专利名称：具有抗反射性能的硬掩模组合物及采用该组合物图案化材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用于平版印刷(光刻)的具有抗反射性能的硬掩模组合物。更具体而言，本发明涉及一种包含至少一种在短波长范围(例如，157nm，193nm和248nm)内具有强吸收的含芳香环聚合物的硬掩模组合物。
背景技术：
在微电子工业和其他相关工业，包括显微结构(例如微型机械和磁阻磁头(magneto-resist head))的制造中，不断要求降低结构形状的尺寸。在微电子工业中，存在对于降低微电子器件尺寸的需求，以便在给定芯片尺寸内提供大量的电路。
有效的平版印刷技术例如在集成电路的制造中对于实现结构形状尺寸的降低是很必要的。平版印刷术从在特定基底(衬底，基板，substrate)上直接成像图案和生产通常用于这种成像的掩模的角度影响显微结构的生产。
典型的平版印刷工艺包括将辐射敏感的抗蚀剂朝图案方向(patternwise)暴露(曝光)于成像辐射以形成图案化的抗蚀剂层。此后，通过将曝光的抗蚀剂层与某种物质(通常，碱性显影水溶液)接触来显影图像。然后，对在图案化抗蚀剂层的开口(空缺)处存在的物质进行蚀刻以将图案转移到下面的材料。在完成转移之后，将抗蚀剂层的剩余部分除去。
在大多数平版印刷工艺中为了更好的分辨率，采用了抗反射涂层(ARC)以使在成像层例如辐射敏感抗蚀剂材料层与下面的层之间的反射率最小化。然而，由于在图案化之后ARC蚀刻期间成像层的许多部分被除去，所以在随后的蚀刻步骤中可能需要进一步图案化。
换句话说，在一些平版印刷成像工艺中，抗蚀剂并未对随后的蚀刻步骤提供抵抗性，以达到足以有效地将所期望的图案转移到抗蚀剂下面的层的程度。在实际应用中(例如，在其中需要超薄抗蚀剂层的情况下，待蚀刻的下面的材料是厚的，需要很大的蚀刻深度，和/或根据下面的材料的类型需要采用特殊的蚀刻剂)，使用所谓的“硬掩模层”作为在图案化抗蚀剂层与能够通过从图案化抗蚀剂转移而图案化的下面的材料之间的中间层。硬掩模层必须能够接受来自图案化抗蚀剂层的图案并抵抗将图案转移到下面的材料所需的蚀刻。因此，期望一种硬掩模组合物，该硬掩模组合物能够以一种容易的方式高蚀刻选择性地通过上面的光致抗蚀剂或上层材料(在多层蚀刻工艺的情况下)作为掩模进行蚀刻同时抵抗通过硬掩模作为掩模图案化下面的层特别是下面的金属层所需要的蚀刻。
尽管已知许多硬掩模材料诸如无定形碳层，但是对于改进的硬掩模组合物存在持续的需要。由于传统的硬掩模材料很难施用到基底，所以可能需要使用化学和物理气相沉积、特殊的溶剂和/或高温烘烤。而且，当传统的硬掩模材料通过沉积形成时在控制粒子污染方面存在困难。因此，能够通过旋涂技术施用而无需高温烘烤的硬掩模组合物将是期望的。提供优良的储存性能的硬掩模组合物，能够通过旋涂技术施用，并且避免与成像抗蚀剂层不想要的相互作用(例如，来自硬掩模的酸污染)的硬掩模组合物将是进一步期望的。具有在更短波长(例如，157nm，193nm、以及248nm)处抵抗成像辐射的特殊光学性能的硬掩模组合物也将是期望的。
发明内容
本发明对解决现有技术的问题已经作出努力，并且本发明的目的是提供一种适合用于平版印刷工艺的新型硬掩模组合物，该硬掩模组合物表现高蚀刻选择性，足以抵抗多重蚀刻并使在抗蚀剂与下面的层之间的反射率最小化。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用硬掩模组合物在基底(衬底，基板，substrate)上图案化下面的材料层的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种由化学式1表示的含芳香环聚合物
其中m和n满足关系式1≤m<190，0≤n<190以及1≤m+n<190， A1选自
以及
(其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团))， A2选自
以及
(其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团))，以及 B1和B2每一个独立地选自-CH2-、
以及
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含按重量计10％至90％的由化学式1表示的聚合物和按重量计10％至90％的由化学式2表示的含芳香环聚合物的聚合物混合物
其中1≤n<190。
根据本发明的另一个方面，提供了一种具有抗反射性能的硬掩模组合物，包括(a)由化学式1表示的含芳香环聚合物
其中m和n满足关系式1≤m<190，0≤n<190以及1≤m+n<190， A1选自
以及
(其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团))， A2选自
以及
(其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团))，以及B1和B2每一个独立地选自-CH2-、
以及
或化学式1的聚合物和由化学式2表示的含芳香环聚合物的混合物
其中1≤n<190，以及 (b)有机溶剂。
硬掩模组合物可以进一步包含(c)交联组分和(d)酸催化剂(酸性催化剂，acid catalyst)。
在这种情况下，硬掩模组合物可以包含按重量计1％至20％的化学式1的聚合物或其与化学式2的聚合物的混合物(a)，按重量计75％至98.8％的有机溶剂(b)，按重量计0.1％至5％的交联组分(c)、以及按重量计0.001％至0.05％的酸催化剂(d)。
化学式1的聚合物或其与化学式2的聚合物的混合物可以具有1,000至30,000的重均分子量。
化学式1的聚合物与化学式2的聚合物的混合重量比可以为1:9至9:1。
硬掩模组合物可以进一步包含表面活性剂。
交联组分可以是选自由三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、以及双环氧化合物(bisepoxy compound)组成的组的化合物。
酸催化剂可以选自由对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸吡啶鎓、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、以及有机磺酸的烷基酯组成的组。
根据本发明的又一个方面，提供了一种通过使用硬掩模组合物在基底上图案化材料的方法。具体地，该方法包括(a)在基底上提供材料层；(b)使用硬掩模组合物在材料层上形成抗反射硬掩模层；(c)在抗反射硬掩模层上形成辐射敏感成像层；(d)将辐射敏感成像层朝图案方向暴露于辐射以在成像层中形成辐射暴露区域的图案；(e)选择性地除去部分辐射敏感成像层和抗反射硬掩模层以暴露部分材料层；以及(f)蚀刻材料层的曝光(暴露，expose)部分以图案化材料层。
该方法可以进一步包括在步骤(c)之前形成含硅硬掩模层。该方法可以进一步包括在步骤(c)之前在含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂覆(BARC)层。
具体实施例方式 本发明提供了一种由化学式1表示的含芳香环聚合物
其中m和n满足关系式1≤m<190，0≤n<190以及1≤m+n<190， A1选自
以及
(其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团))， A2选自
以及
(其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团))，以及 B1和B2每一个独立地选自-CH2-、
以及
在化学式1中，A1和A2可以彼此相同或不同，而B1和B2可以彼此相同或不同。当n不为0时，化学式1的聚合物可以是无规、嵌段或交替共聚物。化学式1的聚合物优选为无规共聚物。
化学式1的聚合物特征在于存在在短波长范围(特别是193nm和248nm)内具有强吸收的芳香环，并用作用于硬掩模组合物的组分。
本发明还提供了一种具有抗反射性能的硬掩模组合物，其包含(a)化学式1的含芳香环聚合物或其与由化学式2表示的含芳香环聚合物的混合物
其中1≤n<190，以及 (b)有机溶剂。
化学式1和2的聚合物的混合物可以对图案化下面的层中所需的耐蚀刻性产生协同作用。在这种情况下，使用以合适比率的聚合物混合物的硬掩模组合物在以下方面表现出优异的特性在溶剂(例如，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA))中的溶解性、储存稳定性以及在施用和烘烤之后的耐溶剂性(solvent resistance)，这些特性比得上或优于单独使用化学式1的聚合物的硬掩模组合物。
化学式1的聚合物与化学式2的聚合物的混合重量比为10:90至90:10，并且优选为25:75至75:25。
优选在聚合物的骨架中存在聚合物1或2的芳香环。由于在平版印刷期间芳香环吸收短波长(例如，248nm或以下)的辐射，所以本发明的组合物能够用于形成能够使在抗蚀剂与下面的层之间的反射率最小化的硬掩模层，因此避免形成另外的抗反射涂层(ARC)。
聚合物的官能团(-OR1，R2)可以与聚合物的端官能团(例如，当化学式1中B1是
时为烷氧基基团)反应以诱导聚合物自交联。这种自交联允许本发明的硬掩模组合物即使在没有使用另外的交联组分的情况下也能通过烘烤而固化。
化学式1的含芳香环聚合物具有许多-OR1(例如，羟基基团)基团或-R2基团，作为反应活性部位(活性位置，reactive site)沿与交联组分反应的聚合物的主链分布。因此，根据本发明的组合物的固化除了自交联反应外可以通过与交联组分交联而被促进。
考虑到硬掩模组合物所需的物理性能(例如，涂布性能)，化学式1的聚合物或其与化学式2的聚合物的混合物优选具有约1,000至约30,000的重均分子量。
而且，本发明的硬掩模组合物具有成溶液性能和成膜性能，其有助于通过传统的旋涂技术形成层。
基于100重量份的有机溶剂(b)，化学式1的聚合物或其与化学式2的聚合物的混合物(a)优选以1至30重量份的量存在。超出以上限定的含量范围，不能获得期望的涂层厚度，即，很难精确地控制涂层的厚度。
对于有机溶剂(b)的种类没有特别限制，只要含芳香环聚合物(a)能够足以溶解在有机溶剂(b)中。作为合适的有机溶剂，可以列举丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、环己酮和乳酸乙酯。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包含(c)交联组分和(d)酸催化剂。
交联组分(c)优选是加热时在由产生的酸进行催化的反应中能够使聚合物的重复单元交联的交联组分，而酸催化剂(d)优选是热活化的酸催化剂。
作为酸催化剂(d)，可以使用有机酸，例如，对甲苯磺酸一水合物。考虑到储存稳定性，可以使用热酸发生剂(thermal acidgenerator)(TAG)作为酸催化剂(d)。TAG是一种经过热处理产生酸的化合物。优选的TAG的实例包括对甲苯磺酸吡啶鎓、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、以及有机磺酸的烷基酯。还可以使用在抗蚀剂领域中已知的其他辐射敏感酸催化剂，只要它们与硬掩模组合物的其他组分可相容。
在本发明的硬掩模组合物中，可以使用能够以能够通过由酸催化剂(d)产生的酸进行催化的方式与含芳香环聚合物的-OR1(例如，羟基基团)或R2基团进行反应的任何交联组分，而没有任何特殊限制。
适用用于本发明的硬掩模组合物的交联组分的具体实例包括醚化氨基树脂、甲基化三聚氰胺树脂(例如，N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂)、丁基化三聚氰胺树脂(例如，N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化和丁基化脲醛树脂(例如，Cymel U-65树脂和UFR80树脂)、甘脲衍生物(例如，Powderlink 1174，Cytec Industries Inc.)、以及2，6-双(羟甲基)对甲酚。
Powderlink 1174由化学式3表示
作为交联组分(c)，可以使用化学式4的双环氧化合物
在本发明的硬掩模组合物中，化学式1的聚合物或其与化学式2的聚合物的混合物(a)优选以按重量计1％至20％以及更优选按重量计3％至10％的量存在，有机溶剂(b)优选以按重量计75％至98.8％的量存在，交联组分(c)优选以按重量计0.1％至5％以及更优选按重量计0.1％至3％的量存在，而酸催化剂(d)优选以按重量计0.001％至0.05％以及更优选按重量计0.001％至0.03％的量存在。
如果化学式1的聚合物或其与化学式2的聚合物的混合物的含量超出了以上限定的范围，则不能获得期望的涂层厚度，即，很难精确地控制涂层的厚度。
如果交联组分的含量按重量计小于0.1％，则不能表现交联性能。如果交联组分的含量按重量计大于5％，则涂膜的光学性能可能变化。
如果酸催化剂的含量按重量计小于0.001％，则不能表现交联性能。如果酸催化剂的含量按重量计超过0.05％，则组合物的储存稳定性可能受到有害影响。
如果有机溶剂的含量超出了以上限定的范围，则不能获得期望的涂层厚度，即，很难精确地控制涂层的厚度。
本发明的硬掩模组合物可以进一步包含至少一种添加剂，如表面活性剂。
本发明还提供了一种通过使用硬掩模组合物在基底上图案化下面的材料层的方法。
具体地，该方法包括(a)在基底上提供材料层；(b)使用组合物在材料层上形成抗反射硬掩模层；(c)在抗反射硬掩模层上形成辐射敏感成像层；(d)将辐射敏感成像层朝图案方向暴露于辐射以在成像层中形成辐射暴露区域的图案；(e)选择性地除去部分辐射敏感成像层和硬掩模层以暴露部分材料层；以及(f)蚀刻材料层的曝光部分以图案化材料层。
该方法可以进一步包括在步骤(c)之前形成含硅硬掩模层。
该方法可以进一步包括在步骤(c)之前在含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂覆(BARC)层。
具体地，该方法能够根据以下过程来实施。首先，通过本领域已知的任何技术将待图案化的材料(例如，铝或氮化硅(SiN)施加至硅基底。材料可以是导电性的、半导电性的、磁性的或绝缘的材料。
此后，将本发明的硬掩模组合物旋涂至500至4,000
的厚度，并在100-300℃下烘烤10秒至10分钟以形成硬掩模层。其后，可以在硬掩模层上将含硅硬掩模组合物旋涂至500至4,000
的厚度，并在100-300℃下烘烤10秒至10分钟以形成含硅硬掩模层。如果需要，可以在含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂覆(BARC)层。
在硬掩模层上形成辐射敏感成像层。实施曝光和显影以在成像层上形成图案。材料层的暴露部分采用气体混合物，通常是CHF3/CF4进行干蚀刻以在含硅硬掩模层上形成图案。在干蚀刻之后，硬掩模层的暴露部分采用气体混合物如BCl3/Cl2进行蚀刻以图案化硬掩模层。
材料层的暴露部分采用气体混合物如CHF3/CF4进行干蚀刻以图案化材料层。采用等离子体(例如，氧等离子体)以除去剩余的材料，仅留下图案化的材料层。本发明的方法能够应用于半导体集成电路器件的生产。
因此，本发明的组合物和所获得的平版印刷结构能够用于集成电路器件的生产和设计。例如，本发明的组合物能够用于图案化材料层结构的形成，诸如金属布线、用于接触和偏置(偏压，bias)的孔、隔离部分(例如镶嵌沟槽(damascene trench)(DT)和浅沟槽隔离(STI))、以及用于电容器结构的沟槽。应当理解，本发明并不限于任何具体的平版印刷技术和器件结构。
在下文中，本发明将参照以下实施例进行更详细地解释。然而，这些实施例仅出于说明的目的给出，而不旨在限制本发明的范围。
实施例 [合成实施例1] 将装配有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶浸在140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁力搅拌并将冷凝器中冷却水的温度调节到40℃。向反应器中顺序加入26.8g(0.1mol)的1-羟基苝(1-羟基二萘嵌苯，1-hydroxyperylene)和16.6g(0.1mol)的1，4-双甲氧基甲基苯(MMB)，并溶解在65.6g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。向溶液中加入0.77g(5mmol)的硫酸二乙酯(DS)。
将反应器的温度保持在130℃。在聚合过程中以规则的时间间隔测量反应混合物的分子量以确定反应完成的时间。对于分子量的测量，从反应器中取样1g的反应混合物并迅速冷却到室温。用四氢呋喃(THF)稀释0.02g样品直至固体含量变为4wt％。在反应完成时，向反应器中加入4.48g(0.03mol)三乙醇胺作为中和剂，并进行搅拌以终止反应。将反应混合物缓慢冷却至室温。
用50g PGMEA稀释反应混合物并转移到2,000mL分液漏斗中。在剧烈搅拌下将聚合物溶液逐滴加入到4kg甲醇和乙二醇(90:10(g/g))的醇混合物中。在烧瓶底部收集聚合物产品，并分开储存上清液。采用旋转蒸发器在60℃下10分钟从反应溶液中除去甲醇，得到化学式5的共聚物
其中n为平均值10。
在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱(GPC)测量共聚物的分子量和多分散性。发现共聚物具有4,000的分子量和2.3的多分散性。
[合成实施例2] 以与合成实施例1中相同的方式合成化学式6的共聚物，不同之处在于向反应器中加入3g(0.1mol)的多聚甲醛代替16.6g的1，4-双甲氧基甲基苯(MMB)。
(其中n为平均值10) 在四氢呋喃中通过GPC测量共聚物的分子量和多分散性。发现共聚物具有3,000的分子量和2.2的多分散性。
[合成实施例3] 以与合成实施例1中相同的方式合成化学式7的共聚物，不同之处在于向反应器中加入1.5g(0.05mol)的多聚甲醛和8.3g(0.05mol)的1，4-双甲氧基甲基苯代替16.6g(0.1mol)的1，4-双甲氧基甲基苯(MMB)。
(其中n+m为平均值10) 在四氢呋喃中通过GPC测量共聚物的分子量和多分散性。发现共聚物具有3,500的分子量和2.3的多分散性。
[合成实施例4] 以与合成实施例1中相同的方式合成化学式8的共聚物，不同之处在于向反应器中加入13.4g(0.05mol)的1-羟基苝和7.2g(0.05mol)的1-萘酚代替26.8g(0.1mol)的1-羟基苝。
(其中m+n为平均值12) 在四氢呋喃中通过GPC测量共聚物的分子量和多分散性。发现共聚物具有4,200的分子量为和2.6的多分散性。
[合成实施例5] 以与合成实施例1中相同的方式合成化学式9的共聚物，不同之处在于使用9.0g(0.03mol)的苯并[ghi]苝-7-酚(benzo[ghi]perylen-7-ol)和5.0g(0.03mol)的1，4-双甲氧基甲基苯(MMB)作为单体。
(其中n为平均值8) 在四氢呋喃中通过GPC测量共聚物的分子量和多分散性。发现共聚物具有3,600的分子量和2.5的多分散性。
[合成实施例6] 以与合成实施例1中相同的方式合成化学式10的共聚物，不同之处在于使用10g(0.03mol)的蔻酚(晕苯酚，coronenol)和5.0g(0.03mol)的1，4-双甲氧基甲基苯(MMB)作为单体。
(其中n为平均值7) 在四氢呋喃中通过GPC测量共聚物的分子量和多分散性。发现共聚物具有3,200的分子量和2.4的多分散性。
[实施例1、2、3、4、5和6] 将在合成实施例1至6中制备的0.8g的每一种聚合物、作为交联剂的0.2g的Powderlink 1174(化学式3，Cytec Industries Inc.)以及2mg的对甲苯磺酸吡啶鎓溶解在9g的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，并且过滤以制备样品溶液。
将每一种样品溶液旋涂到硅晶片上，并在240℃下烘烤60秒以形成3,000
-厚的膜。
使用椭圆偏振计(椭圆偏振测量仪，ellipsometer)(J.A.Woollam)测量膜的折光指数(折射率)(n)和消光系数(k)。结果示于表1中。
表1的数据表明，该膜适合于在波长193nm(ArF)和248nm(KrF)处用作抗反射膜。
[比较合成实施例1] 将8.75g(0.05mol)的α，α’-二氯-对二甲苯、26.66g的氯化铝以及200g的γ-丁内酯在装配有机械搅拌器、冷凝器、300mL滴液漏斗以及氮进口管的1L四口烧瓶中进行充分搅拌，同时将氮供入到烧瓶中。在10分钟之后，在30分钟内向混合物中缓慢逐滴加入35.03g(0.10mol)4，4’-(9-亚芴基)联苯酚在200g的γ-丁内酯中的溶液。使所得的混合物进行反应12小时。在反应完成之后，使用水以从反应混合物中除去酸，接着使用蒸发器进行浓缩。用甲基戊基酮(甲基戊基甲酮)(MAK)和甲醇稀释浓缩液以获得15wt％的在MAK/甲醇(4/1(w/w))中的溶液。将溶液转移到3升分液漏斗中，然后向其中加入正庚烷以除去包括单体的低分子量化合物，获得化学式2的聚合物(Mw＝12,000，多分散性＝2.0，n＝23)。
[比较例1] 将在比较合成实施例1中制备的0.8g的聚合物、0.2g的交联剂(Cymel 303，Cytec Industries Inc.)以及2mg的对甲苯磺酸吡啶鎓溶解在9g的PGMEA中，并且过滤以制备样品溶液。
将样品溶液旋涂到硅晶片上，并在240℃下烘烤60秒以形成3,000
-厚的膜。
使用椭圆偏振计(J.A.Woollam)测量膜的折光指数(n)和消光系数(k)。结果示于表1中。
表1的结果表明，该膜具有适用于在193nm(ArF)处用作抗反射膜的折光指数和吸光率(消光系数)，但在248nm(KrF)处显示出相对较低的吸光率。
表1
[实施例7、8、9、10、11和12] 将在实施例1至6中制备的每一种样品溶液旋涂到铝涂覆的硅晶片上，并在240℃下烘烤60秒以形成3,000
厚的膜。
在膜上涂覆KrF光致抗蚀剂(光刻胶)，在110℃下烘烤60秒，在曝光系统(XT1400，NA 0.93，由ASML制造)中暴露于光，并用TMAH(2.38wt％)的水溶液进行显影以形成90-nm的线和空间图案。使用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察图案并对作为曝光能量函数的曝光宽容度(EL)裕度(容限，margin)和作为离光源距离函数的焦深(DoF)裕度进行测量。结果记录于表2中。
结果表明，图案在轮廓(profile)和裕度方面显示出良好的结果。
[比较例2] 将在比较例1中制备的样品溶液旋涂到铝涂覆的硅晶片上，并在240℃下烘烤60秒以形成3,000
厚的膜。
在膜上涂覆KrF光致抗蚀剂，在110℃下烘烤60秒，在曝光系统(XT1400，NA 0.93，由ASML制造)中暴露于光，并用TMAH(2.38wt％)的水溶液进行显影以形成90-nm的线和空间图案。使用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察图案并对作为曝光能量函数的曝光宽容度(EL)裕度和作为离光源距离函数的焦深(DoF)裕度进行测量。结果记录于表2中。
结果表明，图案在轮廓和裕度方面显示出相对较差的结果，这被认为是由于在波长248nm(KrF)处的吸收特性的差异所引起的。
表2
[实施例13、14、15、16、17和18] 使用CHF3/CF4的气体混合物对实施例7至12的每一种图案化试样进行干蚀刻，并使用BCl3/Cl2的气体混合物进行进一步干蚀刻。此后，使用O2以除去所有剩余有机材料。使用FE-SEM观察试样的横截面。结果列于表3中。
表3中的结果表明，蚀刻的图案全部都显示出良好的轮廓和高蚀刻选择性。
[比较例3] 使用CHF3/CF4的气体混合物对比较例2的图案化试样进行干蚀刻，并使用BCl3/Cl2的气体混合物进行进一步干蚀刻。此后，使用O2以除去所有剩余有机材料。使用FE-SEM观察试样的横截面。结果列于表3中。
蚀刻的图案在轮廓上是锥形的(taper)。这种锥形被认为是由于在蚀刻条件下低的蚀刻选择性所引起的。
表3
根据上面的描述显而易见的是，本发明的硬掩模组合物能够用于形成这样的膜，其在深UV(DUV)(例如，ArF(193nm)和KrF(248nm))处具有适合于用作抗反射膜的折光指数和吸光率，使得能够使在抗蚀剂与下面的层之间的反射率最小化。另外，因为本发明的硬掩模组合物表现出高的蚀刻选择性，并且在平版印刷期间足以抵抗多重蚀刻，因此，其能够用于提供在图案轮廓和裕度方面具有更好结果的平版印刷结构。
权利要求
1.一种由化学式1表示的含芳香环聚合物
其中m和n满足关系式1≤m<190，0≤n<190以及1≤m+n<190，
A1选自
以及
其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)，
A2选自
以及
其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)，以及
B1和B2每一个独立地选自-CH2-、
以及
2.一种包含按重量计10％至90％的根据权利要求1所述的聚合物和按重量计10％至90％的由化学式2表示的含芳香环聚合物的聚合物混合物
其中1≤n<190。
3.一种具有抗反射性能的硬掩模组合物，包括
(a)由化学式1表示的含芳香环聚合物
其中m和n满足关系式1≤m<190，0≤n<190以及1≤m+n<190，
A1选自
以及
其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)，
A2选自
以及
其中每一个R1表示氢原子、C1-C10烷基基团、C6-C10芳基基团、烯丙基基团或卤素原子，而每一个R2表示氢原子、羟基基团、氨基基团(-NH2)、烷氧基基团(-OR)(R是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)或二烷基氨基基团(-NRR’)(R和R’每一个独立地是C1-C10烷基或C6-C10芳基基团)，以及
B1和B2每一个独立地选自一CH2-、
以及
或化学式1的所述聚合物和由化学式2表示的含芳香环聚合物的混合物
其中1≤n<190，以及
(b)有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，进一步包含(c)交联组分和(d)酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述组合物包含按重量计1％至20％的化学式1的所述聚合物或其与化学式2的所述聚合物的混合物(a)，按重量计75％至98.8％的所述有机溶剂(b)，按重量计0.1％至5％的所述交联组分(c)、以及按重量计0.001％至0.05％的所述酸催化剂(d)。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，化学式1的所述聚合物或其与化学式2的所述聚合物的混合物具有1,000至30,000的重均分子量。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中，化学式1的所述聚合物与化学式2的所述聚合物以1:9至9:1的重量比进行混合。
8.根据权利要求3所述的组合物，进一步包含表面活性剂。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述交联组分选自由三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、以及双环氧化合物组成的组。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述酸催化剂选自由对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸吡啶鎓、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、以及有机磺酸的烷基酯组成的组。
11.一种用于在基底上图案化材料的方法，所述方法包括
(a)在基底上提供材料层；
(b)使用根据权利要求3所述的硬掩模组合物在所述材料层上形成抗反射硬掩模层；
(c)在所述抗反射硬掩模层上形成辐射敏感成像层；
(d)将所述辐射敏感成像层朝图案方向暴露于辐射以在所述成像层中形成辐射暴露区域的图案；
(e)选择性地除去部分所述辐射敏感成像层和所述抗反射硬掩模层以暴露部分所述材料层；以及
(f)蚀刻所述材料层的曝光部分以图案化所述材料层。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括在步骤(c)之前形成含硅硬掩模层。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括在步骤(c)之前在所述含硅硬掩模层上形成底部抗反射涂覆(BARC)层。
全文摘要
本发明提供了一种具有抗反射性能的硬掩模组合物。该硬掩模组合物适合用于平版印刷术，提供了优异的光学和机械性能，并表现出高的蚀刻选择性。另外，通过旋涂技术能够容易地施加该硬掩模组合物。使用硬掩模组合物形成的硬掩模层可与集成电路制造工艺相容。有利地，该硬掩模组合物用于短波长平版印刷术。具有抗反射性能的硬掩模组合物及采用该组合物图案化材料的方法。
文档编号G03F7/09GK101470352SQ20081018792
公开日2009年7月1日 申请日期2008年12月23日 优先权日2007年12月24日
发明者田桓承, 金钟涉, 尹敬皓, 金旼秀, 李镇国, 宋知胤 申请人:第一毛织株式会社