。全文摘要本发明提供一种调色剂，其由至少含有粘结树脂和着色剂而形成的调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而成，上述调色剂母颗粒相对于上述粘结树脂100重量份含有平均粒径1μm以下的氟类树脂微粉末4～10重量份。本发明还提供一种调色剂，其由至少含有粘结树脂和着色剂而形成的调色剂母颗粒被外添加剂覆盖而成，上述外添加剂相对于上述调色剂母颗粒100重量份含有平均粒径1μm以下的氟类树脂微粉末0.3～2重量份。本发明的调色剂适用于比如在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等。文档编号G03G9/08GK101174111SQ20071016228公开日2008年5月7日申请日期2007年10月9日优先权日2006年11月2日发明者山崎征人,福嶋善弘申请人:花王株式会社