专利名称：光聚合非银多波段激光感光树脂和激光感光版及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种激光感光树脂和平印版材，特别涉及一种非银多波段激光聚合激光感光树脂和版材，更涉及一种适合于波长为532nm绿激光，488nm蓝激光、410nm紫激光的激光感光树脂和平印版材。
背景技术：
近十年，平印领域激光直接制版发展很快，其核心是随激光器品种和功率的发展相应版材不断发展更新。大致可分成这样几个阶段。初期由于激光器具限于红外激光，且功率有限，故只有银盐型版材才能和其高速扫描记录相匹配。后来红外激光器的功率可上几瓦，且又出现了倍频技术，相应的热敏版相继问世，并使平印的(计算机直接制版computer to plate)简称CTP技术迅速发展。波长为488nm的氩激光的出现，且其功率上升到35毫瓦以上，为光聚合激光版材的问世提供了条件。先后出现了激光制版机和银盐与非银的光聚合版材。前十年由于波长532nm的YAG激光发展快，使用寿命长，性能稳定，故出现了新的激光制版机，相应的532nm激光版进入市场，近几年紫激光器发展趋向成熟，功率由5 30毫瓦及更高的推出，为平印的全面CTP化创造了条件。由于紫激光波长短，能量高，故为非银激光版的价格下调创造了可能。使非银光聚合激光版操作条件有了改善的空间，而初期和近期的银盐版，热敏版就不能共享紫激光优越性了。为了使原有的488nm，532nm激光制版机继续使用，又能迎合紫激光制版机的需要， 因此有关部门迫切希望能够提供一种新的光聚合非银多波段激光版，以满足其需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种光聚合非银多波段激光感光树脂及其制法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关部门的需要。本发明需要解决的另一个技术问题是提供一种采用所述感光树脂制备的光聚合非银多波段激光版。本发明的光聚合非银多波段激光感光树脂，其组分和重量百分比含量包括不饱和高分子碱溶聚合物80. 0 --90. 0%
不饱和单体5. 0 10. 0%
光引发剂1. 0 5. 0%
光增感剂0. 5 5. 0%
颜料0. 05 --5. 0%
热稳定剂0. 001 1. 0% 所述的不饱和高分子碱溶聚合物广义上说是一种线状有机高分子聚合物，从高分子结构学分析，就必须在其主链或侧链引入一定量的亲水基团如-OH、-C00H、R-O-R'，以满足水性弱碱显影的要求，是具有水或弱碱水溶液或者膨润性的线状高分子聚合物。高感度聚合感光胶感光度的获得，胶料组成中基本树脂很重要，它是一种弱碱稀溶液显影版，故高分子树脂必须要碱溶，因此所选用的不饱和高分子碱溶聚合物包括丙烯类共聚体、聚乙烯醇衍生物、纤维素衍生物或酚醛树脂类中的一种，优选的是碱溶性醋酸纤维素、丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚体、丙烯酸-丁二烯-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇顺丁烯二酸酐缩合物、邻苯二甲酸纤维素-丙烯酸改性体、 乙基纤维素-丙烯酸改性体、乙基纤维素衣康酸改性体、邻苯二甲酸醋酸纤维素CAP、纤维素丙烯改性体、线型酚醛环氧丙烯改性体、线型酚醛环氧不饱和单体改性体、线型酚醛环氧丙烯酸改性体、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚体的改性物、苯丁树脂聚氨酯低聚体改性体中的一种；所述的不饱和单体选自具有至少一个乙烯基不饱和双键的化合物，包括甲基丙烯酸或衣康酸的单酯和多酯、聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸、聚氨酯甲基丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯、环氧酚醛甲基丙烯酸或环氧酚醛甲基丙烯酸酯。优选的是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺等中的一种以上；作为丙烯酸酯可举例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘油二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯等；作为甲基丙烯酸酯可举例如1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新季戊四醇三甲基丙烯酸酯等；作为依康酸酯可举例如乙二醇二依康酸酯、丙二醇二依康酸酯、1，3_ 丁二醇二依康酸酯、1，4-丁二醇二依康酸酯等；作为含有氨基甲酸酯丙烯酸酯类可举例如聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸、聚氨酯甲基丙烯酸酯等；作为含有环氧乙烷类骨架的丙烯酸酯类可举例如环氧丙烯酸酯、环氧酚醛甲基丙烯酸或环氧酚醛甲基丙烯酸酯等。所述的光引发剂为凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合物的物质，即把树脂不饱和双键在其引发下产生游离基并完成聚合的物质。光引发剂是高感度关键，所说的光引发剂包括有机过氧化物、过氧化物-色素、N-苯基乙胺酸、硫杂蒽酮系、对-二甲胺基甲酸异戊酯、偶氮二异丁腈、芳香族酮、咪唑化合物、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、二芳香硫鐺盐或二芳香碘鐺盐等中的一种以上；所述有机过氧化物优选过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化萘酰；所述过氧化物-色素优选过氧化乙酰-蒽或过氧化乙酰-萘；所述硫杂蒽酮系优选2-异丙基硫杂蒽酮；所述芳香族酮优选苯基甲酮苯或苯戊酮；所述咪唑化合物优选1，3- 二氨杂环戊二烯；最优选的光引发剂为1，3_ 二氨杂环戊二烯或双2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂钛寸。所述1，3_ 二氨杂环戊二烯可采用武汉嘉发胶原蛋白研究所所生产的蓝箭品牌；所述双2，6_ 二氟-3-吡咯苯基二茂钛可采用上海尚节实业有限公司所生产的 JMT-784牌号产品。
所述光增感剂是通过使用某些种类的添加剂，可以使感光层的感光度得到改善， 增感剂的作用是调节感光胶的吸收波长及活化基团的能量转移，所述增感剂选自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-(N，N-二甲基胺)-苯甲酸甲酯或4-(N，N-二甲胺基) 苯甲酸或4-(N，N-二甲胺基)乙二醇丁醚中的一种；所述的颜料是使感光层着色，可以使制版后的激光感光版的视觉辨认度和图像浓度测定适宜性的检测性得到改善。所述的染料包括4，4’_ 二甲胺基二苯甲酮硫醇类有机颜料类、钛菁、番红、曙红、藻红、玫瑰红、花菁、晶体紫罗兰偶氮染料或蒽醌类染料；所述热稳定剂为了使光聚合层具有长期的稳定性，在配方中须加少量热稳定剂， 主要是为了在其制造或保存中阻止乙烯不饱和双键可以聚合的化合物不必要聚合，热稳定剂选自对苯二酚、没食子酸、2-6叔丁基对甲氧基苯酚或硫酸铜等中的一种。为了改良物理特性，所述光聚合非银多波段激光感光树脂还包括无机填充剂，所述无机填充剂，如碳酸钙、硅灰石等，无机填充剂的重量用量为所述光聚合非银多波段激光感光树脂总重量的0. 001 0. 01% ；本发明还涉及一种光聚合非银多波段激光版，包括相互依次复合的铝版基、感光层和保护层；所述铝版基在本发明中可选用纯铝板，铝板厚度一般约为0. Imm 0. 6mm，优选约 0. 15mm 0. 4mm,特别优选0. 2mm 0. 3mm。须对纯铝版进行表面粗糙化处理(俗称前处理)。纯铝版表面先用多组分的碱液，如氢氧化钠、再加缓冲液、磷酸钠等清除铝表面的油污，然后用稀酸进行残碱中和处理，最后用清水冲洗。用电解使铝版基表面粗化，形成砂目。电解是把前处理的铝版作为电解，在酸性电解液中，当电流通过时，铝版表面在阳极溶解而形成均勻细密、深浅粗细适中的砂目。电解液有盐酸液、硝酸液、或硝酸、盐酸混合液等。一般选用硝酸、盐酸混合液为电解液电解处理版基，从而获得高耐印力、高分辨力、且空白部分不上脏的优质版材。经上述步骤后还需经阳极氧化处理，使铝版基耐印力和保存性有很大提高。阳极氧化电解液通常是硫酸、磷酸或它们混合液。一般采用直接硫酸法，在阳极氧化的过程中， 在电流和电解液的作用下，使铝离子穿过内层与氧化液反应生成多空层。本发明所选用铝版基的是上海字模一厂浦东生产的。所述感光层即为上述的感光树脂，以干燥后的质量计，感光树脂的涂布量为1 2. 5g/m2 ；感光层的涂布量主要受感光层的感光度、显影性、曝光膜的强度、耐晒性影响。涂布量过少，耐晒性不得不充分；涂布量过多，感光度会下降。所说的保护层所采用的材料包括苯乙烯顺丁烯二酸共聚体、丙烯酸-丙烯酸酯共聚体、邻苯二甲酸乙基纤维素、聚N乙烯基吡咯啶、聚乙烯醇、聚乙烯醇顺丁烯二酸改性树脂、改性糊精、羧甲基纤维素(CMC)或改性三元共聚酰胺中的一种；上述光聚合非银多波段激光版的制备方法包括如下步骤(1)将不饱和高分子碱溶聚合物、不饱和单体、光引发剂、光增感剂和颜料和热稳定剂，与溶剂A在常温下混合，搅拌溶解，过滤，采用常规的方法涂布于铝版基，在85 90°C 烘干，获得涂覆有感光层的铝版基；所述溶剂A选自乙二醇甲醚、一缩乙二醇甲醚、一缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁酮或乙酸乙酯中的一种以上，溶剂A用量为溶液总重量的65 85% ；(2)将保护层材料溶解于溶剂B，采用常规的方法涂布于感光层上，保护层涂布量为0. 02 0. 5g/m2，在85 90°C烘干，获得本发明的产品；所述溶剂B选自乙二醇独乙醚、二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六环、甲苯或醋酸乙酯中的一种以上，溶剂B用量为溶液总重量的65 85% ；将本发明的感光性组合物作为感光层涂覆在支持体上时，可以使之溶解在各种有机溶剂后便于使用。发明人认为，本发明的光聚合非银多波段激光感光树脂为光聚反应有阳离子引发型，机理是光引发剂受到激光束激发分解出带正电荷的阳离子和路易斯酸，为了获得超高感度，本发明的体系的弱点是怕氧。即有厌氧反应。故本发明在感光层上涂一层具有隔氧良好性能的高分子膜，即保护层。本发明版经激光束扫描成像后须用弱碱液冲显，除去感光层的未曝光部分从而获得图像。可用来配制的药品有硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢胺，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、一甲基胺、二甲基胺、一乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、乙烯乙胺、葡萄糖钠等、在水溶液中的量1 15%。经显影后须用清水洗净，再用重量浓度0. 01 0. 05%的磷酸液中和酸化，再用压水辊压干，然后涂上阿拉巴树胶液，以获取最佳的印刷性能。利用后曝光可大大提高耐印性，紫外光下3-10分钟。本发明的产品，用AGFA北极星100制版机扫描制版，经冲洗后，可获得解像率 2540DPI，耐印率在30万印以上的平版。下面用实例对本发明进行更加具体的说明，但是本发明并不限于此。实施例权利要求
1.光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，组分和重量百分比含量包括不饱和高分子碱溶聚合物80. 0 --90. 0%不饱和单体5. 0 10. 0%光引发剂1. 0 5. 0%光增感剂0. 5 5. 0%颜料0. 05 --5. 0%热稳定剂0. 001 1. 0%
2.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述不饱和高分子碱溶聚合物包括丙烯类共聚体、聚乙烯醇衍生物、纤维素衍生物或酚醛树脂类。
3.根据利要求2所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述不饱和高分子碱溶聚合物是碱溶性醋酸纤维素、丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚体、丙烯酸-丁二烯-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇顺丁烯二酸酐缩合物、邻苯二甲酸纤维素-丙烯酸改性体、乙基纤维素-丙烯酸改性体、乙基纤维素衣康酸改性体、邻苯二甲酸醋酸纤维素CAP、纤维素丙烯改性体、线型酚醛环氧丙烯改性体、线型酚醛环氧不饱和单体改性体、线型酚醛环氧丙烯酸改性体、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚体的改性物或苯丁树脂聚氨酯低聚体改性体中的一种。
4.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述不饱和单体为具有至少一个乙烯基不饱和双键的化合物。
5.根据权利要求4所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述不饱和单体包括甲基丙烯酸或衣康酸的单酯或多酯、聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧酚醛甲基丙烯酸或环氧酚醛甲基丙烯酸
6.根据权利要求5所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述不饱和单体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酰胺等中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯选自乙二醇二丙烯酸酯、三甘油二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基乙烷三丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸酯为1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯或新季戊四醇三甲基丙烯酸酯；所述依康酸酯为乙二醇二依康酸酯、丙二醇二依康酸酯、1，3_ 丁二醇二依康酸酯或1， 4- 丁二醇二依康酸酯；所述含有氨基甲酸酯丙烯酸酯类为聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸或聚氨酯甲基丙烯酸酯；所述含有环氧乙烷类骨架的丙烯酸酯类为环氧丙烯酸酯、环氧酚醛甲基丙烯酸或环氧酚醛甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述的光引发剂选自有机过氧化物、过氧化物-色素、N-苯基乙胺酸、硫杂蒽酮系、对-二甲胺基甲酸异戊酯、偶氮二异丁腈、芳香族酮、咪唑化合物、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、二芳香硫鐺盐或二芳香碘鐺盐等中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化萘酰；所述过氧化物-色素选自过氧化乙酰-蒽或过氧化乙酰-萘；所述硫杂蒽酮系选自2-异丙基硫杂蒽酮；所述芳香族酮选自苯基甲酮苯或苯戊酮；所述咪唑化合物选自1，3_ 二氨杂环戊二烯。
10.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，光引发剂为 1,3- 二氨杂环戊二烯或双2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
11.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述光增感剂选自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-(N，N-二甲基胺)-苯甲酸甲酯或4-(N， N-二甲胺基)苯甲酸或4-(N，N-二甲胺基)乙二醇丁醚中的一种。
12.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述的颜料包括4，4’ - 二甲胺基二苯甲酮硫醇类有机颜料类、钛菁、番红、曙红、藻红、玫瑰红、花菁、晶体紫罗兰偶氮染料或蒽醌类染料。
13.根据权利要求1所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于，所述热稳定剂为选自对苯二酚、没食子酸、2-6叔丁基对甲氧基苯酚或硫酸铜等中的一种。
14.根据权利要求1 13任一项所述的光聚合非银多波段激光感光树脂，其特征在于， 还包括无机填充剂。
15.一种光聚合非银多波段激光版，其特征在于，包括相互依次复合的铝版基、感光层和保护层；所述感光层为权利要求1 14任一项所述的光聚合非银多波段激光感光树脂。
16.根据权利要求15所述的光聚合非银多波段激光版，其特征在于，以干燥后的质量计，所述光聚合非银多波段激光感光树脂的涂布量为1 2. 5g/m2。
17.根据权利要求15所述的光聚合非银多波段激光版，其特征在于，所述保护层所采用的材料为苯乙烯顺丁烯二酸共聚体、丙烯酸-丙烯酸酯共聚体、邻苯二甲酸乙基纤维素、聚N乙烯基吡咯啶、聚乙烯醇、聚乙烯醇顺丁烯二酸改性树脂、改性糊精、羧甲基纤维素 (CMC)或改性三元共聚酰胺中的一种。
18.制备权利要求15 17任一项所述的光聚合非银多波段激光版的方法，包括如下步骤(1)将不饱和高分子碱溶聚合物、不饱和单体、光引发剂、光增感剂和颜料和热稳定剂， 与溶剂A在常温下混合，搅拌溶解，过滤，采用常规的方法涂布于铝版基，在85 90°C烘干， 获得涂覆有感光层的铝版基；所述溶剂A选自乙二醇甲醚、一缩乙二醇甲醚、一缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁酮或乙酸乙酯中的一种以上，溶剂A用量为溶液总重量的65 85% ；(2)将保护层材料溶解于溶剂B，采用常规的方法涂布于感光层上，保护层涂布量为 0. 02 0. 5g/m2，在85 90°C烘干，获得产品；所述溶剂B选自乙二醇独乙醚、二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六环、甲苯或醋酸乙酯中的一种以上，溶剂B用量为溶液总重量的65 85%。
全文摘要
本发明公开了一种光聚合非银多波段激光感光树脂和激光感光版及其制法，光聚合非银多波段激光感光树脂的组分和重量百分比含量包括不饱和高分子碱溶聚合物80.0~90.0%，不饱和单体5.0~10.0%，光引发剂1.0~5.0%，光增感剂0.5~5.0%，颜料0.05～5.0%，热稳定剂0.001～1.0%。本发明的产品，用AGFA北极星100制版机扫描制版，经冲洗后，可获得解像率2540DPI，耐印率在30万印以上的平版。
文档编号G03F7/11GK102566264SQ20101060249
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者顾国良 申请人:上海印刷技术研究所