专利名称：用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米压印制作工艺的压印模仁的制作，且特别是涉及一种纳米压 印制作工艺的滚筒模仁的制作，其上形成有纳米转印图案(nano-imprint patterns)。
背景技术：
随着3C科技的快速发展，半导体制作工艺与资讯记录媒体制作工艺必须不断缩 小线宽(line width)或记录点(recording pit)大小，来提升运算速度与记录密度。以光 盘存储为例DVD光盘的最小纪录点长度约为400nm，下一世代光盘的最小记录点长度约为 170nm。半导体制作工艺的线宽更由数百纳米缩小至数十纳米。因此，为了精确的制作出极微小线宽或记录点，便发展出如纳米压印光刻 (Nanoimprint Lithography, NIL)技术的纳米制作工艺，以得到纳米级图案。在纳米压印 光刻技术所需的具有纳米结构图案的模具的制作工艺中，最常见的就是采用电子束光刻 (Electron Beam Lithorgraphy)技术并搭配有机光致抗蚀剂的使用而形成纳米结构图案 在平面模仁上。然而，使用电子束光刻技术制造纳米结构图案的设备成本高、光刻制作工艺 费时，并不利于平面模仁上制作大面积的微纳米图案的制作。另外，也可将采用电子束光刻技术所形成的微纳米结构图案，利用转印方式形 成于多片可挠性金属基板后，再以贴合的方式贴附于滚轴上以形成一滚筒模仁，接着以 roll-to-roll的方式来达到大面积微纳米结构图案的压印。然而，由于贴附于滚筒模仁的 滚轴上的多片可挠性金属基板分别采用转印方式所形成，故此些可挠性金属基板上的纳米 图案间的精准接合定位恐不易达成。再者，可挠性金属基板在拼接后恐会在滚筒模仁上形 成不期望的接缝，因而无法充分在滚筒模仁的整个曲面上形成纳米图案。此外，此些可挠性 金属基板仍具有硬度不足的疑虑，故在采用Roll-to-Roll方式以压印其上的微纳米结构 图案时，恐会随着使用时间与频率的增加而造成所应用的滚筒模仁上的微纳米结构图案的 毁损，进而影响了滚筒模仁的可靠度与使用寿命。第1305753号中国台湾专利中揭示了一种滚筒模仁的制造方法，其通过压印滚筒 以挤压一平面模仁而将此平面模仁上的图案结构转印至覆盖在一圆柱状主体结构的曲面 上的经加热压印材料层上，进而完成了压印用的滚筒模仁的制作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，以解决上述问题。为达上述目的，本发明提供了一种用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，包括提供一滚轴基板，其中该滚轴基板为一圆柱体且具有一曲面；形成一无机光致抗 蚀剂层在该滚轴基板的该曲面上；使用一激光曝光装置，以聚焦的激光照射该无机光致抗 蚀剂层，使得曝光区域的该无机光致抗蚀剂层产生相转变，以及移除相转变区域的该无机 光致抗蚀剂层，以在该滚轴基板上形成一纳米图案。
为了让本发明的上述和其他目的、特征能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并 配合所附图示，作详细说明如下
图1A-1C显示了依据本发明一实施例的滚筒模仁的制造方法；图1D-1E显示了依据本发明另一实施例的滚筒模仁的制造方法；图2A-2D显示了依据本发明又一实施例的滚筒模仁的制造方法；以及图3A-3C显示了依据本发明另一实施例的滚筒模仁的制造方法。主要元件符号说明100 滚轴基板；102、150 滚轴基板的曲面；104 无机光致抗蚀剂层；104a 无机光致抗蚀剂层的相变化态；104b 无机光致抗蚀剂层的初始态；106 聚焦的激光；108 激光曝光装置；110、110’ 纳米图案；110” 转移纳米图案；112 金属层；120 缺口；200 中间层；200a 经图案化的中间层；250、350 干蚀刻程序。
具体实施例方式图1A-1C为一系列剖面示意图，显示了依据本发明一实施例的滚筒模仁的制造方法。请参照图1A，首先提供一圆柱状的滚轴基板100，其材料例如为半导体材料、玻 璃材料、塑胶材料、或金属材料。在一实施例中，半导体材料例如为硅。滚轴基板100为 一圆住体且具有一曲面102。接着在滚轴基板100的曲面102上形成一无机光致抗蚀剂 层104。在此，无机光致抗蚀剂层104的厚度约为10 400nm，在一实施例中，约为100 300nm。无机光致抗蚀剂层104的无机光致抗蚀剂材料为例如为相变化材料的不完全氧化 物、过渡金属的不完全氧化物、金属化玻璃或SiS-S^2材料。所谓的不完全氧化物意味着 无机光致抗蚀剂中的氧含量低于相变化材料或过渡金属的完全氧化物的化学计量的氧含 量(stoichiometric oxygen content)。在一实施例中，上述无机光致抗蚀剂材料采用通式 AhOx表示，其中A代表相变化材料，而χ是介于fet % 65at %之间。而在本实施例中，所使 用的相变化材料例如是选自以下元素的族群所构成的一种合金硒(Se)、締(Te)、锑(Sb)、 砷(As)、锡(Sn)、锗(Ge)以及铟( )，譬如 Ge-Sb-Te、Ge-Sb_Sn 或 h-Ge-Sb-Te 合金。其 中，以Ge-Sb-Sb合金为例，当相变化材料以通式GeaSbbSn1H表示时，a约为5-15at%、b约10-50at %。在另一实施例中，上述无机光致抗蚀剂材料采用通式BhOx表示，其中B代表过 渡金属，而0 < χ < 0. 75。而在本实施例中，无机光致抗蚀剂材料内至少包括Ti、V、Cr、Mn、 i^e、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、W、&、Ru与Ag的一种过渡金属。在另一实施例中，上述无机光致 抗蚀剂材料则包括如镁基金属化玻璃材料(Mg-based metallic glass materials)的金属 化玻璃材料。至于形成相变化材料的不完全氧化物、过渡金属的不完全氧化物与SiS-SiO2 材料等材质的无机光致抗蚀剂层104的方式例如氧气反应性溅射方式。而形成金属化玻璃 的无机光致抗蚀剂层104的方式例如氧气反应性溅射方式。接着，请参照图1B，使用一套激光曝光装置108，以聚焦的激光106照射无机光 致抗蚀剂层104，使得曝光区域的无机光致抗蚀剂层104由初始态104b转变为相变化态 104a。上述激光曝光装置可以是光刻制作工艺的曝光装置或者是类似光盘机的光学头激光 直写装置，因此不需要花费额外的设备成本。由于无机光致抗蚀剂层104对于红光波段、可 见光波段与紫外光波段皆有良好吸收，故可使用各种波长激光作为曝光源，例如红光波段、 可见光波段与紫外光波段等众多波段的激光光源。调整曝光时的激光功率与曝光时间，可 使得无机光致抗蚀剂层104产生相变化，而且通过照射无机光致抗蚀剂层104的激光106 的功率与曝光时间可调整后续形成的纳米图案的宽度。另外，通过调整形成无机光致抗蚀 剂层104时的氩气与氧气流量比，还可调整相变化材料的氧化层的氧含量。接着，请参照图1C，移除无机光致抗蚀剂层104转变为相变化态的部分(如图IB 的10 )，因而在滚轴基板100的曲面102上留下了由无机光致抗蚀剂层的初始态104b 部分所形成纳米图案110，其中纳米图案110可以是线宽图案(line pattern)或记录点 (recording pit)。而上述无机光致抗蚀剂层104的相变化态10 部分的移除可通过如 KOH或NaOH溶液的蚀刻液所达成。如图IC所示，大体完成了本发明一实施例的具有纳米图案的滚筒模仁的制作，可 接着将此具有纳米图案110的滚轴基板100水平地设置在一压印载台(未显示)之上以进 行纳米图案110的roll-to-roll压印制作工艺。在本实施例中，设置在滚筒模仁上的纳 米图案的制作可采用传统光刻制作工艺或光盘机光学装置的激光光为曝光源而直写得到， 具有制作工艺快速且成本低廉的特点，因而可在滚筒模仁的曲面上制作出无接缝、位置精 准与高集积度的纳米图案，并进而充分利用的滚筒模仁的曲面以及免除了如平面模仁的其 他压印用装置的使用。再者，构成纳米图案的无机光致抗蚀剂层材料具有足够强度而不易 随着使用频率提升而造成其毁损。因此本实施例所制备出的滚筒模仁可广泛应用在采用 roll-to-roll方式压印半导体元件、记录媒体、磁性元件与显示元件所需的大面积的纳米 压印制作工艺。图1D-1E为一系列剖面示意图，显示了依据本发明另一实施例的滚筒模仁的制造方法。请参照图1D，可进一步对如图IC所示的滚筒模仁进行加工，施行一选择性沈积程 序(未显示)，例如为一电铸程序，以在为无机光致抗蚀剂层的初始态104b部分所露出的滚 轴基板100的曲面102上形成一金属层112，其中金属层112的材料例如选自于镍、钨或其 合金的金属。请参照图1E，接着移除无机光致抗蚀剂层的初始态104b部分，以在滚轴基板100 的曲面102上形成由金属层112所构成的纳米图案110’。在此，纳米图案110’为如图IC6所示的纳米图案100的反向图案，其可为线宽图案(line pattern)或记录点(recording pit)。而上述无机光致抗蚀剂层移除方式例如是用一种蚀刻液将无机光致抗蚀剂膜层的初 始态104b溶解，其中蚀刻液例如为KOH、HNO3或HF等水溶液。图2A-2D显示了依据本发明另一实施例的滚筒模仁的制造方法，其中使用和前述 实施例相同的元件符号以代表相同的元件。请参照图2A，在滚轴基板100的曲面102上先形成一层中间层200，接着在中间 层200上形成无机光致抗蚀剂层104。中间层200可以是一层能够降低膜层散热速度，提 高曝光敏感度的热阻绝层或者是一蚀刻停止层，其材料可为A1203、A1N、SiC、SiO2, Si3N4, ZnS-SiO2或有机高分子材料。中间层200的厚度可依元件需求做调整。请参照图2B，接着使用一套激光曝光装置108，以聚焦的激光106照射无机光致抗 蚀剂层104，使得曝光区域的无机光致抗蚀剂层104由初始态104b转变为相变化态104a。请参照图2C，接着移除无机光致抗蚀剂层转变为相变化态的部分(如图2B的 104a)并停止在中间层200处，以便在无机光致抗蚀剂膜层104上形成具有多个缺口 120的 纳米图案110。接着，采用无机光致抗蚀剂层的初始态104b作为蚀刻罩幕，并施行一干蚀刻 程序250以对为此些缺口 120所露出的中间层200与滚轴基板100进行蚀刻，其中干蚀刻 程序包括反应性离子蚀刻(reactive ion etching, RIE)或感应耦合等离子体(inductive coupling plasma, ICP)蚀刻。接着去除无机光致抗蚀剂层的初始态104b部分与其下方经 图案化的中间层200a部分，就可使纳米图案110转移至滚轴基板100内而成为具有相同图 案的转移纳米图案110”，如图2D所示。在此，由于转移纳米图案110”的设置，滚轴基板100 此时具有凹凸结构的曲面150，而非如图2A所示的圆滑的曲面102。如图2D所示，依据本发明一实施例的具有纳米图案的滚筒模仁的制作便大体完 成，可接着将此具有转移纳米图案110”的滚轴基板100水平地设置在一压印载台(未显 示)之上，以进行转移纳米图案110”的roll-to-roll压印制作工艺。在本实施例中，用于 制备整合于滚筒模仁内的转移纳米图案的纳米图案的制作可采用传统光刻制作工艺或光 盘机光学装置的激光光为曝光源而直写得到，具有制作工艺快速且成本低廉的特点，因而 可在滚筒模仁内制作出无接缝、位置精准与高集积度的纳米图案，并进而充分利用的滚筒 模仁的曲面以及免除了如平面模仁的其他压印用装置的使用。再者，构成转移纳米图案的 滚轴基板具有足够强度而不易随着使用频率提升而造成其毁损。因此本实施例所制备出的 滚筒模仁可广泛应用在采用roll-to-roll方式压印半导体元件、记录媒体、磁性元件与显 示元件所需的大面积的纳米压印制作工艺。图3A-3C显示了依据本发明又一实施例的滚筒模仁的制造方法，其中使用和前述 实施例相同的元件符号代表相同的元件。请参照图3A，首先在滚轴基板100上形成无机光致抗蚀剂层104。接着使用一套 激光曝光装置108，以聚焦的激光106照射无机光致抗蚀剂层104，使得曝光区域的无机光 致抗蚀剂层104由初始态104b转变为相变化态10如。接着，请参照图:3B，移除无机光致抗蚀剂层内转变为相变化态的部分(如图2B的 104a)，以在无机光致抗蚀剂层104上形成具有多个缺口 120的纳米图案110。在形成纳米 图案110后，接者采用无机光致抗蚀剂层104作为蚀刻罩幕，并施行一干蚀刻程序350以 对为此些缺口 120所露出的滚轴基板100进行蚀刻，其中干蚀刻程序包括反应性离子蚀刻(reactive ion etching, RIE)或感应華禹合等离子体(inductive coupling plasma, I CP) 蚀刻。然后，去除无机光致抗蚀剂层的初始态104部分，就可使图:3B中的纳米图案110转 移至滚轴基板100内而成为相同图案的转移纳米图案110”，如图3C所示。在此，由于转移 纳米图案110”的设置，滚轴基板100此时具有凹凸结构的曲面150，而非如图3A所示的圆 滑的曲面102。如图3C所示，依据本发明一实施例的具有纳米图案的滚筒模仁的制作便大体完 成，可接着将此具有纳米图案110”的滚轴基板100水平地设置在一压印载台(未显示)之 上，以进行转移纳米图案110”的roll-to-roll压印制作工艺。在本实施例中，用于制备整 合于滚筒模仁内的转移纳米图案的纳米图案的制作可采用传统光刻制作工艺或光盘机光 学装置的激光光为曝光源而直写得到，具有制作工艺快速且成本低廉的优点，因而可在滚 筒模仁内制作出无接缝、位置精准与高集积度的纳米图案，并进而充分利用的滚筒模仁的 曲面以及免除了如平面模仁的其他压印用装置的使用。再者，构成转移纳米图案的滚轴基 板具有足够强度而不易随着使用频率提升而造成其毁损。因此本实施例所制备出的滚筒模 仁可广泛应用在采用roll-to-roll方式压印半导体元件、记录媒体、磁性元件与显示元件 所需的大面积的纳米压印制作工艺。在上述实施例中，通过无机光致抗蚀剂的热写式光刻可有效大幅缩小激光曝光光 点的特性来达到类似近场光学光刻的效果，利用此特性可在成本花费低廉的情况下即可刻 写出纳米等级的结构图案。再者，在上述实施例中，本发明提供了采用激光光源直写滚筒模 仁以在其上形成纳米结构图案的滚筒模仁的制造方法，在光学头直写于无机光致抗蚀剂并 蚀刻后，即可直接当压印层或电铸后去压印，因而可得到连续且无接缝的大面积微纳米结 构图案。此外本发明所开发的无机光致抗蚀剂层的刚性较可挠性金属基板高，也可电铸高 强度合金做为转印层，更适合做为滚筒模仁的表面。再者，传统有机光致抗蚀剂的使用无法 均勻的涂布在滚筒模仁上且无法克服绕射极限，因此上述实施例中采用溅射方式所形成的 无机光致抗蚀剂层的方法有利于克服上述问题。虽然结合以上较佳实施例揭露了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何熟悉 此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范 围应以附上的权利要求所界定的为准。
权利要求
1.一种用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，包括 提供一滚轴基板，其中该滚轴基板为一圆柱体且具有一曲面； 形成一无机光致抗蚀剂层在该滚轴基板的该曲面上；使用一激光曝光装置，以聚焦的激光照射该无机光致抗蚀剂层，使得曝光区域的该无 机光致抗蚀剂层产生相转变；以及移除相转变区域的该无机光致抗蚀剂层，以在该滚轴基板上形成一纳米图案。
2.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中通过照射该无机光 致抗蚀剂层的激光的功率与曝光时间可调整该纳米图案的宽度。
3.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该激光曝光装置的 波长包括红光波段、可见光波段、蓝光波段或紫外光波段。
4.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中移除相转变区域的 该无机光致抗蚀剂层的方法包括使用一蚀刻液将相变化态的该无机光致抗蚀剂层溶解。
5.如权利要求4所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该蚀刻液包括KOH 或NaOH溶液。
6.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该滚轴基板的材料 包括硅、玻璃、塑胶或金属。
7.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中在形成该纳米图案 后，还包括在为该纳米图案所露出的该滚轴基板的该曲面上形成一金属层；以及移除该纳米图案，在该滚轴基板的该曲面上留下由该金属层所构成的一反向纳米图案。
8.如权利要求7所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中形成该金属层的方 法包括电铸。
9.如权利要求7所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该金属层包括镍、 钨或其合金。
10.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中在该滚轴基板上 形成该无机光致抗蚀剂层之前，还包括在该滚轴基板上形成一中间层。
11.如权利要求10所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该中间层为一热 阻绝层或一蚀刻停止层。
12.如权利要求10所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该中间层的材料 包括 A1203、A1N、SiC、SiO2, Si3N4, ZnS-SiO2 或有机高分子材料。
13.如权利要求10所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中在形成该纳米图 案之后，还包括以该纳米图案为罩幕，施行一干蚀刻制作工艺对该中间层与该滚轴基板进行蚀刻；以及除去该纳米图案与该中间层，在该滚轴基板内留下一转移纳米图案。
14.如权利要求13所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该干蚀刻程序包 括反应性离子蚀刻或感应电耦等离子体蚀刻。
15.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中在形成该纳米图案后，还包括以该纳米图案为蚀刻罩幕，施行一干蚀刻制作工艺以蚀刻该滚轴基板；以及移除该纳米图案，在该滚轴基板内留下一转移纳米图案。
16.如权利要求15所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该干蚀刻程序包 括反应性离子蚀刻或感应电耦等离子体蚀刻。
17.如权利要求1所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该无机光致抗 蚀剂层包括相变化材料的一不完全氧化物、过渡金属的一不完全氧化物、金属化玻璃或 ZnS-SiO2 材料。
18.如权利要求17所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该不完全氧化物 的通式是AhOx，其中A代表该相变化材料，而χ介于5at% 65at%之间。
19.如权利要求18所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该相变化材料层 是选自以下元素的族群所构成的一种合金硒(Se)Jf (Te)、锑(Sb)、砷(As)、锡(Sn)、锗 (Ge)以及铟(In)。
20.如权利要求19所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该相变化材料层 包括 Ge-Sb-Te, Ge-Sb-Sn 或 In-Ge-Sb-Te 合金。
21.如权利要求17所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该无机光致抗蚀 剂层包括过渡金属的一不完全氧化物。
22.如权利要求21所述的用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其中该不完全氧化物 的通式是B^Ox，其中B代表该过渡金属，而0 < χ < 0. 75。
全文摘要
本发明公开一种用于纳米压印的滚筒模仁的制造方法，其包括提供一滚轴基板，其中该滚轴基板为一圆柱体且具有一曲面；形成一无机光致抗蚀剂层于该滚轴基板的该曲面上；使用一激光曝光装置，以聚焦的激光照射该无机光致抗蚀剂层，使得曝光区域的该无机光致抗蚀剂层产生相转变，以及移除相转变区域的该无机光致抗蚀剂层，以于该滚轴基板上形成一纳米图案。
文档编号G03F7/00GK102043330SQ20091020537
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者朱朝居, 杨锦添, 许明芳, 郑宗达, 陈荣波, 黄俊杰, 黄得瑞 申请人:财团法人工业技术研究院