一种激光热塑性纳微米颗粒及其合成方法与用其制作的平印版的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种激光热塑性纳微米颗粒，所述激光热塑性纳微米颗粒至少含有如下共聚单元的乙烯基多元共聚物：-A-B-C-D-，A代表苯乙烯共聚单元；B代表(甲基)丙烯腈共聚单元；C代表氨酯化聚醚自乳化共聚单元；D代表含红外吸收基团的共聚单元。本发明在激光热塑性纳微米颗粒中引入强极性的氨酯键，提高热熔热塑后膜层韧性和耐磨性。将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，解决因为低分子红外吸收剂结晶度高，与非结晶高分子树脂膜混溶性差而发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低的问题，提高版材的耐印力。
【专利说明】一种激光热塑性纳微米颗粒及其合成方法与用其制作的平印版
【技术领域】
[0001]本发明属于印刷【技术领域】，具体涉及一种含红外吸收基团的激光热塑性纳微米颗粒和用其制作的平印版。
【背景技术】
[0002]平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术(简称CTP技术)，CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。目前，开发新一代绿色、环保免化学处理CTP版是世界版材开发的热点。
[0003]开发绿色、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术和热熔技术。热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但烧蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣问题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面的支持体(铝、PET)、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉积技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交联，也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银层中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸附或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形成亲油区。极性转换技术:版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热敏可转换聚合物(如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物)。采用热敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外吸收剂吸收激光能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成亲油区。而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然是印刷适性。其水墨部分都为药膜涂层，印 刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规模商品化应用还有较大距离。热熔技术:是目前第三代免处理版材中真正商品化应用的技术。是爱克发公司开发的技术。热敏成像中红外吸收剂把激光能量转化为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温度高于其凝胶湿度，引起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油性。而未曝光区仍溶于PH ^ 4的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理后的铝基，而不是药膜涂层，印刷适性与普通版材没有任何区别。
[0004]开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机物的开发。EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阈值变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。W094/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP 2006-5-2406114475.4,CN200780018820介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂；柯达US 2006-7-27 11/494，235、CN200780028508介绍一种含亲水基和氰基侧基的耐溶剂聚合物，含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，而且酯基仍不耐印；富士胶片JP 2000-7-132000-213142,CN01120259介绍一种平版印刷版前体，含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维预交联结构虽提高了版材耐印力，但降低了版材的在机显影性。
[0005]第三代免处理版材所走的热熔热塑技术实现了商业化，但尚存在版材耐印力不高的问题，原因有两点:1、热熔热塑颗粒高分子结构不理想，换句话说，热熔热塑颗粒激光热熔热塑后膜的耐磨性差；2、作为版材组分的低分子红外吸收剂结晶度高，与树脂膜混溶性差，发生相分离，这种相分离松散结构破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低。
[0006]1973年，E.Marechal等人实现了高分子材料和低分子染料的化学键结合,从此，功能高分子染料研究迅速发展，在显示技术、印染技术、信息存储、太阳能发电等许多高【技术领域】得到了应用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决第三代免处理版材所走的热熔热塑技术中存在的上述缺点，提供一种含红外吸收基团的激光热塑性纳微米颗粒及其制备方法，制作一种更好的免化学处理热敏CTP平印版。
[0008]本发明在激光热塑性纳微米颗粒中引入强极性的氨酯键，提高热熔热塑后膜层韧性和耐磨性。将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，解决因为低分子红外吸收剂结晶度 高，与非结晶高分子树脂膜混溶性差而发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低的问题，提高版材的耐印力。
[0009]本发明的技术方案是:本发明的热塑性纳微米颗粒，它是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，颗粒是至少含有如下共聚单元的乙烯基多元共聚物:
-A-B-C-D-
A代表苯乙烯共聚单元，为热塑性结构单元。
[0010]B代表(甲基)丙烯腈共聚单元，为憎水性结构单元。
[0011 ] C代表含如下结构的氨酯化聚醚自乳化共聚单元。
【权利要求】
1.一种激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于:所述激光热塑性纳微米颗粒至少含有如下共聚单元的乙烯基多元共聚物:
-A-B-C-D- A代表苯乙烯共聚单元； B代表(甲基)丙烯腈共聚单元； C代表氨酯化聚醚自乳化共聚单元；
2.%^?續9
3.根据权利要求2所述的激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于:共聚物的重均分子量为35000-120000 ;玻璃化转化温度为40_220°C;颗粒直径为35_250nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为40%-70%;(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为5%-30% ;氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为10%-30% ；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-15%ο
4.根据权利要求3所述的激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于:共聚物的重均分子量为50000-100000 ;玻璃化转化温度为60-180°C ;颗粒直径为55_200nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为50%-60%;(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为10%_20%;氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为15%-20% ;含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-10%。
5.如权利要求1所述的激光热塑性纳微米颗粒的合成方法，其特征在于:采用无规共聚的方法，聚合的引发剂为苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过硫酸钾、过硫酸胺、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，共聚方式为乳液聚合，加料方式为滴加，反应溶剂为醇和水的混合物，醇与水的体积比为10:2-4，醇为正丙醇或异丙醇，反应温度为60-90°C。
6.如权利要求1所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于:平印版包括铝版基支持体，铝版基支持体上设有阴图感光组成物组成的涂布层，所述阴图感光组成物包括激光热塑性纳微米颗粒，涂布层上设有保护层，所述铝版基支持体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0.4-0.6 μ m，所述阴图感光组成物涂布层干重量是1.0 -2.0 g/m2，所述保护层干重量是1.0 -2.0 g/m2。
7.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于:所述阴图感光组成物还含有多官能团预聚体和单体，预聚体为聚氨酯丙烯酸类预聚体，单体为丙烯酸类单体、聚氨酯丙烯酸类单体。
8.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于:所述感光组成物还含有含自由基生成剂，所述自由基生成剂为三卤代甲基的三嗪化合物和鎗盐。
9.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于:所述感光组成物还含有红外光辐射吸收染料，红外光辐射吸收染料为吸收在75(T850nm的菁染料。
10.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于:所述平印版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接装版到印刷机上印 刷。
【文档编号】G03F7/11GK103881034SQ201210560863
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】宋小伟, 张刚, 杨青海, 陈方飞, 张攀, 刘红来 申请人:乐凯华光印刷科技有限公司