专利名称：：光扩散性甲基丙烯酸酯树脂多层板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有光扩散性的曱基丙烯酸酯树脂多层板。技术背景作为具有光扩散性的甲基丙烯酸酯树脂板，一般知晓的有(l)配合光扩散剂而赋予了内部扩散性的树脂板；(2)在表面设置凹凸而赋予了外部扩散性的树脂板；(3)同时赋予了这些内部扩散性和外部扩散性的树脂板。另外，还研究了下述各种树脂板(4)具有利用内部扩散性的光扩散层和透明层的多层结构的树脂板；(5)具有利用内部扩散性和外部扩散性的光扩散层和透明层的多层结构的树脂板(例如参见专利文献1~5)'专利文献1:特开昭55-113561号公报专利文献2:特开昭56-151560号公报专利文献3:特开昭57-18251号公才艮专利文献4:特开平1-138211号公报专利文献5:特开平6-344359号公4艮
发明内容将具有光扩散性的甲基丙烯酸酯树脂板应用于备有光源的内照式广告牌、显示板用的光扩散板时，作为该曱基丙烯酸酯树脂板，由于通过透明层在光扩散层显示出深度而具有高级感，因而优选采用上述(4)、(5)那样具有光扩散层和透明层的多层结构的树脂板，但由于光扩散性并不一定充分，因而出现光源穿透而容易看见、容易产生亮度不均的问题。另外，如果为了提高光扩散性而增加光扩散剂的配合量，则存在光透射性降低、亮度降低的问题。因此，本发明的目的是提供如下的多层结构的甲基丙烯酸酯树脂板通过透明层在光扩散层显示出深度而具有高级感，光扩散性优异，光透射性也优异。本发明人等进行了锐意研究，结果发现，通过以分别具有规定的全光线透射率、雾度和厚度的三层来构成甲基丙烯酸酯树脂板，可以实现上述目的，从而完成本发明。即，本发明提供曱基丙烯酸酯树脂多层板，其特征在于，具有下述的第l层、第2层和第3层。第l层是全光线透射率为3~80%,雾度为90%以上，厚度为2~10mm的层。第2层存在于第1层和第3层之间，是全光线透射率为30~90%、且比第l层的全光线透射率高，雾度为80%以上、且比第l层的雾度低，厚度为1~3mm的层。第3层是全光线透射率为90%以上，雾度为1%以下，厚度为l~10mm的层。本发明的光扩散性曱基丙烯酸酯树脂多层板，通过透明层在光扩散层显示出深度而具有高级感，光扩散性优异，光透射性也优异。具体实施方式本发明的光扩散性曱基丙烯酸酯树脂多层板是由分别具有规定的全光线透射率、雾度和厚度的第l层、第2层和笫3层构成的。在此，作为构成各层的基材树脂一甲基丙烯酸酯树脂，可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸甲酯为50质量％以上和其他单体为50质量％以下的共聚物。为共聚物时，其单体组成优选的是曱基丙烯酸甲酯为65质量％以上、其他单体为35质量％以下，更优选的是甲基丙烯酸甲酯为80质量%以上、其他单体为20质量％以下。另外，为共聚物时，作为曱基丙烯酸甲酯以外的单体，可例举出例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯那样的丙烯酸酯，曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸苯酯那样的曱基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，丙烯酸，曱基丙烯酸，马来酸酐，苯乙烯，环己基马来酰亚胺，丙烯腈等，根据需要，还可以使用它们的2种以上。构成各层的甲基丙烯酸酯树脂互相可以相同，也可以不同。第1层是为了本发明的甲基丙烯酸酯树脂多层板作为光扩散板发挥功能而具备的光扩散性基板层。第1层的全光线透射率为3~80%，优选为10~70%。如果第1层的全光线透射率太低，则多层板的光透射性变得不充分。另一方面，如果第l层的全光线透射率太高，则提高第l层的雾度变得困难，因而多层板的光扩散性变得不充分。另外，第l层的雾度为卯％以上，优选为95%以上。如果降低第1层的雾度，则多层板的光扩散性变得不充分。另外，第l层的厚度为2~10mm，优选为38mm。如果将第1层制得太薄，则多层板的光扩散性变得不充分，并且，在制造及使用多层板时，第l层的表面状态容易发生变化。另一方面，如果将第l层制得太厚，则多层板的厚度厚得超过必要厚度，因而沉而难以使用。第1层的全光线透射率及雾度，可以通过在基材的曱基丙烯酸酯树脂中配合与其折射率不同的光扩散剂来进行调整。通常，光扩散剂的配合量越多，全光线透射率越低，雾度越高，因此，可以调整光扩散剂的配合量，使得雾度为90%以上，且全光线透射率不小于3%。作为光扩散剂，可以例举出碳酸钓、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母、白炭黑、氧化镁、氧化锌那样的无机类粒子，及对这些无机粒子用脂肪酸等施加表面处理而得的物质，交联或高分子量苯乙烯类树脂粒子、交联或高分子量丙烯酸类树脂粒子、交联硅氧烷类树脂粒子那样的有机类粒子。根据需要，可以使用它们的2种以上。另外，通过在第1层的至少一个面、优选在与第2层相反的面上^L置表面凹凸，从而可以赋予外部扩散性，调整雾度。在第1层中，根据需要可以含有有机颜料或无机颜料、有机染料或无机染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂等的添加剂。第2层存在于第1层和第3层之间，是第1层和第3层之间的具有光透射性和光扩散性的层。第2层的全光线透射率为30~卯％，优选为50~卯％。如果第2层的全光线透射率太低，则多层板的光透射性变得不充分。另一方面，如果第2层的全光线透射率太高，则由于提高第2层的雾度变得困难，因而多层板的光扩散性变得不充分。另外，第2层的雾度为80%以上，优选为95%以上。如果使第2层的雾度降低，则多层板的光扩散性变得不充分。另外，第2层的厚度为l~3mm，优选为1.5~2.5mm。如果将第2层制得太薄，则第2层的光扩散性难以变得均匀，多层板的光扩散性变得不充分。另一方面，如果将第2层制得太厚，则由于多层板的厚度厚得超过必要厚度，因而沉而难以使用。进而，使第2层的全光线透射率比第l层的全光线透射率高，且使第2层的雾度比第l层的雾度低。由此，可以提高多层板的光扩散性。另外，在第2层中，优选从第l层侧向第3层侧全光线透射率连续增加、雾度连续降低。第2层的全光线透射率和雾度，与第l层一样地，可以通过在基材的甲基丙烯酸酯树脂中配合与其折射率不同的光扩散剂来进行调整，作为光扩散剂，可以使用与第l层相同的物质。在第2层中，也与第l层一样地，根据需要，可以含有有机颜料或无机颜料、有机染料或无机染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂等的添加剂。第3层是透明性高的层，是用于在由第l层和第2层构成的光扩散层中显示出深度而得到高级感的层。第3层的全光线透射率为卯％以上，优选为92°/。以上。如果使第3层的全光线透射率降低，则难以在光扩散层中显示出深度。另外，第3层的雾度为1%以下，优选为0.5%以下。如果使第3层的雾度增高，则难以在光扩散层中显示出深度。另外，第3层的厚度为l~10mm，优选为28mm。如果将第3层制得太薄，则难以在光扩散层中显示出深度。另一方面，如果将第3层制得太厚，则由于多层板的厚度厚得超过必要厚度，因而沉而难以使用。另外，在第3层中，也与第l层和第2层一样地，根据需要，除了含有光扩散剂之外，还可以含有有机颜料或无机颜料、有机染料或无机染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂等的添加剂，但由于第3层是透明性高、用于在光扩散层中显示出深度而得到高级感的层，因而即便是含有特别是光扩散剂、颜料的话，其量要受到相当的限制。如上所述的由分别具有规定的全光线透射率、雾度和厚度的第1层、第2层和第3层构成的本发明的甲基丙烯酸酯树脂多层板可以如下制造用浇铸聚合法、挤压成形法等另外制作对应于各层的具有规定的全光线透射率、雾度和厚度的各树脂板，通过热压这些树脂板来制造，也可以通过用粘合剂粘合这些树脂板来制造。但从生产率的角度讲，较理想的是如下进行制造即，使用在单面设置有含光扩散剂、具有第l层特性的树脂板的单元(cdl)，将含有以曱基丙烯酸甲酯为主体的单体和以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物、通过聚合能够构成第3层的浆液注入到该单元中，使光扩散剂由上述树脂板扩散到该浆液层的界面附近，从而形成通过聚合能够构成第2层的中间层，然后使其聚合，由此来进行制造。上迷浆液，可以通过将以曱基丙烯酸甲酯为主体的单体与以曱基丙烯酸甲酯为主体的聚合物混合来调制，也可以通过将以曱基丙烯酸甲酯为主体的单体进行部分聚合来调制，进而，也可以通过将该部分聚合物与以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体和/或以曱基丙烯酸甲酯为主体的聚合物混合来进行调制。能够包含在以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体中的曱基丙烯酸甲酯以外的单体的例子，或者，在以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物中能够作为单体单元而被包含的甲基丙烯酸甲酯以外的单体的例子，与前面甲基丙烯酸酯树脂为共聚物时，作为曱基丙烯酸甲酯以外的单体的例子而举出的物质相同。以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体的部分聚合，通常使用聚合引发剂进行，作为这种聚合引发剂，可以例举出2，2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、1，l，-偶氮二(4-甲基枯烯)、1，1，-偶氮二(4-异丙基枯烯)、1，l，-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)那样的偶氮类引发剂，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯那样的过氧化物类引发剂等。相对于以曱基丙烯酸甲酯为主体的单体，这种聚合引发剂的使用量通常为5100质量卯m左右。另外，部分聚合的温度根据单体、聚合引发剂的种类、使用量等而适当调整，通常为60~90匸左右。上述浆液中的以曱基丙烯酸甲酯为主体的单体和以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的比例，考虑注入单元时的操作性等来适当调整，通常，以两者的合计为基准，前者为80~99.5质量％，后者为0.520质量％左右。后者的含量越多，且聚合度越高，则有上述浆液的粘度越高的趋势。上述浆液通常含有聚合引发剂，另外，也可以含有烷基硫醇、萜类化合物、有机二硫化物等的聚合调节剂。另外，也可以含有前面作为在第3层中能够含有的添加剂而举出的物质。聚合引发剂的例子，与前面作为在部分聚合中能够使用的聚合引发剂的例子而举出的物质相同，相对于以甲基丙烯酸曱酯为主体的单体和以曱基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的合计，其含量通常为100~5000质量ppm，优选500~2000质量ppm。作为烷基硫醇，可例举出1-月桂基硫醇、l-辛基硫醇、1-十二烷基硫醇等，它们可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。相对于以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体和以曱基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的合计，烷基硫醇的含量通常为500~3500质量ppm，优选500~1000质量ppm。作为萜类化合物，可以例举出1-甲基-4-乙叉基环己烷、1，4-环己二烯、1-甲基-1，4-环己二烯、香叶烯、柠檬烯、cx-落烯、P-蒎烯、cx-萜品烯、P-萜品烯、Y-辟品烯等，它们可以各自单独使用或将2种以上组合使用。相对于以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体和以曱基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的合计，萜类化合物的含量通常为50-150质量ppm，优选75~125质量ppm。作为有机二硫化物，可以例举出二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二正丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二异丙基二硫化物、二异丁基二硫化物、二仲丁基二硫化物、二叔丁基二硫化物、二环丙基二硫化物、二环丁基二硫化物、二环戊基二硫化物、二环己基二硫化物等。它们可以各自单独使用或将2种以上组合使用。相对于以曱基丙烯酸曱酯为主体的单体和以曱基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的合计，有机二硫化物的使用量通常为10~5000质量ppm，优选10~1000质量ppm。将上述浆液注入到在一面设置了具有第1层特性的树脂板的单元中使其聚合，该单元可以通过将上述树脂板和玻璃板、不锈钢板等的基板介由隔离物空出间隔进行配置来构成。此时，如果在上述树脂板的外侧设置玻璃板、不锈钢板等的基板，则上述树脂板外侧的表面平滑性、赋予了外部扩散性情况的表面凹凸形状难以因热介质的影响而变化，进而，如果上述基板与上述树脂板接触的面消光而成为表面，则上述树脂板的表面平滑性、表面凹凸形状更加难以变化，因而优选。上述浆液的聚合通常是通过在以水或空气为热介质的聚合槽中加热来进行的。加热温度只要在上述浆液中所含的聚合引发剂的分解温度以上即可，通常为4013or:左右。从生产率、降低未反应单体量的角度讲，加热温度优选设为至少2个阶段，使得初期聚合温度为40~80x:，最终聚合温度为ioo~i3ot:。聚合时间可根据上述浆液的组成、目的多层板的厚度等来适当调整，通常为2~100小时左右。另外，上述浆液通常以3sr;以下、优选以30"c以下的温度注入到单元中，但从该注入温度到初期聚合温度的升温速度优选慢至6ox:/h以下。如果该升温速度太快，则特别是在单元的尺寸为600mm见方以上的大型的情况下，难以以所期望的厚度、光扩散剂浓度均匀地形成通过聚合而能构成笫2层的中间层。这样得到的本发明的甲基丙烯酸酯树脂多层板，通过透明层在光扩散层显示出深度而具有高级感，光扩散性优异，光透射性也优异，因此，可很好地用于以备有光源的照明型广告牌、显示板用的光扩散板为代表的显示装置部材、建筑部材等。其中，近年来可很好地用于以亮度提高显著、且光指向性高的LED为光源的内照式广告牌、显示板用的光扩散板。实施例以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限于这些例子。各例中的物性的测定方法及评价方法如下。[全光线透射率(Tt)及雾度]根据JISK7111来测定。[光扩散率]根据DIN5036来测定。[深度]从相对于法线方向为30°的方向目视观察50mm见方的样品，评价是否有深度(O:有深度，x:没有深度)[面内均匀性]从法线方向目视观察50mm见方的样品，评价透射光在面内是否均匀(O:均匀，x:不均匀)。作为光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板，使用两面为镜面的下面(1)~U)的树脂板。(1):住友化学(林)制的"SUMIPEX030"(厚度5mm)。(2):住友化学(林)制的"SUMIPEX032"(厚度5mm)。(3):住友化学(林)制的"SUMIPEX040"(厚度5mm)。(4):住友化学(林)制的"SUMIPEX055"(厚度5mm)。另外，对于上述各个光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板(1)~(4)，将在一面设置了凹凸的物质作为光扩散性树脂板(1，)~U，)使用。对于这些光扩散性曱基丙烯酸酯树脂板(l)~U)和(l，)~(4，)，将镜面侧作为出射面，测定全光线透射率、雾度及光扩散率，并且，从镜面侧评价深度和面内均匀性，结果示于表l中。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例1~8在甲基丙烯酸曱酯IOO质量份中，加入2，2，-偶氮二异丁腈0.002质量份(20质量ppm),在70C下使其聚合，得到含有5质量份粘度平均分子量为150万的聚合物的部分聚合物。将该部分聚合物15质量份与曱基丙烯酸曱酯85质量份混合，进而加入2，2，-偶氮二异丁腈0.08质量份(800质量卯m)、1—曱基-4-乙叉基环己烷0.01质量份(100质量ppm)、紫外线吸收剂(住友化学(林)制的"SUMISORB200")0.01i量份(100质量ppm)和脱模剂(东邦化学(抹)制的"PhosphanolRS-710")0.01质量份(100质量卯m)进行混合，脱气得到曱基丙烯酸曱酯类浆液。在厚度为10mm、600mm见方的表面成为消光状的玻璃上，设置表l所示的光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板，并使镜面侧朝向上侧(与玻璃相反的一侧)。在该光扩散性曱基丙烯酸酯树脂板上介由厚度为5mm的氯乙烯制的垫片，放置厚度为10mm、600mm见方的镜面玻璃，制作在光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板和镜面玻璃之间具有5mm厚度的空间的单元。在该空间中，注入上述甲基丙烯酸曱酯类浆液，放入烘箱中。此时浆液的温度为25"C。接着，用60分钟使烘箱的温度升温到621C，保持310分钟后，一边确认反应率，一边升温到120r，保持120分钟。降温后，打开边框，从玻璃板上剥离甲基丙烯酸酯树脂多层板。将使用的光扩散性曱基丙烯酸酯树脂板的全光线透射率和雾度作为第l层的全光线透射率和雾度示于表2中。用放大镜放大所得3层构成的甲基丙烯酸酯树脂多层板的各层厚度来进行测定，结果示于表2中。另外，将得到的甲基丙烯酸酯树脂多层板用铣床和研磨剂进行研磨，对于除去第1层和第3层而仅有第2层的板、以及除去第1层和第2层而仅有第3层的板，测定雾度和光扩散率，结果示于表2中。进而，对于得到的甲基丙烯酸酯树脂多层板，以第3层侧为出射面，测定全光线透射率、雾度和光扩散率，并且，从第3层侧评价深度和面内均匀性，结果示于表2中。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比较例1~8将表1所示的光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板和两面为镜面的透明甲基丙烯酸酯树脂板(住友化学(林)制的"SUMIPEXOOO，，(厚度5mm))用氯仿粘合，使得光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板的镜面侧朝向内侧(透明曱基丙烯酸酯树脂板侧)。将所使用的光扩散性甲基丙烯酸酯树脂板的厚度、全光线透射率和雾度作为扩散层的厚度、全光线透射率和雾度示于表3中，并且，将所使用的透明甲基丙烯酸酯树脂板的厚度、全光线透射率和雾度作为透明层的厚度、全光线透射率和雾度示于表3中。另外，对于得到的2层构成的甲基丙烯酸酯树脂多层板，将透明层侧作为出射面，测定全光线透射率、雾度和光扩散率，并且从透明层侧评价深度和面内均勻性，结果示于表3中。比较例1~8的甲基丙烯酸酯树脂多层板分别与使用同样的光扩散性树脂板的实施例1~8相比，光扩散率低。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.甲基丙烯酸酯树脂多层板，其特征在于，具有下述的第1层、第2层和第3层，第1层是全光线透射率为3～80％，雾度为90％以上，厚度为2～10mm的层；第2层存在于第1层和第3层之间，是全光线透射率为30～90％、且比第1层的全光线透射率高，雾度为80％以上、且比第1层的雾度低，厚度为1～3mm的层；第3层是全光线透射率为90％以上，雾度为1％以下，厚度为1～10mm的层。全文摘要本发明提供通过透明层在光扩散层显示出深度而具有高级感，光扩散性优异，光透射性也优异的多层结构的甲基丙烯酸酯树脂板。该甲基丙烯酸酯树脂多层板由下述的第1层、第2层和第3层构成，第1层是全光线透射率为3～80％，雾度为90％以上，厚度为2～10mm的层；第2层存在于第1层和第3层之间，是全光线透射率为30～90％、且比第1层的全光线透射率高，雾度为80％以上、且比第1层的雾度低，厚度为1～3mm的层；第3层是全光线透射率为90％以上，雾度为1％以下，厚度为1～10mm的层。文档编号G02B5/02GK101162274SQ20071016316公开日2008年4月16日申请日期2007年10月10日优先权日2006年10月12日发明者水本智裕,石井幸昌申请人:住友化学株式会社