专利名称：：电子照相用调色剂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中的电子照相用调色剂和其制造方法。
背景技术：
：在电子照相用调色剂的领域中，随着电子照相系统的发展，要求对应于高画质化以及高速化的调色剂的开发。从高画质化的观点出发，有必要将调色剂小粒径化，已提出有代替现有的熔融混炼粉碎法而由聚合法和乳化分散法等的化学方法得到的所谓的化学调色剂，并从小粒径并且粒度分布窄的方面加以关注。由熔融混炼粉碎法得到的调色剂是具有凹凸部位的不定形的形状，因而容易带电。可是，由化学方法得到的调色剂由于其形状为球状，所以基本没有调色剂自身的带电发生部位，有必要使电荷控制剂在调色剂表面上局部存在。于是，作为使电荷控制剂已经局部存在于调色剂表面上了的调色剂，已公开有将内包电荷控制剂的树脂颗粒分散液混合于平均粒径为8pm左右的乳化颗粒上，并使其干燥而得到的调色剂(日本特开平10-293419号公报)。另外，作为以乳化凝集法制作附着了电荷控制剂的核颗粒的调色剂，已经公开有在含有树脂颗粒的分散液中，在形成凝集颗粒而得到聚结颗粒之后，添加内包了电荷控制剂的苯乙烯丙烯酸树脂颗粒而得到的调色剂(日本特开2002-82490号公报)，在含有树脂颗粒的分散液中，在从形成凝集颗粒的工序开始到结束为止的期间内添加电荷控制剂而得到的调色剂(日本特开2000-347449号公报)，在含有树脂颗粒的分散液中形成凝集颗粒，使电荷控制剂颗粒和苯乙烯丙酸树脂附着，经过加热而得到聚结颗粒的调色剂(日本特开2000-267348号公报)。而且，还报告有添加调色剂母颗粒(核颗粒)和电荷控制剂并混合而得到的调色剂(日本特开2002-357929公报)。
发明内容本发明涉及如下内容(1)具有以下工序的电子照相用调色剂的制造方法(A)在水系介质中，得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为110(im的核颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核颗粒中，添加含有含聚酯的树脂和电荷控制剂的复合微颗粒，或者添加含有电荷控制剂微颗粒和含聚酯的树脂微颗粒的复合微颗粒并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒从而得到聚结颗粒的工序。(2)具有以下工序的电子照相用调色剂的制造方法(A)在水系介质中，得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为110pm的核颗粒的工序，(B)在含有由工序(A)得到的核颗粒的核颗粒分散液中，添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液，该复合微颗粒含有含聚酯的树脂和电荷控制剂，或者添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液，该复合微颗粒包含电荷控制剂微颗粒以及含聚酯的树脂微颗粒，从而得到含有附着复合微颗粒的核颗粒的附着复合微颗粒的核颗粒分散液的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒分散液，从而得到聚结颗粒的工序。(3)具有以下工序的电子照相用调色剂的制造方法(A)使含有树脂颗粒的分散液中的树脂颗粒凝集，从而得到作为核颗粒的凝聚颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的作为核颗粒的凝集颗粒中，添加含有含聚酯的树脂和电荷控制剂的复合微颗粒，或者添加包含含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒的复合微颗粒，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒从而得到聚结颗粒的工序。(4)在上述(1)(3)的任何一个中所记载的调色剂的制造方法，其中通过具有(1)、(2)工序的制造方法来获得复合微颗粒，其中工序(1)是将电荷控制剂分散于水系介质中并调制分散液的工序，工序(2)是在水系介质中将由工序(1)得到的电荷控制剂分散液和含聚酯的树脂混合并使之乳化的工序；以及(5)由上述(1)~(4)的任何一个的制造方法所得到的电子照相用调色剂。具体实施例方式相对于近年的电子照相系统的高画质化和高速化，上述现有的调色剂，带电性尚不足够。本发明涉及能够使电荷控制剂存在于调色剂的表面而且得到小粒径且粒度分布狭窄的调色剂的电子照相用调色剂的制造方法以及使用该制造方法而获得的在图像特性方面优异的电子照相用调色剂。以下就有关本发明的电子照相用调色剂的制造方法加以说明。本发明的电子照相用调色剂的制造方法具有如下工序(A)在水系介质中，得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为110pm的核颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核颗粒中，添加含有含聚酯的树脂和电荷控制剂的复合微颗粒，或者添加包含电荷控制剂微颗粒以及含聚酯的树脂微颗粒的复合微颗粒，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒从而得到聚结颗粒的工序；或者具有如下工序(A)在水系介质中，得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为110pm的核颗粒的工序，(B)在含有由工序(A)得到的核颗粒的核颗粒分散液中，添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液，该复合微颗粒含有含聚酯的树脂和电荷控制剂，或者添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液，该复合微颗粒包含电荷控制剂微颗粒以及含聚酯的树脂微颗粒，从而得到含有附着复合微颗粒的核颗粒的附着复合微颗粒的核颗粒分散液的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒分散液，从而得到聚结颗粒的工序；再或者具有以下工序(A)使包含树脂颗粒的分散液中的树脂颗粒凝集，从而得到作为核颗粒的凝聚颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的作为核颗粒的凝集颗粒中，添加含有含聚酯的树脂和电荷控制剂的复合微颗粒，或者添加包含含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒的复合微颗粒，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序，以及(c)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒从而得到聚结颗粒的工序。工序(A)是，在水系介质中，得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为l10|am的核颗粒的工序，具体是得到含有其的核颗粒分散液的工序。作为获得核颗粒分散液的方法，可以采用，例如，在水中使含有溶解于溶剂的树脂的核颗粒组合物悬浊，其后由蒸馏去除溶剂，由此得到核颗粒的方法；通过将着色剂等的其他材料添加于由乳化聚合得到的树脂颗粒中，凝集乳化颗粒，使之结合，而获得树脂颗粒的乳化聚合凝集法；通过在表面活性剂等的存在下，将着色剂等的其他材料添加于通过乳化粘合树脂而得到的树脂颗粒中，凝集树脂颗粒，使之结合，而得到核颗粒的乳化凝集法；由悬浊聚合法直接获得核颗粒的聚合法等的种种方法。在本发明中，从调色剂的小粒径的观点出发优选的是乳化凝集法。以下就有关乳化凝集法加以说明。在乳化凝集法中，工序(A)是使含有树脂颗粒的分散液中的树脂颗粒凝集，从而获得作为核颗粒的凝集颗粒的工序，首先，在水系介质中调制含有树脂的树脂颗粒。构成树脂颗粒的树脂从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，在构成树脂颗粒的树脂中，优选含聚酯。从定影性和耐久性的观点出发，聚酯的含量是，在树脂中，优选为60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。作为聚酯以外的树脂是，可以举出用于调色剂的公知的树脂，例如苯乙烯丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯和聚氨酯等。聚酯的原料单体没有特别的限定，但可以使用公知的醇成分和公知的羧酸、羧酸酐以及羧酸酯等的公知的羧酸成分。作为醇成分，可以列举，聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双苯酚A的氧化烯(碳原子数2~3)(平均加成摩尔数116)加成物、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙垸、加氢双苯酚A、山梨糖醇或者它们的氧化烯(碳原子数24)(平均加成摩尔数116)加成物等。该醇成分是，既可以l种单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，作为羧酸成分可以列举，苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸和琥珀酸等的二羧酸；十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸等的由碳原子数1~20的垸基或碳原子数220的烯基取代的琥珀酸；偏苯三酸和均苯四酸等的3元以上的多元羧酸；这些酸的酸酐和这些酸的烷基(碳原子数13)酯等。该羧酸成分，既可以l种单独使用，也可以2种以上组合使用。聚酯可以通过，例如，在惰性气体氛围中，根据需要使用酯化催化剂，在18025(TC左右的温度下将醇成分和羧酸成分缩聚而制造。作为酯化催化剂，可以使用二丁基氧化锡和二辛酸锡等的锡化合物以及双三乙醇胺二异丙基钛酸酯(titaniumdiisopropylatebistriethanolaminate)等的钛化合物等的酯化催化剂。酯化催化剂的使用量是，相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，优选为0.01~1重量份，更优选0.10.6重量份。从调色剂的保存性的观点出发，聚酯的软化点优选为70165°C，玻璃化转变点优选为5085°C。从乳化时的制造性的观点出发，酸值优选为6~35mgKOH/g，更优选10~35mgKOH/g，进一步优选1535mgKOH/g。通过调节醇和羧酸的加入比率、縮聚的温度和反应时间，能够得到所希望的软化点以及酸值。从调色剂的耐久性的观点出发，聚酯的数均分子量优选为1,00010，000，更优选2,0008，000。另外，在本发明中，关于聚酯，不仅包括聚酯，也包含在实质上不损坏其特性的程度上改性了的聚酯。作为改性的聚酯，例如可以举出，根据在日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报和日本特开平8-20636号公报等中记载的方法，利用苯酚、氨基甲酸乙酯和环氧等接枝化和嵌段化了的聚酯，以及具有含聚酯单元的2种以上的树脂单元的复合树脂。此外，树脂在含有多个树脂的情况下，上述树脂的软化点、玻璃化转变点、酸值以及数均分子量意思是指作为各树脂的混合物的软化点、玻璃化转变点、酸值以及数均分子量，各个的值优选为与上述聚酯的值同样的值。而且，从定影性和耐久性的观点出发，上述树脂可以含有软化点不同的2种聚酯，1种聚酯(甲)的软化点优选为7(TC以上不到115°C，另1种聚酯(乙)的软化点优选为115°C以上165°C以下。聚酯(甲)和聚酯(乙)的重量比(甲/乙)优选为10/90-90/10，更优选50/50~90/10。水系介质使树脂分散的水系介质是以水作为主成分的介质。从环境性的观点出发，水系介质中的水的含量优选为80重量％以上，更优选卯重量%以上，进一步优选100重量％。作为水以外的成分列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃等的可溶解于水的有机溶剂。从防止混入到调色剂的观点出发，在其中，可以使用不溶解树脂的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇等的醇类有机溶剂。在本发明中优选实质上不使用有机溶剂，只使用水来使粘合树脂微粒化。树脂颗粒的分散的调制在本发明中，在水系介质中调制含有树脂的树脂颗粒的分散液。从树脂颗粒的小粒径化以及所得到的调色剂的狭窄粒径分布化的观点出发，该调制优选通过使树脂乳化而进行。在上述水系介质中使树脂乳化而得到的树脂颗粒的分散液中，可以含有上述树脂，可以根据需要含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂等的添加剂。特别是，通过在树脂颗粒分散液中含有作为电荷控制剂的金属盐，因为树脂与金属交联，所以所得到的调色剂能够确保宽的定影区域。作为电荷控制剂，例如可以举出，安息香酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季铵盐和垸基吡啶盐等。从调色剂的带电性的观点出发，电荷控制剂的含量，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，优选为10重量份以下，更优选5重量份以下，进一步优选3重量份以下。在使分散液中含有电荷控制剂的情况下，从带电性的观点出发，优选其下限值为O.(H重量％。另外，在使树脂颗粒分散了的分散液中含有电荷控制剂的情况下，从电荷控制剂的分散性的观点出发，优选采用将电荷控制剂和构成树脂颗粒的树脂预先熔融混炼，在水系介质中乳化所得到的混炼物的方法；以及在水系介质中分散电荷控制剂来调制分散液，并在水系介质中使树脂乳化的时候，添加该电荷控制剂分散液的方法。作为着色剂，没有特别的限制，可以使用任何公知的着色剂。具体而言，可以将炭黑、无机类复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永固橙(PermanentOrange)GTR、吡唑酮橙(PyrazoloneOrange)、乌尔康橙、色淀红(WatchungRed)、永固红、亮胭脂红3B(BrilliantCarmine3B)、亮胭脂红6B、杜邦油红(DupontOilRed)、吡唑酮红(PyrazoloneRed)、立索尔红(LitholRed)、若丹明色淀B(RhodamineBLake)、色淀红C(LakeRedC)、氧化铁红、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐等的种种颜料以及吖啶类、口占吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、酞菁类、苯胺黑类和噻唑类等的各种染料单独使用1种或者将2种以上组合使用。着色剂的含量是，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，优选为20重量份以下，更优选0.0110重量份。作为脱模剂，列举聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等的低分子量聚烯烃类；由加热具有软化点的硅酮类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺和硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡和霍霍巴油等的植物类蜡；蜂蜡等的动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费-托合成蜡等的矿物石油类蜡等。从分散性以及与树脂颗粒的凝集性的观点出发，脱模剂优选为在水系介质中分散而使用。考虑到添加效果和对带电性的不良影响，脱模剂的含量相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，优选为1~20重量份，更优选215重量份。在本发明中，在使树脂乳化的时候，从提高树脂的乳化性等的观点出发，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，优选使5重量份以下、更优选0.13.5重量份、进一步优选0.13重量份的表面活性剂存在。作为表面活性剂，例如列举硫酸酯类、磺酸盐类、磷酸酯类和肥皂类等的阴离子性表面活性剂；胺盐型和季铵盐型等的阳离子性表面活性剂；聚乙二醇类、垸基苯酚氧乙烯加成物类和多元醇类等的非离子性表面活性剂等。在这些中，优选阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂等的离子性表面活性剂。作为上述阴离子性表面活性剂的具体实例，可以列举十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、垸基萘磺酸钠和二烷基硫代琥珀酸钠等。另外，作为上述阳离子性表面活性剂的具体实例，可以列举烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和二硬脂酰基氯化铵等。非离子性表面活性剂优选与阴离子性表面活性剂或者阳离子性表面活性剂一起使用。上述表面活性剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。在该乳化工序中，优选在树脂中加入碱性水溶液，并使树脂以及根据需要所使用的添加剂分散。上述碱性水溶液，优选为1~20重量％的浓度，更优选1~10重量％的浓度，进一步优选1.5~7.5重量％的浓度。关于所使用的碱，优选使用在聚酯变成盐时提高其表面活性能的碱。具体而言，可以列举氢氧化钾和氢氧化钠等的1价碱金属的氢氧化物等。分散后，在构成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点以上的温度下使之中和后，在玻璃化转变点以上的温度下添加水系介质，使其进行相转化乳化，由此可以制造树脂分散液。从能够有效地实施乳化的观点出发，上述水系介质的添加速度为，每100g构成树脂颗粒的树脂，优选0.550g/min，更优选0.540g/min，进一步优选0.530g/min。一般来说该速度只要维持到实质性地形成0/W型的乳化液即可，形成O/W型的乳化液后的水的添加速度没有特别的限制。作为用于该树脂颗粒分散液的制造的水系介质是，可以列举与上述的水系介质相同的介质。从由之后的凝集处理得到均匀的凝集颗粒的观点出发，水系介质的量，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，优选为1002，000重量份，更优选1501，500重量份。另外，从调制使细微的树脂颗粒分散了的分散液的观点出发，该时的温度优选为在构成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点以上并且在软化点以下的范围。通过在上述范围的温度下迸行乳化，可以顺利进行乳化，而且不需要用于加热的特别的装置。由此，上述温度优选为构成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点+(加)l(TC以上，另外优选为在软化点一(减)5r以下。为了进行之后的凝集处理中的均匀的凝集，这样得到的使树脂颗粒分散的分散液中的树脂颗粒的体积中值粒径(D50)优选为0.022pm，更优选0.051)Lim，进一步优选0.050.6pm。在此所谓"体积中值粒径(D50)"的意思是，按照体积分率计算的累积体积频率由小粒径计算达到50%的粒径。其测定方法如后所述。作为得到含有树脂颗粒的树脂颗粒分散液的其他方法，可以列举例如，首先，由例如机械分散和超声波等将作为目的树脂颗粒原料的縮聚性单体乳化分散于水系介质中的方法。此时，根据需要，也将缩聚催化剂和表面活性剂等的添加剂添加于水溶性介质。然后，对该溶液实施例如加热等从而使缩聚进行。例如，粘合树脂是聚酯时，可以使用上述的聚酯的縮聚性单体和缩聚催化剂，作为表面活性剂可以同样使用上述物质。通常，縮聚树脂在聚合时伴随着脱水，所以原理上不在水系介质中进行。但是，例如，在使縮聚性单体与在水系介质中能够形成胶束的表面活性剂一起在水系介质中乳化的情况下，单体被置于胶束中的微小的疏水处，由此发生脱水作用，可以使所生成的水排出到胶束外的水系介质中从而使聚合进行。如此，以低能量在水系介质中获得乳化分散了縮聚树脂的树脂颗粒的分散液。获得作为核颗粒的凝集颗粒的工序在该工序中，为了有效地进行凝集，优选添加凝集剂。作为凝集剂，使用季盐的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等的有机类凝集剂、无机金属盐、铵盐和2价以上的金属络合物等的无机类凝集剂。作为无机金属盐，例如可以列举硫酸钠、氯化钠、氯化转、硝酸韩、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等的金属盐以及聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙等的无机金属盐聚合物等。在本发明中，作为凝集剂，从达到高精度的调色剂的粒径控制以及窄的粒度分布的观点出发，优选使用1价的盐。在此所谓1价的盐，意味着构成该盐的金属离子或阳离子的价数为1。作为1价的金属盐可以使用季盐的阳离子性表面活性剂等的有机类凝集剂、无机金属盐和铵盐等的无机类凝集剂，但在本发明中，从达到高精度的调色剂的粒径控制以及窄的粒度分布的观点出发，优选使用分子量350以下的水溶性含氮化合物。从使树脂颗粒快速凝集的观点出发，分子量350以下的水溶性含氮化合物优选为显示酸性的化合物，其10重量％的水溶液在25"C下的pH值优选为46，更优选为4.2~6。另外，从在高温高湿条件中的带电性等的观点出发，优选其分子量为350以下，更优选为300以下。作为这样的水溶性含氮化合物，例如可以列举卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、安息香酸铵和水杨酸铵等的铵盐、四垸基铵的卤化物等的季铵盐等，而从生产性的观点出发，优选列举硫酸铵(10重量％的水溶液在25°。的pH值5.4、以下称为pH值5,4)、氯化铵(pH值4.6)、溴化四乙基铵(pH值5.6)和溴化四丁基铵(pH值5.8)。凝集剂的使用量根据所使用的凝集剂的电荷价数而不同，但在使用1价的凝集剂的情况下，从凝集性的观点出发，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，优选使用2重量份以上50重量份以下，更优选3.5重量份以上40重量份以下，进一步优选3.5重量份以上30重量份以下。为了进行均匀的凝集，优选在调整体系内的pH后，并且在构成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点以下的温度、优选在玻璃化转变点一io。C以下的温度下进行凝集剂的添加。另外，凝集剂可以以水系介质溶液的形式添加。凝集剂既可以同时添加，也可以断续地或连续地添加。再则，优选在凝集剂添加时以及添加结束后进行充分的搅拌。另外，从高画质化以及在工序(B)中使复合微颗粒均匀地附着的观点出发，在工序(A)中的作为核颗粒的凝集颗粒的体积中值粒径(D50)优选为l10|im，更优选28(im，进一步优选38(am。作为提供给工序(B)的核颗粒既可以是凝集颗粒本身，也可以是由后述的工序(C)将凝集颗粒聚结后的颗粒，但是从复合微颗粒的附着性的观点出发，优选使用没有聚结的凝集颗粒作为核颗粒。从生产性以及凝集控制的观点出发，由工序(A)得到的凝集颗粒的分散液中的固形物浓度优选为550重量％，更优选为540重量％。[工序(B)]工序(B)是，在由工序(A)得到的核颗粒、优选其分散液中，添加含有含聚酯的树脂以及含有电荷控制剂的复合微颗粒、优选其分散液，或者添加由含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒形成的复合微颗粒、优选其分散液，并使之附着，而得到附着复合微颗粒的核颗粒、优选其分散液的工序。构成复合微颗粒的树脂构成复合微颗粒的树脂是含聚酯的树脂。从定影性以及耐久性的观点出发，在构成复合微颗粒的树脂中，聚酯的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，进一步优选实质为100重量％。作为聚酯的种类以及聚酯以外的树脂，可以使用与构成作为上述核颗粒的凝集颗粒的树脂相同种类的树脂。聚酯是使用与在构成作为上述核颗粒的凝集颗粒的树脂中所含有的聚酯同氧的单体，用同样的制造方法获得的。从耐久性以及保存性的观点出发，构成复合微颗粒的树脂优选是玻璃化转变点比构成核颗粒的树脂更高的树脂，优选其差为3'C以上2(TC以下，更优选为5。C以上2(TC以下。在使用具有酸基的树脂的情况下，从减少由环境变动带来的影响的观点出发，构成复合微颗粒的树脂优选比构成核颗粒的树脂酸值更低，优选低3mgKOH/g以上，更优选低5mgKOH/g以上。电荷控制剂作为电荷控制剂，例如可以列举，安息香酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属双偶氮染料、四苯基硼酸盐衍生物、季铵盐和垸基吡啶盐等，但在这些中，从带电特性的观点出发，优选水杨酸的金属盐和季铵盐，更优选水杨酸的金属盐。作为水杨酸的金属盐，优选由式(1)所表示的化合物。(式中，W和R")分别表示碳原子数为18的烷基，优选为叔丁基，M表示铬、铁或者锌。)作为水杨酸的金属盐的市售品有，"BONTRONE-81"(金属铬)，"BONTRONE-84"(金属:锌)(OrientChemicalIndustries,Ltd.)等。复合微颗粒中的电荷控制剂的含量相对于构成复合微颗粒的树脂100重量份，优选为0.0110重量份，更优选0.017.5重量份，进-一步优选0.015重量份。复合微颗粒的调制在本发明中，复合微颗粒包含，含有含聚酯的树脂以及电荷控制剂的复合微颗粒，或者是含有含聚酯的树脂颗粒以及含有电荷控制剂微颗粒的复合微颗粒。即，在调制含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液的时候，作为复合微颗粒分散液，既可以分别独立调制含有电荷控制剂的分散液(也称为电荷控制剂微颗粒分散液)以及含有包含聚酯的树脂的分散液(也称为含聚酯的树脂微颗粒分散液)，也可以作为含冇电荷控制剂的含有含聚酯的树脂的复合微颗粒分散液(也称为含有电荷控制剂的树脂微颗粒分散液)来进行调制。电荷控制剂微颗粒以及含有包含聚酯的树脂的树脂微颗粒的调制电荷控制剂微颗粒分散液可以通过在水系介质中，根据需要添加表面活性剂，以高速搅拌机(homomixer)等的混合机进行混合而分散来调制。表面活性剂的种类和量与在上述工序(A)中的构成树脂颗粒的树脂的乳化液的调制方法同样。另外，含聚酯的树脂颗粒分散液可以与上述工序(A)的树脂颗粒分散液的调制方法同样进行调制。含有电荷控制剂的含有含聚酯的树脂的复合微颗粒的调制含有复合微颗粒的含有电荷控制剂的树脂微颗粒分散液可以通过以下方法等进行调制，该复合微颗粒含有电荷控制剂且含有含聚酯的树脂(1)将含聚酯的树脂和电荷控制剂添加到同一个体系内从而进行乳化的方法；(2)将电荷控制剂预先与含聚酯的树脂进行熔融混炼，将所得到的混炼物在水系介质中乳化的方法；(3)在水系介质中分散电荷控制剂从而调制分散液，当在水系介质中使含聚酯的树脂乳化时添加该电荷控制剂的分散液的方法等。还有，在此情况下，含聚酯的树脂在电荷控制剂的存在下被乳化，因而所得到的乳化颗粒(含有电荷控制剂的树脂微颗粒)被认为成为含聚酯的树脂内包电荷控制剂的状态。在含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液的调整中，该复合微颗粒含有含聚酯的树脂和电荷控制剂，在使构成复合微颗粒的树脂乳化的时候，优选与在工序(A)中的树脂的乳化液的调制方法同样使用表面活性剂，优选的表面活性剂的种类和量与在上述树脂的乳化液的调制方法中的情况同样。此时，将"树脂颗粒"换用另一措词"复合微颗粒"。在复合微颗粒分散液中，在上述含聚酯的树脂以及电荷控制剂中，根据需要可以含有着色剂和脱模剂等的添加剂。着色剂和脱模剂等可以使用在上述工序(A)的树脂颗粒分散液的调制工序中所述的物质。在分别独立地调制含有包含上述聚酯的树脂微颗粒的树脂微颗粒分散液以及电荷控制剂微颗粒分散液的时候，可以在其一方的分散液中或者两方的分散液中添加这些添加剂。从分散液的稳定性以及使均匀附着于凝集颗粒的观点出发，复合微颗粒分散液中的固形物浓度优选为5~50重量％，更优选540重量％，进一步优选1035重量％。从使其均匀凝集的观点出发，如此得到的复合微颗粒分散液中的电荷控制剂微颗粒、含有包含聚酯的树脂的树脂微颗粒以及复合微颗粒的各个体积中值粒径(D50)优选为0.05~2pm，更优选为0.05l|um，进一步优选为0.05~0.5pm，进一步优选为0.050.3jim。还有，在本发明中，在乳化凝集法中制造核颗粒时，可以使用在工序(B)中所调制的含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液作为在工序(A)中的树脂颗粒分散液。此时，复合微颗粒分散液换成另一种说法为树脂颗粒分散液，同时复合微颗粒换成另一种说法为树脂颗粒。获得附着复合微颗粒的核颗粒的工序在工序(B)中，将含有包含聚酯的树脂以及电荷控制剂的复合微颗粒的分散液，或者将含有由含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒形成的复合微颗粒的复合微颗粒分散液，添加到由工序(A)得到的核颗粒的分散液中。作为添加复合微颗粒分散液的方法有，将电荷控制剂微颗粒分散液和含聚酯的树脂颗粒分散液分别独立地、同时或者交替或者将其混合后添加并使其附着于核颗粒表面的方法，添加含有电荷控制剂的树脂微颗粒分散液的方法等，但是从复合微颗粒的小粒径化以及使所得到的调色剂的粒度分布窄化的观点出发，优选添加含有电荷控制剂的树脂微颗粒分散液的方法。在本发明中，优选工序(B)是在由工序(A)得到的含有水系介质中的作为核颗粒的凝集颗粒的分散液中，添加含有电荷控制剂以及含聚酯的树脂的复合微颗粒的分散液或者含有由含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒形成的复合微颗粒的复合微颗粒的分散液，从而使复合微颗粒附着于凝集颗粒的表面，获得附着复合微颗粒的核颗粒的工序，更优选是添加含有由含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒形成的复合微颗粒的复合微颗粒分散液，从而使复合微颗粒附着于凝集颗粒表面，获得附着复合微颗粒的核颗粒(也称为附着电荷控制剂的凝集颗粒)的工序。复合微颗粒分散液的添加时期，可以根据附着的复合微颗粒的量和作为目的的调色剂的体积中值粒径(D50)作适当调整。另外，在乳化凝集法中，为了得到在作为核颗粒的凝集颗粒的表面上以lym的厚度覆盖了复合微颗粒的体积中值粒径(D50)为5pm的调色剂，只要在凝集颗粒生长至4pm的阶段添加复合微颗粒并使之附着即可。从使所得到的调色剂带电均匀的观点出发，复合微颗粒的相对于核颗粒的添加比例是，相对于核颗粒中的树脂100重量份，优选复合微颗粒中的树脂为5100重量份，更优选1090重量份，进一步优选20~80重量份。在该工序(B)中，可以将复合微颗粒分散液分成1次或多次添加。在本发明中，从得到具有狭窄的粒度分布的调色剂颗粒的观点出发，优选将复合微颗粒分散液分多次添加。另外，在本发明中，在一定时间内连续添加复合微颗粒分散液时，当作1次的添加工序。用乳化凝集法调制核颗粒的时候，将复合微颗粒分散液以1次或分多次添加时的凝集剂的添加如下所述进行。即，相对于核颗粒中的树脂100重量份，添加的构成复合微颗粒的树脂未满30重量份的情况下，从所形成的附着复合微颗粒的核颗粒的粒度分布的控制等的观点出发，凝集剂的添加是任意的。另一方面，在添加复合微颗粒分散液30重量份以上时，从凝集性以及所形成的附着复合微颗粒的核颗粒的粒度分布的观点出发，优选添加凝集剂，此时，更优选将复合微颗粒和凝集剂各自独立地同时添加或者交替添加，进一步优选独立地同时添加。在该工序(B)中，在分多次添加复合微颗粒分散液的时候，在各个分散液中所含有的复合微颗粒的量优选同等量，另外，在分开添加凝集剂的时候，各个凝集剂优选为同等量。另外，在将复合微颗粒分散液分多次添加的时候，有关该次数虽然没有特别的限制，但是从所形成的附着复合微颗粒的核颗粒的粒度分布以及生产性等的观点出发，优选为210次，更优选28次。另外，在以乳化凝集法调制核颗粒的时候，从凝集性以及所形成的附着复合微颗粒的核颗粒的粒度分布等的观点出发，在多次的复合微颗粒分散液的添加中，优选在添加后熟化515分钟，更优选530分钟，特别优选5分钟2小时，关于分多次添加的全部添加，更优选设定上述熟化时间。上述熟化时间是，添加结束后，到下一步添加中的凝集剂以及/或者复合微颗粒分散液的添加开始为止的时间。从达到调色剂颗粒的小粒径化以及狭窄粒度分布等的观点出发，凝集剂的使用量相对于复合微颗粒100重量份，优选为130重量份，更优选228重量份，进一步优选3~25重量份。还有，关于凝集剂，可以使用与在上述工序(A)中所使用的凝集剂同样的凝集剂。优选该凝集剂溶解于水系介质后添加。在该工序(B)中，通过将含有核颗粒的分散液的温度维持在优选为(Tl一25)(Tl+5)。C、更优选为(Tl一25)T1°C、进一步优选为(ti一20)Trc而进行添加，可以使复合微颗粒均匀地附着于核颗粒表面。Tl的意思是指在构成核颗粒的树脂的玻璃化转变点以及构成复合微颗粒的树脂的玻璃化转变点之中值较低的一方的玻璃化转变点。如此形成的附着复合微颗粒的核颗粒通常具有复合微颗粒凝集附着于核颗粒表面而形成的构造，被认为具有所谓的胶囊结构。作为本发明的优选方式，在核颗粒的体积中值粒径(D50)为2~6pm、复合微颗粒的体积中值粒径(D50)为120~180nm的时候，从所得到的调色剂颗粒达到狭窄粒度分布以及生产性的观点出发，对于构成核颗粒的树脂100重量份，复合微颗粒的添加速度为优选为使构成复合微颗粒的树脂为0.01~3重量份/分的速度，更优选0.012重量份/分，进一步优选0.01~1重量份/分。复合微颗粒的添加速度根据核颗粒的体积中值粒径(D50)和复合微颗粒的体积中值粒径(D50)而不同，与上述的例子相比较，核颗粒和复合微颗粒的粒径差较大的情况下优选减慢添加速度，粒径差较小的情况下可以加快添加速度。再则，如果在工序(A)中的核颗粒分散液中的固形物浓度(核颗粒的量)和工序(B)的复合微颗粒分散液中的固形物浓度(复合微颗粒的量)分别在5重量％以内，则从凝集性以及生产性的观点出发，优选使相对于核颗粒中的树脂100重量份构成复合微颗粒的树脂为0.052.0重量份/分的添加速度，更优选使其为0.05~1.5重量份/分，进一步优选使其为0.01-1.0重量份/分的速度。而且，在工序(B)中，从调色剂颗粒的粒径控制的观点出发，优选在添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液而使复合微颗粒附着于核颗粒后，添加上述的表面活性剂，更优选添加选自由下述式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐以及直链烷基苯磺酸盐的至少1种。R—O—(CH2CH;0〗nS03M(l》(式中，R表示烷基，n表示015的平均加成摩尔数，M表示l价的阳离子。)在式(1)中，作为以R所表示的烷基，从在凝集颗粒上的吸附性以及在调色剂上的残留性的观点出发，可以列举优选碳原子数为620，更优选碳原子数为8~18，进一步优选碳原子数为815的基团。具体而言，可以列举辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基等。n是015的平均加成摩尔数，从粒径控制的观点出发，优选为110，更优选为1~5的数。M是1价阳离子，从粒径控制的观点出发，优选为钠、钾和铵，更优选钠和铵。另外，作为直链垸基苯磺酸盐，虽然没有特别的限制，但是从在凝集颗粒上的吸附性以及在调色剂上的残留性的观点出发，优选由式(2)表示的化合物。R—Ph-SQ3M(2)(式中，R表示直链的烷基，Ph是苯基，M是l价的阳离子。)由R所表示的直链烷基与在式(1)的R中的直链的基团相同，例如可以列举辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等，作为直链烷基苯磺酸盐，优选使用它们的硫酸钠盐。上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐既可以使用1种也可以2种以上组合使用。从凝集停止性以及在调色剂上的残留性的观点出发，选自上述垸基醚硫酸盐、垸基硫酸盐以及直链烷基苯磺酸盐的至少1种的添加量，相对于构成附着复合微颗粒的核颗粒的树脂(即构成核颗粒的树脂以及构成复合微颗粒的树脂的总量)IOO重量份，优选为0.115重量份，更优选为0.1~10重量份，进一步优选为0.1~8重量份。它们只要是上述添加量，以怎样的形态来添加都可以，但从生产性的观点出发，优选以水溶液进行添加。上述各种盐既可以同时添加也可以断续地或连续地添加。在工序(B)中，从高画质化的观点出发，优选附着复合微颗粒的核颗粒的体积中值粒径(D50)为110prn，更优选为210pm，进一步优选为310nm。本发明的电子照相用调色剂是由具有工序(A)、工序(B)以及工序(C)的上述制造方法所得到的，有适合于高精细以及高画质的小粒径，可以进行高精度的粒径控制，并且粒度分布狭窄，带电性以及定影性优异。即是由以下方法得到的调色剂具有(A)在水系介质中得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为11(Him的核颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核颗粒、优选其分散液中，添加含有包含聚酯的树脂以及电荷控制剂的复合微颗粒、优选其分散液，或者添加包含电荷控制剂微颗粒以及含聚酯的树脂微颗粒的复合微颗粒、优选其分散液，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒、优选其分散液的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒、优选其分散液而得到聚结颗粒的工序的方法；或者具有(A)使含有树脂颗粒的分散液中的树脂颗粒凝集从而得到作为核颗粒的凝集颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的作为核颗粒的凝集颗粒中，添加含有包含聚酯的树脂以及电荷控制剂的复合微颗粒、优选其分散液，或者添加含有包含含聚酯的树脂颗粒以及电荷控制剂微颗粒的复合微颗粒、优选其分散液，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒、优选其分散液的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒、优选其分散液而得到聚结颗粒的工序的方法。关于上述工序(A)、工序(B)和工序(C)的各个工序，如前所述。从低温定影性的观点出发，调色剂的软化点优选为60140°C，更优选为6013(TC，进一步优选为60120。C。另外，从耐久性的观点出发，玻璃化转变点优选为3080。C，更优选为407(TC。软化点以及玻璃化转变点的测定方法按照在树脂中的它们的测定方法。相对于构成树脂颗粒的树脂以及构成树脂微颗粒的树脂的总量100重量份，在调色剂中所含有的着色剂的含量优选为20重量份以下，更优选为0.0110重量份。相对于构成核颗粒的树脂以及构成复合微颗粒的树脂的总量100重量份，在调色剂中所含有的电荷控制剂的全部含量优选为0.01-10重量份，更优选为0.017.5重量份，进一步优选为0.01~5重量份。本发明的调色剂既可以使用由上述制造方法得到的调色剂颗粒作为调色剂，也可以将在调色剂颗粒表面添加处理了流动化剂等的助剂作为外添加剂的物质用作调色剂。作为外添加剂，可以使用将表面作疏水化处理后的氧化硅微颗粒、氧化钛微颗粒、氧化铝微颗粒、氧化铈微颗粒和炭黑等的无机微颗粒或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和硅树脂等的聚合物微颗粒等公知的微颗粒。相对于由外添加剂处理前的调色剂100重量份，外添加剂的配合量优选为1~5重量份，更优选为1.53.5重量份。从高画质化的观点出发，优选调色剂颗粒的体积中值粒径(D50)为110pm，更优选28pm，进一步优选3~8pm。另外，上述的凝集颗粒、聚结颗粒以及调色剂颗粒的CV值优选都为30以下，更优选为27以下。本发明的调色剂优选具有上述粒径以及CV值。在此，调色剂颗粒的粒径以及粒度分布可以由后述的方法进行测定。由本发明得到的电子照相用调色剂可以用作单组份体系显影剂或者与载体混合作为双组份体系显影剂。根据本发明的电子照相用调色剂的制造方法，可以使电荷控制剂存在于调色剂表面，且可以得到小粒径而粒度分布狭窄的调色剂，另外，可以提供使用该制造方法得到的在图像特性方面优异的电子照相用调色剂。根据本发明的制造方法，可以制造可以使电荷控制剂存在于调色剂表面的具有小粒径且粒度分布狭窄的电子照相用调色剂，因此本发明的调色剂能够适用于在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中所使用的电子照相用调色剂D以下列举实施例等进一步具体地表示本发明，但是本发明的实体不限于以下的实施例等。在以下的实施例等中，各性状值根据下述的方法加以测定与评价。[树脂的酸值]按照JISK0070测定。但是，测定溶剂是丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮甲苯=1:i(容量比))。(1)软化点使用流动试验仪(岛津制作所，"CFT-500D")，一边将lg试样以6'C/分的升温速度加热，一边由柱塞给予1.96MPa的负荷，从直径lmm、长lmm的喷嘴挤出。将流动试验仪的柱塞下降量相对于温度作图，将流出试样的一半量的温度作为软化点。(2)玻璃化转变点使用差示扫描量热计(SeikoInstruments,Inc.,DSC210)，升温至200°C，将从该温度以1(TC/分的降温速度冷却至-l(TC的试样以10°C/分的升温速度进行测定。在比软化点低20。C以上的温度下观测到峰值的情况下，读取该峰值的温度作为玻璃化转变点，或者当在比软化点低2(TC以上的温度观测不到峰值而观测到台阶时，读取表示该台阶部分的曲线的最大倾斜度的切线与该台阶的高温侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变点。玻璃化转变点是树脂的非晶质部分中特有的物性，一般在非晶质聚酯中观测到，但是就是结晶性聚酯在存在非晶部分的情况下也会观测到。按照以下的方法，利用凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出数均分子量。(1)试样溶液的调制将树脂溶解于三氯甲烷使浓度成为0.5g/100ml。接着，使用孔径2pm的氟树脂过滤器[住友电气工业(株)帝U，"FP-200"]过滤该溶液从而出去不溶解成份，作为试样溶液。(2)分子量分布测定使用下述装置，以每分钟lml的流速使三氯甲烷流动，在4(TC的恒温槽中使柱子稳定。在其中注入10(Vl试样溶液进行测定。试样的分子量根据预先作成的检量线算出。对于此时的检量线，使用将多种单分散聚苯乙烯(TosohCorporation製的2.63XI03、2.06X104、1.02X105，GLScienceCo.，Ltd.制的2.10X103、7.00X103、5.04X104)作为标准试样而制作成的检量线。测定装置CO-8010(TosohCorporation制)分析柱GMHLX+G3000HXL(TosohCorporation制)[树脂颗粒、电荷控制剂微颗粒、含有包含聚酯的树脂的树脂微颗粒、含有电荷控制剂的含有含聚酯的树脂的复合微颗粒以及脱模剂微颗粒的粒径与粒度分布](1)测定装置激光散射型粒径测定机(HoribaseisakushoCo.，Ltd.审lj，LA-920)(2)测定条件在测定用池中加入蒸馏水，在使吸光度在适当范围的温度下测定体积中值粒径(D5Q)和体积平均粒径(D4)。在此，体积平均粒径(D4)的意思是以体积分率(相对于全部颗粒的体积的具有特定粒径的颗粒所占的比例)计算的平均粒径。粒度分布用CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)X100)表示。使用红外线水分计(KettoKagakuKenkyushoCo.，Ltd.:FD-230),在干燥温度150°C、测定模式96(监视时间2.5分/变动幅度0.05%)的条件下测定5g乳化液的湿基水分。/。。固形物量按下述式计算得出。固形物量(％)=100—MM:湿基水分(％)=[(W-WO)/W]X100W:测定前的试样重量(初期试样重量)WO:测定后的试样重量(绝对干燥重量)测定仪CoulterMultisizerII(BeckmanCoulterInc.制)孔径50pm解析软件CoulterMultisizerAccuCompVer.1.19(BeckmanCoulterInc,制)电解液IsotoneII(BeckmanCoulterInc.制)-分散液将EMULGEN109P(花王公司制，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)溶解于上述电解液中使成为5重量％浓度而得到分散液。分散条件将测定试样10mg添加到上述分散液5mL中，用超声波分散机使之分散l分钟，然后再添加电解液25mL，接着再在超声波分散机内使之分散l分钟，从而制得试样分散液。测定条件通过将上述试样分散液加入到上述电解液lOOmL中，调节到能够以20秒测定3万个颗粒的粒径的浓度之后，领淀3万个颗粒，从其粒度分布求得体积中值粒径(D50)。-粒径分布用CV值(粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D50)xioo)表示。制造例1(聚酯A的制造)将聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙垸8320g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙垸80g、对苯二甲酸1592g以及二丁基氧化锡(酯化催化剂)32g加入到装有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及电热偶的四口烧瓶内，在氮气的氛围中，在常压(101.3kPa)下230。C下反应5小时，然后进一步在减压下使之反应。冷却至21(TC，加入富马酸1672g和对苯二酚8g，反应5小时后，再进一步在减压下使之反应，从而得到聚酯树脂A。聚酯A的软化点为ll(TC，玻璃化转变点为66°C，酸值为24.4mgKOH/g，数均分子量为3760。制造例2(聚酯B的制造)将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙垸1750g、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷1625g、对苯二甲酸1145g、十二碳烯基琥珀酸酐161g、偏苯三酸酐480g以及2-乙基己酸锡26g加入到装有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的四口烧瓶内，在氮气的氛围中在22(TC进行搅拌，使之反应直到达到按照ASTMD36-86测定的软化点为12(TC为止从而得到聚酯树脂B。聚酯B的软化点为121°C，玻璃化转变点为65。C，酸值为21mgKOH/g，数均分子量为3394。制造例3(母料A的制造)将由制造例1得到的聚酯A的细微粉末70重量份以及以颜料量30重量份的大日本精化制的铜酞菁的浆颜料(ECB-301:固形物量46.2重量％)加入亨舍尔混合机内混合5分钟使之湿润。接着将该混合物加入捏合型混合机内慢慢加热。大约在9011(TC树脂熔融，在有水混存的状态下进行混炼，一边使水蒸发一边在卯110'C的条件下连续混炼20分钟。再在12(TC下连续混炼使残留的水分蒸发，使其脱水干燥。进一步在12013(TC的条件下连续混炼10分钟。冷却后再用加热三辊磨进行混炼、冷却、粗碎从而得到以30重量％的浓度含有蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗碎品(母料A)。将其置于载玻片上并加热使之熔融，用显微镜观察后，确认了颜料颗粒全部细微地分散，没有发现粗大颗粒。制造例4(母料B的制造)用亨舍尔搅拌机以1500r/m的搅拌转速将聚酯A的细微粉末100重量份以及电荷控制剂BONTRONE-84(OrientChemicalIndustryCo.，Ltd.制)10重量份混合1分钟后，使用二轴型连续混炼机"PCM-30"(池贝公司制)以进料量10kg/min和200r/m的转速以及混炼温度100。C的条件进行熔融混炼，在冷却带上冷却所得到的混炼物后，在具有2mmd>的筛的研磨机内进行粗碎从而得到母料B。制造例5(树脂颗粒分散液A的制造)在5升容积的不锈钢釜中，将聚酯A800g、聚酯B525g、母料A250g(将用于聚酯A、聚酯B以及母料A的树脂以上述配合比例进行混合熔融后的树脂的软化点为U4°C，玻璃化转变点为64°C)以及阴离子性表面活性剂"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸钠(固形物量15重量％)]lOOg、非离子性表面活性剂"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]15g以及5重量％的氢氧化钾水溶液689g用桨叶型搅拌机以200r/min的搅拌下，在25t:的条件下使之分散。使内容物在95t:下稳定，以桨叶型搅拌机在200r/min的搅拌下保持2小时。接着，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下，以15g/min滴加去离子水，合计添加2S45g。另外，在滴加去离子水期间，体系内的温度保持在95i:。冷却后使其通过150目(孔105pm)的金属丝网，从而得到了树脂颗粒经分散后的分散液A。得到的树脂颗粒分散液A中的树脂颗粒的体积中值粒径(D50)为0.15(mi，固形组分浓度为31重量％，在金属丝网上没有残留下任何树脂成分。制造例6(树脂颗粒分散液B的制造)在5升容积的不锈钢釜中，将聚酯A299g、聚酯B210g、母料A130g(将用于聚酯A、聚酯B以及母料A的树脂以上述配合比例进行混合熔融后的树脂的软化点为114°C，玻璃化转变点为64°C)以及阴离子性表面活性剂"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸钠(固形物量15重量％)]40g、非离子性表面活性剂"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]6g以及5重量％的氢氧化钾水溶液274g在用桨叶型搅拌机以200r/min进行搅拌的条件下，在25r使之分散。使内容物在95。C下稳定，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下保持2小时。接着，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下以6g/min滴加去离子水，合计添加1135g。另外，在滴入去离子水期间，体系内的温度保持在95°C。冷却后使其通过150目(网孔105)am)的金属丝网，从而得到了树脂颗粒经分散后的分散液B。得到的树脂颗粒分散液B中的树脂颗粒的体积中值粒径(D50)为0.15pm，固形物浓度为32重量％，在金属丝网上没有残留下任何树脂成分。制造例7(复合微颗粒分散液C的制造)在5升容积的不锈钢釜中，将聚酯A725g、聚酯B525g、母料A250g、母料B85,2g(将用于聚酯树脂A、聚酯树脂B、母料A以及母料B的树脂以上述配合比例进行混合熔融后的树脂的软化点为114°C，玻璃化转变点为64°C)以及阴离子性表面活性剂"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸钠(固形物量15重量％)]lOOg、非离子性表面活性剂"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]15g以及5重量％的氢氧化钾水溶液689g用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下，在25。C使之分散。使内容物在95"C下稳定，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下保持2小时。接着，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下以15g/min滴加去离子水，合计添加2845g。另外，在滴入去离子水期间，体系内的温度保持在95°C。冷却后使其通过150目(网孔105pm)的金属丝网，从而得到了分散液C。得到的复合微颗粒分散液C中的复合微颗粒的体积中值粒径(D50)为0.18pm，固形物浓度为32重量％，在金属丝网上没有残留下任何树脂成分。制造例8(复合微颗粒分散液D的制造)在5升容积的不锈钢釜中，将聚酯A330g、聚酯B210g、母料B66g(将用于聚酯A、聚酯B以及母料B的树脂以上述配合比例进行混合熔融后的树脂的软化点为114°C，玻璃化转变点为64°C)以及阴离子性表面活性剂"NEOPELEXG-15(花王公司制)"[十二烷基苯磺酸钠(固形物量15重量y。)]40g、非离子性表面活性剂"EMULGEN430(花王公司制)"[聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB:16.2)]6g以及5重量％的氢氧化钾水溶液279g用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下，在25"C使之分散。使内容物在95'C下稳定，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下保持2小时。接着，在用桨叶型搅拌机进行200r/min的搅拌的条件下以6g/min滴加去离子水，合计添加1135g。另外，在滴入去离子水期间，体系内的温度保持在95°C。冷却后使其通过150目(网孔105pm)的金属丝网，从而得到了复合微颗粒分散液D。得到的复合微颗粒分散液D中的复合微颗粒的体积中值粒径(D50)为0.16pm，固形物浓度为31重量％，在金属丝网上没有残留下任何树脂成分。制造例9(带电控制剂微颗粒分散液E的制造)在2升容积的烧杯中，在带电控制剂"E-84(OrientChemicalIndustryCo.，Ltd.)"的水浆制品(固形物量33.4重量％)331g中，加入273g去离子水和阴离子性表面活性剂"NEOPELEXG-15(花王公司制)"170g，使用快速搅拌机(Homomixer)(特殊机化工业制)并以5000rpm混合5分钟。使用微流化机(MICROFLUIDIZER)M-140K(MicrogluidicsCorp.制)，将该混合液在150MPa的条件下进行10次分散工序，从而得到了带电控制剂分散液E。得到的分散液E中的带电控制剂微颗粒的体积中值粒径(D50)为0.46pim，CV值为53，固形物浓度为25.5重量％。制造例10(脱模剂微颗粒分散液F的制造)在1升容积的烧杯中，将烯基琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王公司制，有效浓度28。/。)"3.57g溶解于去离子水400g中，之后，使巴西棕榈蜡(加藤洋行公司制，熔点85°0100g分散。一边使该分散液保持在9095。C的温度，一边以超声波均质机(UltrasonicHomogenizer)600W(日本精机社制)进行30分钟的分散处理，从而得到分散液F。得到的分散液F中的脱模剂微颗粒的体积中值粒径(D50)为0.47jxm，CV值为26，固形物浓度为22重量％。实施例1(氰基调色剂(cyantoner)1的制造)将树脂颗粒分散液B200g、脱模剂微颗粒分散液F15g、去离子水55g加入到安装有脱水管、搅拌器以及热电偶的2升容积的四口烧瓶内，在室温下混合。接着，在用桨叶型搅拌机搅拌的条件下，在室温条件下用10分钟在该混合物中滴加将硫酸铵(SigmaAldrichJapanCo.,Ltd.制特级)14g溶解于112g去离子水中得到的水溶液。之后，将混合分散液升温至54。C使之形成凝集颗粒，并在54。C的条件下保持3小时。得到的核(凝集)颗粒的体积中值粒径(D50)为3.8pm，固形物浓度为17重量％。在由工序(A)得到的核(凝集)颗粒中，用25分钟(lg/分，相对于构成凝集颗粒的树脂成分100重量份，构成复合微颗粒的树脂成分为0.4重量份/分)滴加将复合微颗粒分散液D20g和去离子水6g相混合的混合液，此后，在54"C的条件下保持20分钟。再进一步重复2次该操作之后，分别同时用25分钟滴加将分散液D20g和去离子水6g相混合的混合液以及将硫酸铵1.4g溶解于18g去离子水得到的水溶液，之后，在54'C的条件下保持20分钟。再重复该操作l次之后，添加以150g去离子水将聚氧乙烯(2mo1)十二烷基醚硫酸钠水溶液(固形物量28重量％)17g稀释后得到的水溶液，从而形成了附着复合微颗粒的核颗粒(附着电荷控制剂的凝集颗粒)。此时，附着复合微颗粒的核颗粒的体积中值粒径(D50)为5.1pm，CV值为26。由工序(B)形成了附着复合微颗粒的核颗粒之后，升温至77。C。在77。C保持1小时之后，冷却至室温。期间，调色剂形状从附着复合微颗粒的核颗粒变化为聚结颗粒。聚结颗粒的体积中值粒径(D50)为5.0,，CV值为27。使含有聚结颗粒的分散液经吸引过滤工序、清洗工序以及干燥工序从而得到了调色剂颗粒。相对于该调色剂颗粒100重量份，使用亨舍尔混合机外添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(CabotCorp制，CABOSEALTS720)，得到氰基调色剂1。氰基调色剂1的体积中值粒径(D50)为4.8jam，CV值为26。实施例2(氰基调色剂2的制造)把树脂颗粒分散液B改变成树脂颗粒分散液A，将复合微颗粒分散液D改变成复合微颗粒分散液C，除此之外，与实施例1同样调制氰基调色剂2。氰基调色剂2的体积中值粒径(D50)为4.6pm，CV值为25。实施例3(氰基调色剂3的制造)除将工序(A)的树脂颗粒分散液A变成复合微颗粒分散液C之外，与实施2同样调制氰基调色剂3。氰基调色剂3的体积中值粒径(D50)为4如m，CV值为24。实施例4(氰基调色剂6的制造)除将工序(B)的复合微颗粒分散液C变成树脂颗粒分散液A20g和电荷控制剂微颗粒分散液E0.12g之外，与实施例2同样调制氰基调色剂6。氰基调色剂6的体积中值粒径(D50)为5.(Him，CV值为24。比较例1(氰基调色剂4的制造)除将工序(B)的复合微颗粒分散液C变成树脂颗粒分散液A之外，与实施例2同样，调制氰基调色剂4。氰基调色剂4的体积中值粒径(D50)为5.2[im，CV值为23。比较例2(氰基调色剂5的制造)除将工序(B)的复合微颗粒分散液C变成树脂颗粒分散液A之夕卜，与实施例3同样，调制氰基调色剂5。氰基调色剂5的体积中值粒径(D50)为5.4pm，CV值为24。将在实施例1~4以及比较例1~2的各个中所得到的核(凝集)颗粒、附着复合微颗粒的核颗粒、聚结颗粒以及调色剂的粒径和CV值表示于表1中。另外，关于得到的各个调色剂，如下所述进行印字评价。其结果如表1所示。将调色剂装入非磁性单成分显影装置"MICROLINE5400"(OkiDataCo.，Ltd制)，以标准的显影偏压(standarddevelopingbiasvoltage)印刷未定影的图像。印刷后，用隐形胶带(mendingtape)采取感光体上的灰雾，测定其与空白的色度差(AE)，按照以下的评价基准评价感光体上灰雾的程度。结果如表1所示。4:不到0.5，在实际使用上特别良好。3:0.5以上不妾lj0.7，在实际使用上良好。2:0.7以上不到1.0，在实际使用上没有问题。1:1.0以上，在实际使用上不可使用。将调色剂装入非磁性单成分显影装置"MICROLINE5400"(OkiDataCo.,Ltd.制)，以标准的显影偏压(standarddevelopingbiasvoltage)印刷定影图像。印刷后，测定纸面上的灰雾程度，即测定与空白的白色度之差(AE)，按照以下的评价基准评价纸面上的灰雾的程度。结果如表1所示。4:不到0.3,在实际使用上特别良好。3:0.3以上不到0.5，在实际使用上良好。2:0.5以上不到0.7，在实际使用上没有问题。1:0.7以上，在实际使用上不可使用。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</table>*1)在工序(B)中的滴加顺序(次数)在实施例和比较例中都是滴加共同滴加。次表l的工序(B)所示的分散液。至第3次为止仅仅滴加分散液，第4、5次将分散液和凝集剂水溶液根据以上的结果可知，实施例的调色剂在感光体上以及纸面上的灰雾都较少，因而能够实现高画质图像。与此相对，在不含电荷控制剂的比较例l和仅仅在工序(A)中添加电荷控制剂所得到的比较例2中可知，感光体上以及纸面上的灰雾就变得多，在画质上存在问题。这被认为是因为，电荷控制剂不存在于调色剂表面附近，并且因为是球状因而调色剂自身没有带电发生部位，所以调色剂不能够充分带电。权利要求1.一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于具有以下工序(A)在水系介质中得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为1～10μm的核颗粒的工序；(B)在由工序(A)得到的核颗粒中添加含有树脂和电荷控制剂的复合微颗粒，其中所述树脂含聚酯，或者添加包含电荷控制剂微颗粒和树脂微颗粒的复合微颗粒，其中所述树脂微颗粒含聚酯，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序；(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒从而得到聚结颗粒的工序。2.—种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于具有以下工序(A)在水系介质中得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为l~10pm的核颗粒的工序；(B)在含有由工序(A)得到的核颗粒的核颗粒分散液中，添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液，其中所述复合微颗粒含有树脂和电荷控制剂，所述树脂含聚酯，或者添加含有复合微颗粒的复合微颗粒分散液，其中所述复合微颗粒包含电荷控制剂微颗粒和树脂微颗粒，所述树脂微颗粒含聚酯，从而得到含有附着复合微颗粒的核颗粒的附着复合微颗粒的核颗粒分散液的工序；(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒分散液，从而得到聚结颗粒的工序。3.—种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于具有以下工序(A)使含有树脂颗粒的分散液中的树脂颗粒凝集，从而得到作为核颗粒的凝集颗粒的工序；(B)在由工序(A)得到的作为核颗粒的凝集颗粒中，添加含有树脂和电荷控制剂的复合微颗粒，其中所述树脂含聚酯，或者添加包含树脂颗粒和电荷控制剂微颗粒的复合微颗粒，其中所述树脂颗粒含聚酯，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序；(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒，从而得到聚结颗粒的工序。4.权利要求1~3中任何一项所记载的调色剂的制造方法，其特征在于复合微颗粒通过具有以下工序的制造方法得到(1)将电荷控制剂分散于水系介质中从而调制分散液的工序；(2)将由工序(1)得到的电荷控制剂微颗粒分散液和含聚酯的树脂混合于水性介质中并使之乳化的工序。5.权利要求13中任何一项所记载的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于复合微颗粒中的含聚酯的树脂微颗粒以及电荷控制剂微颗粒的体积中值粒径(D50)分别为0.05~2|im。6.权利要求13中任何一项所记载的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于复合微颗粒的体积中值粒径(D50)为0.052pm。7.权利要求1~3中任何一项所记载的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于相对于复合微颗粒中的树脂IOO重量份，复合微颗粒中的电荷控制剂的含量为0.0110重量份。8.权利要求13中任何一项所记载的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于-相对于构成核颗粒的树脂100重量份，构成复合微颗粒的树脂的量为5100重量份。9.权利要求13中任何一项所记载的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于在工序(C)中，在构成复合微颗粒的树脂的玻璃化转变点以上且软化点+2(TC以下进行加热。10.用权利要求1~3中任何一项所记载的制造方法制得的电子照相用调色剂。全文摘要一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有(A)在水系介质中得到含有树脂的体积中值粒径(D50)为1～10μm的核颗粒的工序，(B)在由工序(A)得到的核颗粒中添加含有含聚酯的树脂以及电荷控制剂的复合微颗粒，或者添加包含电荷控制剂微颗粒和含聚酯的树脂微颗粒的复合微颗粒，并使之附着，从而得到附着复合微颗粒的核颗粒的工序，以及(C)加热由工序(B)得到的附着复合微颗粒的核颗粒从而得到聚结颗粒的工序。本发明提供能够使电荷控制剂存在于调色剂的表面的具有小粒径并且粒度分布窄的电子照相用调色剂的制造方法以及由该制造方法得到的图像特征优异的电子照相用调色剂。文档编号G03G9/08GK101196702SQ20071016679公开日2008年6月11日申请日期2007年11月19日优先权日2006年12月5日发明者村井丰,神吉伸通,铃木学申请人:花王株式会社