光学玻璃及抑制光谱透过率劣化的方法

专利名称：光学玻璃及抑制光谱透过率劣化的方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃及抑制该光学玻璃的光谱透过率劣化的方法。
背景技术：
近年来，使用光学系统的设备的数码化和高精细化迅速发展，以数码相机和摄像机等摄影设备为首，对用于各种光学设备的球面透镜等光学元件的高精度化、轻量化及小型化的要求也越来越高。在制作光学元件的光学玻璃中，尤其非常需求能达到光学元件轻量化及小型化的、具有1. 70以上2. 20以下的高折射率(IId)的、具有10以上25以下的阿贝数(ν d)的且具有高折射率及高分散的玻璃。作为这种高折射率高分散玻璃，例如作为折射率( )在 1. 91以上、具有21以下的阿贝数的光学玻璃，已知以专利文献1为代表的那样的玻璃。并且，作为折射率(nd)在1. 65以上、具有17. 2以上33. 1以下的阿贝数的光学玻璃，已知以专利文献2为代表的那样的玻璃。然而，专利文献1和2中公布的玻璃存在着由太阳光等中所含有的紫外线引起光谱透过率降低的过度曝光问题。过度曝光大的玻璃由于紫外线长时间照射而着色，因此，很难保持制造时希望达到的光谱透过率。现有技术文献专利文献1 日本特开2005-206433号公报专利文献2 日本特开平06-345481号公报

发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种可抑制光谱透过率随时间推移而劣化的光学玻璃。为了解决上述问题，本申请的发明人专心致力于反复试验和研究，结果发现，在含有Nb2O5成分的光学玻璃中，通过调整光学玻璃中所含有的Pt成分和/或狗成分的含量， 光学玻璃的过度曝光会降低，至此完成了本发明。具体地，本发明提供了以下的内容(1) 一种光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计含有合计为5. 0%以上且40. 0 %以下的选自由P2O5成份、SiO2成份和化03成份组成的组中的一种以上的成份、以及10. 0 %以上且60. 0%以下的Nb2O5成份，过度曝光即在波长 450nm下的光谱透过率的劣化量在5. 0%以下。(2)根据⑴所述的光学玻璃，其中，Pt成份的含量在15ppm以下。(3)根据⑴或⑵所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Fe成份的含量在50ppm以下。(4)根据⑴至(3)的任何一项所述的光学玻璃，其中，以对以氧化物为标准的质量的外比例质量百分数计，Sb2O3成份不到以质量计0. 5%。(5)根据⑴至(4)的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有5. 0%以上且45. 0%以下的TW2成份。(6)根据(1)至(5)的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有0% 20. 0%的Bi2O3成份和/或0% 20. 0%的 WO3成份的各成份。(7)根据(1)至(6)的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，质量和P205+SiA+B203+Nb205+TiA+Bi203+W03在50. 0%以上且95. 0%以下。(8)根据(1)至(7)的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有0 % 20. 0 %的Li2O成份和/或0 % 35. 0 %的Na2O 成份和/或0 % 20. 0 %的K2O成份和/或0 % 10. 0 %的Cs2O成份的各成份。(9)根据(8)所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，质量和 Li20+N￡i20+K20+Cs20 在 35. 0% 以下。(10)根据⑶或(9)所述的光学玻璃，其中，含有I^n2O成份中至少一种作为必要成份，且Na2OAn2O的换算成氧化物组成的质量比大于0且小于1，其中，1 是选自由Li、Na、 K和Cs组成的组中的一种以上的元素。(11)根据(1)至(10)的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有0% 5. 0%的MgO成份和/或0% 10. 0%的 CaO成份和/或0% 10. 0%的SrO成份和/或0% 20. 0%的BaO成份的各成份。(12)根据(11)所述的光学玻璃，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，质量和 MgO+CaO+SrO+BaO 在 20. 0% 以下。(13)根据(1)至(1 的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有0% 10. 0%的AO3成份和/或0% 10. 0%的 La2O3成份和/或0% 10. 0%的Gd2O3成份的各成份。(14)根据(1 所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 质量和 103+L￡i203+Gd203 在 20. 0% 以下。(15)根据(1)至(14)的任何一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有0^-40.0 ^^ SiA成份和/或0% 40. 0%的 B2O3成份和/或0 % 10. 0 %的GeR成份和/或0 % 10. 0 %的^O2成份和/或0 % 10. 0 %的ZnO成份和/或0 % 10. 0 %的Al2O3成份和/或0 % 10. 0 %的Ta2O5成份和/ 或0% 10.0%的(劝2成份的各成份。(16)根据(1)至(1 的任何一项所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃具有1. 70 以上且2. 20以下的折射率nd，具有10以上且40以下的阿贝数ν d，显示70%光谱透过率的波长λ7(1在500nm以下。(17) 一种包括(1)至(16)任何一项所述的光学玻璃的光学器件。(18) 一种包括(1)至(16)任何一项所述的光学玻璃的精密压制成形用预成形品。(19) 一种将(18)所述的精密冲压成形用预成形品精密压制成形而得的光学器件。(20) 一种玻璃成形体的制造方法，其中，使用(1)至(16)任何一项所述的光学玻璃，并在模具内对软化的所述光学玻璃进行压制成形。根据本发明，通过减少含有Nb2O5成分的光学玻璃中所含有的Sb2O3成分的含量，更加优选调整光学玻璃中混入的Pt成分及!^e成分的含量，可获得长时间紫外线照射所引起的光学玻璃的过度曝光降低了的光学玻璃以及抑制光谱透过率劣化的方法。
具体实施例方式在本发明的光学玻璃中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分比计含有合计在5. 0%以上40. 0%以下的选自由P2O5成分、S^2成分及B2O3成分组成的组中的一种以上的成分、以及10. 0%以上60. 0%以下的Nb2O5成分，过度曝光(在波长450nm下的光谱透过率的劣化量)在5.0%以下。通过减少光学玻璃中所含有的Sb2O3成分的含量， 玻璃的过度曝光会降低。由此，可得到抑制光谱透过率随时间推移而劣化的光学玻璃及光学元件。下面，就本发明光学玻璃的实施方式作详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，只要在本发明的目的范围内，可以加以适当的改变地实施。另外，对于说明出现重复的部分，有的地方适当地省略了说明，但并不限制发明的宗旨。[光学玻璃]下面，就构成本发明光学玻璃的各成分的组成范围作说明。在本说明书中，如果没有特别讲明，各成分的含量全部都是指以质量百分比来表示的相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量的含量。这里所说的“换算成氧化物组成”是在假定作为本发明的玻璃构成成分的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解而变为氧化物的情况下、将该生成氧化物的总质量作为以质量计100%来表示玻璃中含有的各成分而得的组成。<含量应受抑制的成分>首先，就本发明的光学玻璃中含量应受抑制的成分作说明。Pt成分是制造光学玻璃时，从例如钼坩埚等部件混入光学玻璃中的成分，是紫外线照射引起光学玻璃的过度曝光升高的一个原因。特别是，如果使光学玻璃的Pt成分含量在15ppm以下，过度曝光就容易降低，可很容易得到即便长期使用光谱透过率也难以变化的光学玻璃。因此，光学玻璃中Pt成分的含量的上限优选15ppm，较优选lOppm，更优选 7ppm,最优选5ppm。而另一方面，如果使Pt成分的含量大于Oppm，则比起完全不含Pt成分的情况，由于难以形成波筋，就可以难得到不能测定光谱透过率的玻璃，这样就可得到具有希望的光谱透过率的玻璃。因此，光学玻璃的Pt成分的含量优选大于0. lppm，较优选大于 0. 5ppm,最优选大于1. Oppm0这里，Pt成分是即使不含有Pt成分作为原料也会由于Pt成分从钼坩埚等钼部件溶出而包含在光学玻璃中的成分，所以，通过缩短在钼坩埚中的玻璃的熔化时间或者降低玻璃的熔化温度，可降低混入光学玻璃中的Pt成分的量。这时，除了抑制Pt成分的含量，同时还抑制下述SId2O3成分的含量，这样可使光学玻璃的过度曝光变得更加容易降低。这个时候，通过使Sb2O3成分的含量大于0%，比起不含Sb2O3成分时，也可使过度曝光降低。!^e成分是在制造光学玻璃时，如作为光学玻璃原料中的杂质而混入光学玻璃中的成分，是紫外线照射引起光学玻璃过度曝光升高的一个原因。特别是，通过使狗成分的含量在50ppm以下，能使过度曝光较易降低至5. 0%以下，这样就可容易获得即使长期使用光谱透过率也难发生变化的光学玻璃。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，狗成分的含量的上限优选50ppm，较优选lOppm，最优选5ppm。关于!^e成分，通过例如选取！^成分少的光学玻璃原料，可使其混入光学玻璃的量降低。另外，作为玻璃原料的杂质，狗成分多为含0. Ippm以上，具体地说是0. 5ppm以上，更具体地说含Ippm以上。这时，除了抑制狗成分的含量，同时还抑制上述Pt成分及下述Sb2O3成分中的至少一种的含量，这样可使光学玻璃的过度曝光变得比较容易降低。Sb2O3成分是熔化玻璃时具有脱气效果的成分，是紫外线照射引起光学玻璃的过度曝光升高的一个原因。特别是，如果使Sb2O3成分的含量在0. 5%以下，过度曝光就容易降低至5. 0%以下，因此可容易得到即便长期使用光谱透过率也难以劣化的光学玻璃。而且， 因为变得容易从熔化的玻璃除去气泡，所以，可减少将玻璃原料熔化到注入模具所需的时间。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Sb2O3成分的含量的上限优选0. 5%，较优选0. 4%，最优选不到0. 3%。Sb2O3成分的含量只要在这个范围内，技术上就没有什么特别不利，而通过使Sb2O3成分的含量大于0%，与完全不含Sb2O3成分时相比，可使过度曝光降低。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Sb2O3成分的含量优选大于0. 001%, 较优选大于0. 05 %，最优选大于0. 01 %。Sb2O3成分可使用例如Sb2O3成分、Sb2O5成分、 Na2H2Sb2O7 · 5H20 等作为原料。<关于必要成分、任意成分>P2O5成分是玻璃的形成成分，是降低玻璃熔解温度的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过将P2O5成分的含量降到40. 0%以下，可得到希望的高折射率， 同时不易使玻璃的磨损度低至规定以上，从而可提高研磨加工的加工效率。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，P2O5成分的含量上限优选40. 0%，较优选35. 0%，最优选 32.0%o P2O5 成分可使用例如 Al (PO3) 3、Ca (PO3) 2、Ba (PO3) 2、BPO4、H3PO4 等作为原料。SiO2成分是一种不仅降低着色、提高对短波长可见光的透过率同时还促进形成稳定的玻璃、提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使SW2成分的含量在40.0%以下，能抑制由SiA成分引起的折射率降低，可较易达到希望的高折射率。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，SiO2成分的含量上限优选 40.0%,较优选30.0%,更优选10.0%,最优选5.0%。SiO2成分可使用例如SiO2、K2SiF6, Na2SiF6等作为原料而含在玻璃中。化03成分是一种促进形成稳定的玻璃、提高耐脱玻化性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使化03成分的含量在40. 0%以下，能抑制折射率降低，容易得到希望的高折射率，同时可抑制平均线膨胀系数(α)增加。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，B2O3成分的含量的上限优选40. 0%，较优选30. 0%，更优选10. 0%， 最优选5. 0%。B2O3成分可使用例如H3B03、Na2B4O7^ Na2B4O7 · IOH2O, BPO4等作为原料而含在玻璃中。在本发明的光学玻璃中，优选使选自由I32O5成分、SiO2成分及化03成分组成的组中的一种以上的成分的合计含量在5. 0%以上。由此，能提高玻璃在可见光区的透过率，同时不易使玻璃的磨损度高至规定以上，从而可降低由研磨加工引起的损伤的发生。而另一方面，通过使该合计含量在40. 0%以下，能达到希望的高折射率，同时使玻璃的磨损度难以降低规定以上，从而提高研磨加工的加工效率。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，选自由P2O5成分、SiO2成分及化03成分组成的组中的一种以上的成分的合计含量的下限优选5.0%，较优选7.0%，最优选9. 0 % ；上限优选40. 0 %，较优选35.0%，最优选32.0%。Nb2O5成分是提高玻璃折射率及分散的成分。特别是通过使Nb2O5成分的含量在 30.0%以上，可得到希望的高折射率及高分散。然而，Nb2O5成分本身是会使过度曝光升高的成分，所以，Nb2O5成分的含量优选60. 0%以下。而且，通过使Nb2O5成分的含量在60. 0% 以下，可提高玻璃的稳定性并提高耐脱玻化性。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Nb2O5成分的含量下限优选30. 0%，较优选35. 0%，最优选37. 0%;上限优选60.0%, 优选55. 0%，更优选50. 0%，最优选不到49. 0%。Nb2O5成分可使用例如Nb2O5等作为原料而含在玻璃中。TiO2成分是提高玻璃的折射率及分散、并提高玻璃的化学耐久性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使TW2成分的含量在45. 0%以下，可提高玻璃的稳定性并提高耐脱玻化性。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，TiO2成分的含量上限优选45. 0 %，较优选40. 0 %，最优选30. 0 %。这里，从在获得高折射率和分散的同时还能特别地提高玻璃对可见光的透明性的方面出发，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，TiO2成分的含量上限优选25. 0%，较优选22. 0%，最优选20. 0 %。另外，如果不含 TiO2成分，虽可获得过度曝光更加降低的光学玻璃，但通过使TiO2成分含5. 0%以上，能更加提高玻璃的折射率和分散，因此较易得到希望的高折射率和高分散。并且，因为能提高玻璃的耐酸性，所以可减少玻璃加工时的变色。因此，此时相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，TiO2成分的含量下限优选5.0%，较优选8.0%，最优选10.0%。TiO2成分可使用例如TW2等作为原料而含在玻璃中。Bi2O3成分是升高玻璃的折射率并提高玻璃分散的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Bi2O3成分的含量在20. 0%以下，可提高玻璃的稳定性、抑制耐脱玻化性的降低，可抑制玻璃透过率的降低。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Bi2O3成分的含量上限优选20.0%，较优选15.0%，最优选10.0%。WO3成分是升高玻璃折射率并提高分散的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使WO3成分的含量在20.0%以下，可提高玻璃的耐脱玻化性，同时可抑制玻璃对短波长可见光的透过率降低。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，WO3成分的含量上限优选20. 0%，较优选15. 0%，最优选10. 0%。WO3成分可使用例如WO3等作为原料而含在玻璃中。在本发明的光学玻璃中，选自由P2O5成分、SiO2成分、化03成分、Nb2O5成分、TiO2 成分、Bi2O3成分及WO3成分组成的组的一种以上的成分的含量的质量和优选50. 0%以上 95.0%以下。特别是通过该质量和在50.0%以上，能提高玻璃的分散，所以，可容易获得希望的高分散的光学玻璃。另一方面，通过该质量和在95. 0%以下，玻璃的液相温度会变低， 可更加提高玻璃的耐脱玻化性。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，选自由P2O5 成分、SW2成分、B2O3成分、Nb2O5成分、TW2成分、Bi2O3成分及WO3成分组成的组的一种以上的成分的含量的质量和的下限优选50. 0%，较优选60. 0%，更优选65. 0%，最优选72. 0%; 上限优选95.0%，较优选92.0%，最优选91.0%。Li2O成分是降低玻璃熔解温度的成分，同时也是提高玻璃形成时的耐脱玻化性的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Li2O成分的含量在20. 0%以下， 可较易得到希望的高折射率，抑制平均线膨胀系数(α)增加、提高玻璃稳定性并减少脱玻化等的发生。并且，过度曝光变得难以升高，所以，可容易获得过度曝光降低的光学玻璃。 因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Li2O成分的含量上限优选20.0%，较优选 15. 0%，最优选10.0%o Li2O成分可使用例如Li2C03、LiN03、LiF等而含在玻璃中。Na2O成分是降低玻璃熔解温度的成分，同时也是提高玻璃形成时的耐脱玻化性的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Na2O成分的含量在35.0%以下，可容易得到希望的高折射率，提高玻璃稳定性并降低脱玻化等的发生。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Na2O成分的含量上限优选35. 0%，较优选30. 0%，最优选25. 0%。 另外，虽然不含Na2O成分也可获得具备所希望特性的光学玻璃，但如果含有0. 1 %以上的 Na2O成分，玻璃的液相温度就会变低，这样可更加提高玻璃的耐脱玻化性。因此，此时相对于换算成氧化物组成的玻璃总物质量，Na2O成分的含量下限优选0. 1%，较优选0. 5%，最优选1. 0%。Na2O成分可使用例如Na2C03、NaNO3> NaF, Na2SiF6等作为原料而含在玻璃中。K2O成分是降低玻璃熔解温度的成分，同时也是提高玻璃形成时的耐脱玻化性的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使K2O成分的含量在20. 0%以下， 可容易得到希望的高折射率、增强玻璃稳定性并降低脱玻化等的发生。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，K2O成分的含量上限优选20. 0%，较优选10. 0%，最优选5. 0%。 K2O成分可使用例如K2C03、KNO3> KF、KHF2, K2SiF6等作为原料而含在玻璃中。Cs2O成分是降低玻璃熔解温度的成分，同时也是提高玻璃形成时的耐脱玻化性的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Cs2O成分的含量在10.0%以下， 可容易得到希望的高折射率，增强玻璃稳定性并降低脱玻化等的发生。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Cs2O成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选5. 0%。 Cs2O成分可使用例如Cs2C03、CsNO3等作为原料而含在玻璃中。在本发明的光学玻璃中，Rn2O成分(分子式中的1 是选自由Li、Na、K及Cs组成的组的一种以上)的含量的质量和优选35.0%以下。由此，能抑制玻璃折射率降低，所以， 可容易获得希望的高折射率。而且，玻璃稳定性提高了，可降低耐脱玻化等的发生。因此， 相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Rn2O成分的含量的质量和的上限优选35. 0%，较优选30. 0 %，最优选25.0%。另外，虽然不含任何I^n2O成分也可获得过度曝光降低了的光学玻璃，但是，如果至少含有某一种I^n2O成分，则玻璃的液相温度会降低，可更加提高玻璃的耐脱玻化性。因此，此时相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，I^n2O成分的含量的质量和的下限优选0. 1%，较优选1.0%，最优选3.0%。并且，在本发明的光学玻璃中，Na2O成分的含量相对于I^n2O成分含量的比例优选大于0小于1。特别是通过使Na2CVfoi2O大于0，则由于可带来由含有Na2O成分所产生的作用，所以会使玻璃的液相温度降低，可更加提高玻璃的耐脱玻化性。而另一方面，通过使 Na20/Rn20小于1，能有效含有I^n2O成分中的两种以上的成分，降低光学玻璃的玻璃转移点 (Tg)，这样就可降低压制成形温度。也就是说，可更加减少进行压制成形后表面的凹凸和模糊。而且，通过使Na2CVfoi2O小于1，能更加提高光学玻璃的耐脱玻化性，因此可更稳定地制作具有希望的光学特性的光学玻璃。因此，换算成氧化物组成的质量比Na2CVfoi2O的下限优选大于0，较优选0. 1，最优选0. 2 ；而换算成氧化物组成的质量比Na2CVfoi2O的上限优选小于1，较优选0. 98，最优选0. 96。MgO成分是降低玻璃的液相温度、提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使MgO成分的含量在5.0%以下，可容易得到希望的高折射率和高分散。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，MgO成分的含量上限优选 5.0%,较优选4. 0%，最优选3. 0%。MgO成分可使用例如MgC03、MgF2等作为原料而含在玻璃中。CaO成分是降低玻璃的液相温度、提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CaO成分的含量在10.0%以下，可容易得到希望的高折射率和高分散，抑制耐脱玻化性和化学耐久性的降低。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，CaO成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选6. 0%。CaO成分可使用例如CaC03、CaF2等作为原料而含在玻璃中。SrO成分是降低玻璃的液相温度、提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是玻璃中的任意成分。特别是通过使SrO成分的含量在10.0%以下，可容易得到希望的高折射率和高分散，抑制耐脱玻化性和化学耐久性的降低。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，SrO成分的含量上限优选10.0%，较优选8.0%，最优选5.0%。SrO成分可使用例如 Sr (NO3) 2、SrF2等作为原料而含在玻璃中。BaO成分是提高玻璃的折射率并提高耐脱玻化性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使BaO成分的含量在20.0%以下，可容易得到希望的高折射率，抑制耐脱玻化性和化学耐久性降低，抑制平均线膨胀系数(α)增加。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，BaO成分的含量上限优选20.0%，较优选18.0%，最优选 15.0%。在此，特别是在能得到分散大(阿贝数小)的玻璃这一点，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，BaO成分的含量上限优选13. 0%，较优选12. 0%，最好不到10. 0%。BaO 成分可使用例如BaC03、Ba (NO3) 2和BaF2等作为原料而含在玻璃中。在本发明的光学玻璃中，RO成分(式中，R是选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的一种以上)的含量的质量和优选20.0%以下。由此，因RO成分引起的折射率及分散的降低能受到抑制，可容易获得希望的高折射率及高分散。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，RO成分的含量的质量和上限优选20. 0%，较优选17. 0%，最优选15. 0%。IO3成分是提高玻璃折射率、同时提高玻璃的化学耐久性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使IO3成分的含量在10.0%以下，可容易得到希望的高分散，还可提高玻璃的耐脱玻化性。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，IO3成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选5.0%o Y2O3成分可使用例如Y2O3 > YF3等作为原料而含在玻璃中。La2O3成分是提高玻璃折射率、同时提高玻璃的化学耐久性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使La2O3成分的含量在10. 0%以下，可容易得到希望的高分散，还可提高玻璃的耐脱玻化性。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，La2O3 成分的含量上限优选10. 0 %，较优选8. 0 %，最优选5. 0 %。La2O3成分可使用例如La203、 La(NO3)3 · XH2O (X表示任意整数)等作为原料而含在玻璃中。Gd2O3成分是提高玻璃折射率、同时提高玻璃的化学耐久性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Gd2O3成分的含量在10. 0%以下，可容易得到希望的高分散，还可提高玻璃的耐脱玻化性。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Gd2O3 成分的含量上限优选10. 0 %，较优选8. 0 %，最优选5. 0 %。Gd2O3成分可使用例如Gd203、GdF3等作为原料而含在玻璃中。在本发明的光学玻璃中，Ln2O3成分(式中，Ln是选自由Y、La、Gd组成的组的一种以上)的含量的质量和优选20.0%以下。通过使该质量和在20.0%以下，能抑制因Ln2O3 成分引起的阿贝数的升高，所以可容易得到希望的高分散。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Ln2O3成分的含量的质量和上限优选20. 0%，较优选18. 0%，最优选15. 0%oGeO2成分是在提高玻璃折射率的同时促进稳定的玻璃形成并提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使GeO2成分的含量在 10.0%以下，可降低玻璃的原材料成本。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， GeO2成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选5. 0%。成分可使用例如等作为原料而含在玻璃中。成分是在降低着色、提高对短波长可见光的透过率同时促进稳定的玻璃形成并提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使成分的含量在10. 0%以下，能抑制因^O2成分引起的折射率降低，可容易得到希望的高折射率。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，ZiO2成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选5. 0%。^O2成分可使用例如&02、ZrF4等作为原料而含在玻璃中。ZnO成分是降低玻璃的液相温度、提高玻璃的耐脱玻化性的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使ZnO成分的含量在10.0%以下，可容易得到希望的高折射率及高分散。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，ZnO成分的含量上限优选 10. 0%，较优选8. 0%，最优选5. 0%。ZnO成分可使用例如SiO、ZnF2等为原料而含在玻璃中。Al2O3成分是提高玻璃的化学耐久性和玻璃熔化时的粘度的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Al2O3成分的含量在10.0%以下，可以提高玻璃的熔化性，并抑制平均线膨胀系数(α)的增加，可减弱玻璃的脱玻化趋势。因此相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Al2O3成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选5. 0%。 Al2O3成分可使用例如A1203、Al (OH) 3、AlF3等作为原料而含在玻璃中。Ta2O5成分是提高玻璃折射率的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ta2O5成分的含量在10.0%以下，可使玻璃难以脱玻化。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Ta2O5成分的含量上限优选10. 0%，较优选8. 0%，最优选4. 0%。Tii2O5 成分可使用例如Ta2O5等作为原料而含在玻璃中。CeO2成分是调整玻璃的光学常数的成分，也是本发明光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CeO2成分的含量在10.0%以下，可降低玻璃着色。因此，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，CeO2成分的含量上限优选10.0%，较优选5.0%，更优选1.0%。CeO2 成分可使用例如( 等作为原料而含在玻璃中。使玻璃清澈并脱泡的成分不仅限于上述Sb2O3成分和( 成分，可使用在玻璃制造领域公知的澄清剂和脱泡剂或者它们的组合。〈不该含有的成分〉下面，说明本发明光学玻璃中不该含有的成分及不优选含有的成分。在本发明的光学玻璃中可根据需要在不损害玻璃特性的范围内添加其他成分。然而，对于船、0、1111、(0、附、48丄6、01、11、￥及1 11各成分，哪怕只含有少量的这些成分中的一种以上的成分，过度曝光都会变大，所以优选要降低这些成分的含量。因此，从使过度曝光更降低的观点出发，优选在能获得希望的玻璃折射率及分散的范围内降低T^2 成分。因此，从进一步降低过度曝光的观点来看，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， TiO2成分的含量上限优选15. 0%，较优选10. 0%，最优选5.0%。并且，Mo、Cr、Mn、Co、Ni、 As、Ce、Cu、V及Ru各成分的含量，除了作为玻璃原料的杂质而含有的，优选不含这些成分。 因此，光学玻璃中的Mo、Cr、Mn、Co、Ni、As、Ce、Cu、V及Ru各成分的合计量上限优选15ppm， 较优选lOppm，最优选7ppm。然而，除了上述Ti、Zr、Nb以外，对于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各过渡金属成分，即使分别单独或复合含有少量的这些过渡金属成分，玻璃也会着色，从而具有在可见光区域的特定波长处产生吸收的性质，因此，对于使用可见光区域的波长的光学玻璃，优选基本上不含有这些成分。另外，本发明中的“基本上不含有”是指除了作为玻璃原料的杂质而含有的部分之外不要含有。而且，对于PbO等铅化合物及As203等砷化合物以及Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分，近年被作为有害的化学物质而有控制其使用的趋势，不仅在玻璃的制造工序，在加工工序以至于制成成品后的处理上，都必须采取环保措施。因此，如果重视在环境上的影响，则除了不可避免的混入外，优选基本上不含有这些成分。由此，光学玻璃中基本上就不含有污染环境的物质了。因此，即便不采取特别的环境保护措施，也可制造、加工及废弃这种光学玻璃。对于作为本发明光学玻璃而优选使用的玻璃，由于其组成是用相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量的质量百分比来表示的，所以并非直接用摩尔百分比的形式来表示， 但对于满足在本发明中所要求的各特性的玻璃组合物中存在的各成分，其基于摩尔百分比表示的组成在换算成氧化物组成时大致取以下的值。P2O5 成分 5. Omol % 40. Omol %及
Nb2O5 成分 5. Omol% 30. 0% mol%
以及
TiO2成分Omol % -60. Omo 禾口/或
Bi2O3 成分 Omol一 8. Omol %禾口,/或
WO3成分Omol % 15. Omol %禾口 /或
LiO2成分Omol % -50. Omo 禾口/或
Nei2O 成分 Omol % -50. Omo 禾口/或
K2O成分Omol % 30. Omo 禾口 /或
C&0成分Omol% -5. Omol %禾口 /或
MgO成分Omol % 20. Omo 禾口 //或
CaO成分Omol % 30. Omo 禾口 //或
SrO成分Omol % 15. Omol %禾口 //或
BaO成分Omol % 20. Omo 禾口 //或
IO3成分Omol % 5. Omol %禾口 /或
Lei2O3 成分 Omol一 5. Omol %禾口 ,/或
Gd2O3 成分 OmoH-4. Omol %禾口 ,/或
SiO2 成分 Omol % 50. Omol %和 / 或化03成分 Omol% 45. Omol%和 / 或GeO2 成分 Omol % 15. Omol %和 / 或成分 Omol% 10. Omol%和 / 或ZnO 成分 Omol % 20. Omol %和 / 或Al2O3 成分 Omol % 15. Omol %和 / 或Tei2O5 成分 Omol % 3. Omol %和 / 或CeO2 成分 Omol % 3. Omol %〈物性〉本发明光学玻璃的过度曝光优选5.0%以下。这样，装入了光学玻璃的设备即使经长期使用色彩平衡也难以变差。特别是由于使用温度越高则过度曝光降低越多，所以，在车载用等在高温下使用时，本发明的光学玻璃特别有效。因此，本发明光学玻璃的过度曝光上限优选5. O %，较优选4. 8 %，最优选4. 5 %。另外，本说明书中的“过度曝光”是表示玻璃受紫外线照射时在450nm的光谱透过率的劣化量，具体根据日本光学硝子工业协会标准 J0GIS04-1994 “光学玻璃的过度曝光的测定方法”，通过分别测定用高压水银灯的光照射前后的光谱透过率来求得。并且，本发明的光学玻璃不仅要有高折射率(nd)，同时还需要具有高分散。特别是本发明光学玻璃的折射率( )下限优选1.70，较优选1.75，最优选1.80。并且，本发明的光学玻璃的阿贝数(vd)上限优选40，较优选30，最优选25。这样，光学设计的自由度变大， 即便进一步谋求元件的薄型化也可获得高的光折射率。对本发明光学玻璃的折射率(nd)的上限不作特别限定，根据本发明所得的玻璃的折射率(nd)大约在2. 20以下，具体是在2. 15 以下，再具体地说多在2. 10以下。并且，对本发明光学玻璃的阿贝数(Vd)的下限也不作特别限定，根据本发明所得的玻璃的阿贝数(vd)大约在10以上，具体是在12以上，再具体说多在15以上。并且，本发明的光学玻璃优选着色少的。特别是，本发明的光学玻璃如果用玻璃的透过率表示，以厚度IOmm的样品来说，呈现70%光谱透过率的波长(λ 70)优选500nm以下， 较优选480nm以下，最优选460nm以下。这样，玻璃的吸收端处在紫外区域附近，能提高可见光区的玻璃透明性，因此，可将该光学玻璃作为透镜等光学元件的材料来使用。[玻璃及玻璃成形体的制造]本发明的光学玻璃例如是如下地制造的。也就是说，将原料混合均勻，使各成分在规定含量的范围内，根据需要将制好的混合物投入石英坩埚或氧化铝坩埚进行粗熔化后， 投入由石英、钼、钼合金及铱之中的一种以上制成的坩埚中，在规定温度范围内按规定时间熔化，在搅拌勻质化并去除气泡等后，降低熔化玻璃的温度，将其注入模具，通过慢慢冷却， 就制成了光学玻璃。这里，从能均勻加热熔化的玻璃的观点出发，优选使用与熔化的玻璃接触的部分中至少有一部分使用了钼的坩埚(钼坩埚)来熔化材料，然而Pt成分却容易从钼坩埚溶出至玻璃中。因此，特别是在使用钼坩埚时，为了使Pt成分向玻璃的溶出降低至上述范围内，玻璃在钼坩埚内存积时的熔化玻璃的最高温度上限优选1350°c，较优选 1300°C，更优选1200°C，最优选1100°C。而且，熔化玻璃存积在钼坩埚内的时间优选10小时，较优选8小时，最优选5小时。熔化玻璃的温度是指用于熔化玻璃的坩埚的上部的熔化玻璃的温度与熔化玻璃的坩埚的下部的熔化玻璃的温度的平均，该平均可通过例如设置在用于熔化玻璃的坩埚的内部和壁面上的热电偶来求得。用例如再加热压制成形或精密压制成形等方法，可以由制成的光学玻璃制造玻璃成形体。也就是说，可以由光学玻璃制作用于模具压制成形的透镜毛坯，对该透镜毛坯进行再加热压制成形后，进行研磨加工，制成玻璃成形体，或例如先进行研磨加工，对制成的透镜毛坯进行精密压制成形而制成玻璃成形体。另外，制造压制成形体的方法不仅限于这些方法。这样制成的玻璃成形体对各种光学元件都有用，其中，特别优选用于透镜和棱镜等光学元件用途。由此能抑制光学元件的光谱透过率随时间推移而劣化，即使长期使用，光学元件的色彩平衡也不易变差。[实施例]本发明的实施例(No. 1 No. 12)和比较例(No. 1)的组成以及这些玻璃的Pt成分和狗成分的浓度、折射率(nd)、阿贝数(vd)、光照射前后波长450nm的光谱透过率、过度曝光及呈现70%光谱透过率的波长(λ7(ι)如表1和表2所示。而且，下面的实施例完全是以举例说明为目的，并不仅限于这些实施例。对于本发明的实施例(No. 1 No. 12)的光学玻璃和比较例(No. 1)的光学玻璃， 作为其各成分的原料，都是从各相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常被用于光学玻璃的高纯度原料中选定。为了达到表1和表2所示的各实施例及比较例的组成比例，先称量再混合均勻，然后投入与熔化玻璃接触的部分是石英及钼形成的坩埚(石英·钼坩埚)。这里，就实施例(No. 1 No. 5)和比较例(No. 1) 来说，是按照玻璃组成的熔化难易度，用电炉在1000°C 1300°C温度范围内熔化，在搅拌勻质化并去除气泡等后，将温度降至KKKTC 1250°C，在搅拌勻质化后，注入模具，慢慢冷却，制成玻璃。另一方面，就本发明的实施例(No. 6 No. 12)来说，是按照玻璃组成的熔化难易度，用电炉在1200°C 1350°C温度范围内熔解2小时至4小时，在搅拌勻质化并除掉气泡等后，将温度降至1100°C 1200°C，在搅拌勻质化后，注入模具，慢慢冷却，制成玻璃。 在此，在本发明的实施例(No. 1 No. 12)中，从将玻璃原料在石英 钼坩埚中熔解到注入模具所需要的时间是2小时至30小时。而本发明的比较例(No. 1)中，从将玻璃原料投入与实施例(No. 1 No. 12)相同的石英·钼坩埚中熔解到注入模具所需要的时间是30小时。在此，对于实施例(No. 1 No. 12)的光学玻璃和比较例(No. 1)的玻璃的Pt成分和狗成分的含量，是将具有实施例和比较例的组成的玻璃制成粉末状，并进行酸处理，用 ICP发射光谱仪(日本精工电子(Seiko instruments)有限公司生产Vista-PRO)对该通过酸处理而得的溶液进行测定。并且，对于实施例(No. 1 No. 12)的光学玻璃和比较例(No. 1)的玻璃的过度曝光，是根据日本光学硝子工业协会标准J0GIS04-1994 “光学玻璃的过度曝光的测定方法”， 测定光照射前后的波长450nm的光透过率的变化(％ )。这里，光的照射是通过将光学玻璃样品加热到100°C并用超高压水银灯照射4小时波长450nm的光来进行。并且，实施例(No. 1 No. 12)的光学玻璃和比较例(No. 1)的玻璃的折射率(nd) 及阿贝数(vd)，是根据日本光学硝子工业协会标准J0GIS01-2003测定的。另外，作为本测定所使用的玻璃，使用的是以慢慢冷却降温速度为_25°C /h为退火条件而在徐冷炉内进行了处理的玻璃。并且，对于实施例(No. 1 No. 12)和比较例(No. 1)的玻璃的透过率，是根据日本光学硝子工业协会标准J0GIS02测定的。另外，在本发明中，通过测定玻璃的透过率来获知玻璃着色的有无及程度。具体而言，是根据JISZ8722标准对厚度IOmm士0. Imm的对面平行研磨品测定200nm SOOnm的光谱透过率，求得λ 7(1(透过率70%时的波长)。[表1]
权利要求
1.一种光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计含有合计为5. 0%以上且40. 0%以下的选自由P2O5成份、SW2成份和化03成份组成的组中的一种以上的成份、以及10. 0%以上且60. 0%以下的Nb2O5成份，过度曝光即在波长450nm下的光谱透过率的劣化量在5. 0%以下。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，Pt成份的含量在15ppm以下。
3.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，Fe 成份的含量在50ppm以下。
4.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，以对以氧化物为标准的质量的外比例质量百分数计，Sb2O3成份不到以质量计0. 5%。
5.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有5. 0%以上且45. 0%以下的TW2成份。
6.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计还含有0^-20.0 ^^ Bi2O3成份和/或0% 20. 0%的WO3成份的各成份。
7.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，质量和 P205+SiA+B203+Nb205+TiA+Bi203+W03 在 50. 0% 以上且 95. 0% 以下。
8.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 以质量百分数计还含有0 % 20. 0 %的Li2O成份和/或0 % 35. 0 %的Na2O成份和/或 0% 20. 0%的K2O成份和/或0% 10.0%的Cs2O成份的各成份。
9.根据权利要求8所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，质量和 Li20+N￡i20+K20+Cs20 在 35. 0% 以下。
10.根据权利要求8所述的光学玻璃，其中，含有I^n2O成份中至少一种作为必要成份， 且Na2OAn2O的换算成氧化物组成的质量比大于0且小于1，其中，1 是选自由Li、Na、K和 Cs组成的组中的一种以上的元素。
11.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 以质量百分数计还含有0 % 5. 0 %的MgO成份和/或0 % 10. 0 %的CaO成份和/或 0 % 10. 0 %的SrO成份和/或0 % 20. 0 %的BaO成份的各成份。
12.根据权利要求11所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 质量和 MgO+CaO+SrO+BaO 在 20. 0% 以下。
13.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 以质量百分数计还含有O^-lO.O^m AO3成份和/或0% 10. 0%的La2O3成份和/或 O^-lO.O^m Gd2O3成份的各成份。
14.根据权利要求13所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 质量和 103+L￡i203+Gd203 在 20. 0% 以下。
15.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量， 以质量百分数计还含有0% 40. 0%的SW2成份和/或0% 40. 0%的化03成份和/或 0 % 10. 0 %的Geh成份和/或0 % 10. 0 %的^O2成份和/或0 % 10. 0 %的SiO成份和/或0% 10. 0%的Al2O3成份和/或0% 10. 0%的Ta2O5成份和/或0% 10.0% 的( 成份的各成份。
16.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃具有1.70以上且2.20以下的折射率nd，具有10以上且40以下的阿贝数vd，显示70%光谱透过率的波长λ 7(1在 500nm以下。
17.—种包括权利要求1至16中任一项所述的光学玻璃的光学器件。
18.—种包括权利要求1至16中任一项所述的光学玻璃的精密压制成形用预成形品。
19.一种将权利要求18所述的精密冲压成形用预成形品精密压制成形而得的光学器件。
20.一种玻璃成形体制造方法，其中，使用权利要求1所述的光学玻璃，并在模具内对软化的所述光学玻璃进行压制成形。
全文摘要
本发明提供了光谱透过率随时间推移的劣化被抑制了的光学玻璃、包括该光学玻璃的光学器件以及玻璃成形体制造方法。在该光学玻璃中，相对于换算成氧化物组成的玻璃总质量，以质量百分数计含有合计为5.0％以上且40.0％以下的选自由P2O5成份、SiO2成份和B2O3成份组成的组中的一种以上的成份、以及10.0％以上且60.0％以下的Nb2O5成份，过度曝光即在波长450nm下的光谱透过率的劣化量在5.0％以下。上述玻璃成形体制造方法使用该光学玻璃，并在模具内对软化的所述光学玻璃进行压制成形。
文档编号G02B1/00GK102241478SQ201110088659
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年4月9日
发明者土渊菜那, 荻野道子 申请人:株式会社小原