近红外线吸收性组合物及使用其的近红外线截止滤波器、以及照相机模块及其制造方法与制造工艺

本发明涉及一种近红外线吸收性组合物及使用其的近红外线截止滤波器、以及照相机模块及其制造方法。

背景技术：
在摄影机(videocamera)、数码相机(digitalstillcamera)、带有照相机功能的移动电话等中，一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合元件(Charge-coupledDevice，CCD)或互补式金属氧化物半导体(ComplementaryMetal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像传感器(imagesensor)。固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光二极管(siliconphotodiode)，故必须进行视感度(luminosity)修正，大多情况下使用近红外线截止滤波器(以下也称为IR截止滤波器)。作为近红外线截止滤波器的材料，在专利文献1中揭示有一种含有红外线阻断性树脂的红外线阻断性膜，上述红外线阻断性树脂是在(甲基)丙烯酰胺与磷酸的反应物或其水解物、和具有乙烯性不饱和键的化合物的共聚物中添加金属化合物而成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2010-134457号公报

技术实现要素：
发明要解决的课题本申请发明人进行了努力研究，结果得知，专利文献1所揭示的技术中，在含有磷酸与具有乙烯性不饱和键的化合物的共聚物中添加铜化合物，故若过度增加铜化合物的添加量，则导致在含有磷酸的共聚物中形成以铜络合物或铜化合物为起点的交联结构，难以形成薄膜。因此，在专利文献1所揭示的技术中，无法增加铜化合物的添加量，结果无法获得在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性、且可形成耐湿性优异的硬化膜的近红外线吸收性组合物。本发明的目的在于提供一种近红外线吸收性组合物，其在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性，且可形成耐湿性优异的硬化膜。解决问题的技术手段根据上述状况，本发明人进行了努力研究，结果发现，通过在近红外线吸收性组合物中调配具有-C(＝O)NR1-(R1表示氢原子或有机基)的部分结构的化合物、及调配相对于该化合物而为一定量的铜化合物，可解决上述课题。具体而言，通过以下的手段<1>、优选为手段<2>～手段<16>解决了上述课题。<1>一种近红外线吸收性组合物，其含有铜化合物、及具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物，且相对于具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物1g，上述铜化合物的含量为3×10-3mol(摩尔)～1mol，[化1]式(1)中，R1表示氢原子或有机基。<2>根据<1>所记载的近红外线吸收性组合物，其中在上述近红外线吸收性组合物中，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的含量为5质量％～80质量％。<3>根据<1>或<2>所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述铜化合物为铜络合物。<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物为聚合物。<5>根据<4>所记载的近红外线吸收性组合物，其中在上述聚合物的侧链上含有上述式(1)所表示的部分结构。<6>根据<1>至<5>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物具有下述式(1-1)～式(1-5)的任一个所表示的结构。[化2](式(1-1)中，R4表示氢原子或甲基，R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基；式(1-2)中，R7表示氢原子或甲基；式(1-3)中，L1表示二价连结基，R8表示氢原子或有机基；式(1-4)中，L2及L3分别独立地表示二价连结基，R9及R10分别独立地表示氢原子或有机基；式(1-5)中，L4表示二价连结基，R11～R14分别独立地表示氢原子或有机基)。<7>根据<6>所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物为上述式(1-1)所表示的化合物。<8>根据<1>至<7>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，还含有硬化性化合物及溶剂。<9>根据<1>至<8>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述近红外线吸收性组合物的固体成分为35质量％～90质量％。<10>根据<1>至<9>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其是在固体摄像元件用影像传感器上形成涂膜而使用。<11>一种近红外线吸收性组合物，其含有铜化合物、及具有下述式(1)′所表示的部分结构且不具有阴离子性基的化合物，[化3]式(1)′中，R2表示氢原子或有机基。<12>根据<1>至<10>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有式(1)所表示的部分结构的化合物还含有环氧基或氧杂环丁基(oxetanyl)。<13>根据<1>至<10>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物为聚合物，所述聚合物含有具有上述式(1)所表示的部分结构的重复单元与具有环氧基或氧杂环丁基的重复单元。<14>根据<11>所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有上述式(1)′所表示的部分结构的化合物还含有环氧基或氧杂环丁基。<15>根据<11>或<14>所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有上述式(1)′所表示的部分结构的化合物为聚合物，上述聚合物含有具有上述式(1)′所表示的部分结构的重复单元与具有环氧基或氧杂环丁基的重复单元。<16>一种近红外线截止滤波器，其是使用根据<1>至<15>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物所制成。<17>一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的根据<16>所记载的近红外线截止滤波器。<18>一种照相机模块的制造方法，上述照相机模块具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器，并且上述照相机模块的制造方法包括：在固体摄像元件基板的受光侧，涂布根据<1>至<15>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，由此形成上述近红外线截止滤波器的工序。发明的效果根据本发明，可提供一种在制成硬化膜时可维持高的近红外线遮蔽性、且可形成耐湿性优异的硬化膜的近红外线吸收性组合物。附图说明图1是表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。图2是本发明的实施形态的固体摄像元件基板的概略剖面图。符号的说明10：硅基板12：摄像元件13：层间绝缘膜14：基质层15R：红色的彩色滤光片15G：绿色的彩色滤光片15B：蓝色的彩色滤光片16：外涂层17：微透镜18：遮光膜20：接着剂22：绝缘膜23：金属电极24：阻焊层26：内部电极27：元件面电极30：玻璃基板40：摄像镜头42：近红外线截止滤波器44：遮光兼电磁屏蔽罩45：接着剂46：平坦化层50：镜头支架60：焊球70：电路基板100：固体摄像元件基板200：照相机模块hv：入射光具体实施方式以下，对本发明的内容加以详细说明。另外，在本申请说明书中，所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另外，在本说明书中，“单量体”与“单体(monomer)”为相同含义。单体是指与低聚物及聚合物相区分、重量平均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中，所谓聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物，可为单体，也可为聚合物。所谓聚合性官能基，是指参与聚合反应的基团。本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。本说明书中所谓近红外线，是指最大吸收波长范围为700nm～2500nm者。本发明的特点为：在近红外线吸收性组合物中调配铜化合物及具有式(1)所表示的部分结构的化合物。其机制(mechanism)虽不确定，但可推测为，通过设定为此种本发明的组合物，铜化合物的结构变形，可在不吸收可见光范围的光的情况下提高近红外范围的吸光能力。进而，在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性，且可形成耐湿性优异的硬化膜。<近红外线吸收性组合物的第一实施形态>本发明的近红外线吸收性组合物含有铜化合物、及具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物，且相对于具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物1g，上述铜化合物的含量为3×10-3mol～1mol。[化4](式(1)中，R1表示氢原子或有机基)本发明的近红外线吸收性组合物含有铜化合物、及具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物，且相对于具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物1g，上述铜化合物的含量为3×10-3mol～1mol，由此可提供一种在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性、且可形成耐湿性优异的硬化膜的近红外线吸收性组合物。<<铜化合物>>本发明中所用的铜化合物的铜优选为一价铜或二价铜，更优选为二价铜。本发明中所用的铜化合物中的铜含量优选为2质量％～40质量％，更优选为5质量％～40质量％。本发明中所用的铜化合物只要为在波长700nm～1000nm的范围内(近红外线范围)具有最大吸收波长的铜化合物，则并无特别限制。本发明中所用的铜化合物优选为铜络合物。在本发明中所用的铜化合物为铜络合物的情形时，配位于铜上的配体L只要可与铜离子形成配位键，则并无特别限定，例如可列举：具有磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、磺酸、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。这些化合物中，优选为磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、磺酸，更优选为磷酸酯、膦酸酯、取代次膦酸、磺酸。本发明中所用的铜化合物的具体例可列举：含磷的铜化合物、磺酸铜化合物或下述式(A)所表示的铜化合物。含磷的铜化合物具体而言，例如可参考WO2005/030898号公报的第5页第27行～第7页第20行中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。本发明中所用的铜化合物优选为由下述式(A)所表示。Cu(L)n1·(X)n2式(A)上述式(A)中，L表示配位于铜上的配体，X不存在或者表示卤素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分别独立地表示1～4的整数。配体L优选为具有含有C、N、O、S作为可配位于铜上的原子的取代基，更优选为具有含有N或O、S等的孤立电子对的基团。可配位的基团在分子内不限定于一种，也可含有两种以上，可解离也可非解离。在非解离的情形时，X不存在。作为近红外线吸收物质的铜络合物成为配体配位于中心金属的铜上的铜络合物(铜化合物)的形态。本发明的铜络合物中的铜为二价铜，例如可在铜成分中混合成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得。因此可预见，若为“含有铜与配体的近红外线吸收性组合物”，则在组合物中形成铜络合物。上述成为配体的化合物或其盐并无特别限定，例如可适宜地列举有机酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其盐等。上述成为配体的化合物或其盐优选为含有酸基或其盐的化合物，优选为由下述通式(i)所表示。[化5](通式(i)中，R1表示n价的有机基，X1表示酸基，n表示1～6的整数)通式(i)中，n价的有机基优选为烃基，更优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。烃基可具有取代基，取代基可列举：卤素原子(优选为氟原子)、(甲基)丙烯酰基、具有不饱和双键的基团。在上述烃基为一价的情形时，优选为烷基或芳基，更优选为芳基。在上述烃基为二价的情形时，优选为亚烷基、亚芳基、氧亚烷基，更优选为亚芳基。另外，在上述烃基为3价以上的情形时，优选为与上述烃基相对应的基团。上述烷基及亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～5。上述芳基及亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12，进而优选为6。通式(i)中，X1优选为磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一个。X1可为单独一种也可为两种以上，优选为两种以上。通式(i)中，n优选为1～3，更优选为2或3，进而优选为3。上述成为配体的化合物或其盐(含有酸基或其盐的化合物)的分子量优选为1000以下，优选为70～1000，更优选为130～500。含有酸基或其盐的化合物的优选态样可列举(1)具有磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一种的化合物，更优选为(2)具有2个以上的酸基的态样，进而优选为(3)具有磺酸基及羧酸基的态样。这些态样更有效地发挥吸收近红外线的能力即红外线吸收能力。进而，通过使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可进一步提高色值(colorvalue)。(1)具有磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一种的化合物的具体例可列举以下化合物。另外，具有磺酸基的化合物的具体例也可列举后述磺酸化合物的具体例。另外，也可列举后述态样(2)、态样(3)中记载的化合物中相当于该态样的化合物作为优选例。[化6](2)具有至少2个以上的酸基的化合物的具体例可列举以下化合物。另外，也可列举后述态样(3)中记载的化合物中相当于该态样的化合物作为优选例。[化7](3)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具体例可列举以下化合物。另外，也可列举后述具有磺酸基及羧酸基的化合物的具体例。[化8]以下，对本发明中所用的铜化合物、及形成配体L的化合物加以详细说明。<<含磷的铜络合物>>含磷的铜络合物只要具有含有磷化合物的配体作为络合物的配体，则并无特别限制，优选为磷酸铜络合物、磷酸酯铜络合物、膦酸铜络合物、膦酸酯铜络合物、次膦酸铜络合物、取代次膦酸铜络合物，更优选为磷酸酯铜络合物、膦酸酯铜络合物、取代次膦酸铜络合物。<<<磷酸酯铜络合物>>>磷酸酯铜络合物为以铜作为中心金属且以磷酸酯化合物作为配体的络合物。形成配体L的磷酸酯化合物更优选为下述式(B)所表示的化合物。(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n式(B)上述式(B)中，R2表示有机基，n表示1或2。(式中，R2表示碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基、碳数1～18的芳烷基或碳数1～18的烯基，或者-OR2表示碳数4～100的聚氧烷基、碳数4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，n表示1或2)在n为1时，R2可分别相同，也可不同。本发明中所用的磷酸酯化合物可列举磷酸单酯(上述式(B)中的n＝2)、磷酸二酯(上述式(B)中的n＝1)，就近红外线遮蔽性及溶解性的观点而言，优选为磷酸二酯，优选为下述式(C)所表示的化合物。[化9](式(C)中，R1、R2分别独立地表示一价有机基或二价有机基，可形成环状结构)上述式(C)所表示的化合物及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。此处所谓配体，是指在铜络合物中立体配置在铜原子的周围且与铜原子键结的其他原子、离子、原子团、基团、中性分子等。上述式(C)中的R1、R2分别独立地表示一价有机基。一价有机基优选为碳数为3以上的有机基，更优选为碳数5以上的有机基，进而优选为碳数5～20的有机基。另外，上述式(C)中，R1及R2彼此也可相互键结而形成环状结构。在该情形时，R1、R2均成为二价有机基。含有键结而成的环状结构的基团(二价有机基)的碳原子的合计数为3以上，优选为碳数5以上，更优选为碳数5～20的有机基。具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、芳基、杂芳基。此处，这些基团也可为经由二价连结基(例如直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。直链状或分支状的烷基优选为碳数3～20的烷基，更优选为碳数3～10的烷基，进而优选为碳数3～8的烷基。环状烷基可为单环、多环的任一种。环状烷基优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数4～10的环烷基，进而优选为碳数6～10的环烷基。芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选为碳数6～10的芳基。杂芳基优选为5元环或6元环。另外，杂芳基为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。具体可使用由含有氮、氧、硫原子的至少一个的单环或多环芳香族环衍生所得的杂芳基。杂芳基中的杂芳基环例如可列举：噁唑环、噻吩环、噻嗯环(thiathrenering)、呋喃环、吡喃环、异苯并呋喃环、苯并吡喃环(chromenering)、氧杂蒽环(xanthenering)、吩噁嗪环(phenoxazinenng)、吡咯环、吡唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、异吲哚嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、酞嗪环(phthalazinering)、萘啶环、喹唑啉环、噌啉环(cinnolinering)、蝶啶环(pteridinering)、咔唑环、咔啉环(carbolinering)、菲环(phenanthrinering)、吖啶环、呸啶环(perimidinering)、菲咯啉环(phenanthrolinering)、吩吡嗪环(phenarsazinering)、呋呫环(furazanring)等。作为二价连结基的直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基，可列举：自上述直链状、分支状或环状的烷基、芳基或杂芳基中去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。一价有机基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、卤素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羟基、酰胺基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。另外，本发明的磷酸二酯铜络合物含有下述式(D)所表示的结构。[化10](式(D)中，R1、R2分别独立地表示一价有机基或二价有机基，可形成环状结构。“*”表示与铜形成配位键的部位)式(D)中，R1及R2与上述式(C)中的R1及R2为相同含义，优选范围也相同。上述式(C)所表示的磷酸酯化合物的分子量优选为200～1000，更优选为250～750，进而优选为300～500。以下示出磷酸酯化合物的具体例。[化11][化12][化13]<<<膦酸酯铜络合物>>>本发明中所用的膦酸酯铜络合物也可为以铜为中心金属且以膦酸酯化合物作为配体的络合物。形成配体L的膦酸酯化合物更优选为下述式(E)所表示的化合物。[化14](式(E)中，R3、R4分别独立地表示一价有机基)式(E)所表示的化合物及其盐作为配位在铜上的配体而发挥作用。式(E)中的R3、R4分别独立地表示一价有机基。具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、烯基、芳基、杂芳基。此处，这些基团也可为在中途经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。环状的烷基、芳基、杂芳基与上述式(C)中的环状的烷基、芳基、杂芳基为相同含义，优选范围也相同。烯基优选为碳数2～10的烯基，更优选为碳数2～8的烯基，进而优选为碳数2～4的烯基。具体可例示乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。作为二价连结基的直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基可列举上述式(C)中记载的基团。一价有机基可具有的取代基可列举上述式(C)中记载的基团。另外，本发明中所用的膦酸酯铜络合物含有下述式(F)所表示的结构。[化15](式(F)中，R3及R4分别独立地表示一价有机基。“*”表示与铜形成配位键的部位)上述式(F)中，R3及R4与上述式(E)中的R3及R4为相同含义，优选范围也相同。上述式(E)所表示的膦酸酯化合物的分子量优选为200～1000，更优选为250～750，进而优选为300～500。以下示出膦酸酯化合物的具体例。[化16]<<<取代次膦酸铜络合物>>>本发明中所用的取代次膦酸铜络合物是以铜作为中心金属且以取代次膦酸化合物作为配体的络合物。形成配体L的取代次膦酸化合物更优选为下述式(G)所表示的化合物。[化17](式(G)中，R5及R6分别独立地表示一价有机基)式(G)所表示的化合物及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。式(G)中的R5及R6分别独立地表示一价有机基。具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、芳基、杂芳基。此处，这些基团也可为在中途经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。具体可例示甲基、正丁基、2-乙基己基等。环状的烷基、芳基、杂芳基与上述式(C)中的环状的烷基、芳基、杂芳基为相同含义，优选范围也相同。作为二价连结基的直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基可列举上述式(C)中记载的基团。一价有机基司具有的取代基可列举上述式(C)中记载的基团。另外，本发明中所用的取代次膦酸铜络合物含有下述式(H)所表示的结构。[化18](式(H)中，R5及R6分别独立地表示一价有机基。“*”表示与铜形成配位键的部位)上述式(H)中，R5及R6与上述式(G)中的R5及R6为相同含义，优选范围也相同。上述式(G)所表示的取代次膦酸化合物的分子量优选为50～750，更优选为50～500，进而优选为80～300。以下示出取代次膦酸化合物的具体例。[化19]本发明中所用的含磷的铜络合物是通过使成为配体的含磷化合物(例如磷酸酯、膦酸酯、取代次膦酸等)或其盐与铜成分反应而获得。上述铜成分可使用铜或含有铜的化合物。含有铜的化合物例如可使用氧化铜或铜盐。铜盐优选为一价或二价铜，更优选为二价铜。铜盐更优选为乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯酸铜、(甲基)丙烯酸铜、过氯酸铜，进而优选为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸铜。本发明中所用的含磷化合物例如可参照公知的方法来合成。例如上述磷酸酯化合物可通过以下方式获得：使甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯基磷酸酯及1，3，5-三异丙基磺酰氯在吡啶溶剂中反应。本发明中所用的含磷化合物的盐例如优选为金属盐，具体可列举：钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、硼酸盐等。使铜成分与上述含磷化合物或其盐反应时的反应比率优选为以摩尔比率计而设定为1∶1.5～1∶4。另外，使铜成分与上述含磷化合物或其盐反应时的反应条件例如优选为设定为在20℃～50℃下反应0.5小时以上。本发明的含磷的铜络合物在近红外线波长范围700nm～2500nm内具有最大吸收波长(λmax)，优选为在700nm～2500nm内具有最大吸收波长，更优选为720nm～890nm，进而优选为730nm～880nm。最大吸收波长例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)(分光光度计，安捷伦科技(AgilentTechnologies)股份有限公司制造)来测定。另外，本发明的含磷的铜络合物优选为克吸光度为0.04以上(g/mL)，更优选为0.06以上(g/mL)，进而优选为0.08以上(g/mL)。克吸光度例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)(分光光度计，安捷伦科技(AgilentTechnologies)股份有限公司制造)装置来算出。<<磺酸铜络合物>>本发明中所用的磺酸铜络合物是以铜作为中心金属且以磺酸化合物作为配体的络合物。作为配体的磺酸化合物更优选为下述式(I)所表示的化合物。[化20](式(I)中，R7表示一价有机基)式(I)所表示的磺酸及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、烯基、芳基。此处，这些基团也可为经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～12的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。环状烷基可为单环、多环的任一种。环状烷基优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数4～10的环烷基，进而优选为碳数6～10的环烷基。烯基优选为碳数2～10的烯基，更优选为碳数2～8的烯基，进而优选为碳数2～4的烯基。芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选为碳数6～10的芳基。作为二价连结基的亚烷基、亚环烷基、亚芳基可列举自上述烷基、环烷基、芳基中去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。一价有机基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、卤素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羟基、酰胺基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。另外，本发明的磺酸铜络合物含有下述式(J)所表示的结构。[化21](式(J)中，R8表示一价有机基。“*”表示与铜形成配位键的部位)上述式(J)中，R8与上述式(I)中的R7为相同含义，优选范围也相同。上述式(I)所表示的磺酸化合物的分子量优选为80～750，更优选为80～600，进而优选为80～450。以下示出式(I)所表示的磺酸化合物的具体例，但本发明不限定于这些具体例。[化22][化23]本发明中所用的磺酸铜络合物可通过使成为配体的磺酸化合物或其盐与铜成分反应而获得。上述铜成分与上述含磷的铜络合物为相同含义，优选范围也相同。本发明中所用的磺酸化合物可使用市售的磺酸，也可参照公知的方法进行合成。本发明中所用的磺酸化合物的盐例如优选为金属盐，具体可列举钠盐、钾盐等。使铜成分与上述磺酸化合物或其盐反应时的反应比率优选为以摩尔比率计而设定为1∶1.5～1∶4。此时，磺酸化合物或其盐可为一种，也可使用两种以上。另外，使铜成分与上述磺酸化合物或其盐反应时的反应条件例如优选为在20℃～50℃下反应0.5小时以上。关于本发明的磺酸铜络合物的最大吸收波长及克吸光度，与上述含磷的铜络合物为相同含义，优选范围也相同。<<其他铜化合物>>除了上述以外，本发明中所用的铜化合物也可使用以羧酸酯作为配体的铜化合物。再者，本发明当然不限定于这些化合物。例如优选为下述式(K)所表示的化合物。[化24](式(K)中，R1表示一价有机基)式(K)中，R1表示一价有机基。一价有机基并无特别限定，例如与上述式(C)中的一价有机基为相同含义。相对于具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物1g，本发明中所用的铜化合物的含量为3×10-3mol～1mol，优选为3×10-3mol～0.2mol，更优选为3×10-3mol～0.05mol。通过相对于具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物1g而将铜化合物的含量设定为1mol以下，可在使本发明的近红外线吸收性组合物进行硬化时，抑制以铜化合物作为起点的交联结构的形成。由此，即便当在本发明的近红外线吸收性组合物中添加一定量以上的铜化合物的情形时，也可形成薄膜。例如，使用本发明的近红外线吸收性组合物的近红外线截止滤波器可设定为200μm以下的薄膜。本发明的近红外线吸收性组合物优选为含有上述铜络合物。本发明的组合物通过使用上述铜络合物，可提供一种在制成硬化膜时可维持高的近红外线遮蔽性的近红外线吸收性组合物、且在溶剂中的溶解性优异的含有铜络合物的近红外线吸收性组合物。本发明的铜络合物中的铜通常为二价铜，例如可在铜成分(铜或含有铜的化合物)中混合上述成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得。此处，若可自本发明的组合物中检测出铜成分及成为配体的化合物结构，则可谓在本发明的组合物中形成有铜络合物。例如，自本发明的组合物中检测铜及磷酸酯化合物的方法可列举感应耦合等离子体(Inductively-CoupledPlasma，ICP)发光分析法，可通过该方法来检测铜与磷酸酯化合物。关于本发明的组合物中的铜络合物的调配量，相对于本发明的组合物，优选为以5质量％～60质量％的比例含有铜络合物，更优选为10质量％～40质量％。铜络合物在本发明的组合物中的固体成分中的调配量优选为30质量％～90质量％，更优选为35质量％～85质量％，进而优选为40质量％～80质量％。(无机微粒子)本发明的组合物也可含有无机微粒子作为上述铜化合物以外的其他近红外线吸收性化合物。无机微粒子可使用仅一种，也可使用两种以上。无机微粒子为主要发挥将红外线遮光(吸收)的作用的粒子。就红外线遮光性更优异的方面而言，无机微粒子优选为选自由金属氧化物粒子及金属粒子所组成的组群中的至少一个。无机微粒子例如可列举：氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)粒子、氧化锑锡(AntimonyTinOxide，ATO)粒子、掺铝的氧化锌(掺Al的ZnO)粒子、掺氟的二氧化锡(掺F的SnO2)粒子或掺铌的二氧化钛(掺Nb的TiO2)粒子等金属氧化物粒子，或银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子或镍(Ni)粒子等金属粒子。再者，为了兼具红外线遮光性与光刻性能，理想的是曝光波长(365nm-405nm)的透射率高，优选为氧化铟锡(ITO)粒子或氧化锑锡(ATO)粒子。无机微粒子的形状并无特别限制，不拘于球状、非球状，也可为片状、线状、管状。另外，无机微粒子可使用氧化钨系化合物，具体而言，更优选为下述通式(组成式)(I)所表示的氧化钨系化合物。MxWyOz···(I)M表示金属，W表示钨，O表示氧。0.001≤x/y≤1.12.2≤z/y≤3.0M的金属可列举：碱金属、碱土金属、镁(Mg)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、铌(Nb)、钒(V)、钼(Mo)、钽(Ta)、铼(Re)、铍(Be)、铪(Hf)、锇(Os)、铋(Bi)。M的金属优选为碱金属，更优选为Rb或Cs，进而优选为Cs。M的金属可为一种也可为两种以上。通过x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过x/y为1.1以下，能更可靠地避免在氧化钨系化合物中生成杂质相的情况。通过z/y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性，通过z/y为3.0以下，可充分遮蔽红外线。金属氧化物优选为氧化钨铯。上述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。金属氧化物优选为微粒子。金属氧化物的微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进而优选为200nm以下。通过平均粒径为此种范围，金属氧化物不易因光散射而阻断可见光，故可使可见光范围的透光性更可靠。就避免光散射的观点而言，平均粒径越小越优选，但就制造时的操作容易性等理由而言，金属氧化物的平均粒径通常为1nm以上。氧化钨系化合物例如能以住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02等钨微粒子的分散物的形式而获取。相对于含有金属氧化物的组合物的总固体成分质量，金属氧化物的含量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进而优选为1质量％～10质量％。<具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物>本发明的近红外线吸收性组合物含有具有上述式(1)所表示的部分结构、即-C(＝O)NR1-(R1表示氢原子或有机基)的化合物。通过调配具有此种部分结构的化合物，可在将本发明的近红外线吸收性组合物制成硬化膜时提高近红外线遮蔽性，且提高耐湿性。上述式(1)中，R1表示氢原子或有机基。有机基可列举烃基，具体可列举烷基或芳基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基或包含这些基团与二价连结基的组合的基团。此种有机基的具体例优选为-OR′、-SR′或包含这些基团与-(CH2)m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团。此处，R′优选为氢原子、碳数为1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或碳数为3～10的环状烷基(优选为碳数为1～7的直链烷基、碳数为3～7的分支烷基或碳数为3～7的环状烷基)、碳数为6～10的芳基或包含碳数为6～10的芳基与碳数为1～10的亚烷基的组合的基团。另外，上述式(1)中，R1与C也可键结而形成环结构(杂环结构)。杂环结构中的杂原子为上述式(1)中的氮原子。杂环结构优选为5元环或6元环结构，更优选为5元环结构。杂环结构也可为缩合环，优选为单环。尤其优选的R1的具体例可列举：氢原子、碳数1～3的烷基、包含-OR′(R′为碳数为1～5的直链烷基)与-(CH2)m-(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)的组合的基团、上述式(1)中的R1与C键结而形成杂环结构(优选为5元环结构)的基团。具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为由(聚合物的主链结构-上述式(1)的部分结构-R1)所表示，或由(A-上述式(1)的部分结构-B)所表示。此处，A为碳数为1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或碳数3～10的环状烷基。另外，B为包含-(CH2)m-(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)、上述式(1)的部分结构及聚合性基的组合的基团。另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为具有下述式(1-1)～式(1-5)的任一个所表示的结构。[化25](式(1-1)中，R4表示氢原子或甲基，R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。式(1-2)中，R7表示氢原子或甲基。式(1-3)中，L1表示二价连结基，R8表示氢原子或有机基。式(1-4)中，L2及L3分别独立地表示二价连结基，R9及R10分别独立地表示氢原子或有机基。式(1-5)中，L4表示二价连结基，R11～R14分别独立地表示氢原子或有机基)上述式(1-1)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。有机基与上述式(1)中的R1为相同含义，优选范围也相同。上述式(1-3)～式(1-5)中，L1～L4表示二价连结基。二价连结基优选为包含-(CH2)m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团，更优选为-(CH2)m-(m为1～8的整数)。上述式(1-3)～式(1-5)中，R8～R14分别独立地表示氢原子或有机基。有机基优选为烃基，具体而言优选为烷基或烯基。烷基可经取代。另外，烷基可为直链状、分支状、环状的任一种，优选为直链状或环状的烷基。烷基优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～8的烷基，进而优选为碳数1～6的烷基。烯基可经取代。烯基优选为碳数1～10的烯基，更优选为碳数1～4的烯基，尤其优选为乙烯基。取代基例如可例示：聚合性基、卤素原子、烷基、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧基等。这些取代基中，优选为聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基)、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等)，更优选为乙烯基。另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物可为单体也可为聚合物，优选为聚合物。具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为上述式(1-1)或上述式(1-2)所表示的化合物，更优选为上述式(1-1)所表示的化合物。另外，在具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物为聚合物的情形时，优选为在聚合物的侧链上含有上述式(1)所表示的部分结构。具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的分子量优选为50～1,000,000，更优选为500～500,000。通过设定为此种分子量，可更有效地达成本发明的效果。在本发明的组合物中，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～60质量％。具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举具有下述结构的化合物或下述例示化合物，但不限定于这些化合物。本发明中，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物尤其优选为聚丙烯酰胺。[化26]另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举水溶性聚合物，优选的主链结构可列举：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物也可为共聚物，该共聚物也可为无规共聚物。聚乙烯吡咯烷酮可使用商品名K-30、K-85、K-90、K-30W、K-85W、K-90W(日本催化剂公司制造)。聚(甲基)丙烯酰胺可列举(甲基)丙烯酰胺的聚合物、共聚物。丙烯酰胺的具体例可列举：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺等。另外，也可同样地使用与这些丙烯酰胺相对应的甲基丙烯酰胺。水溶性聚酰胺树脂尤其可列举聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物。所谓水溶性聚酰胺树脂的衍生物，例如是指如以水溶性聚酰胺树脂作为原料且酰胺键(-CONH-)的氢原子经甲氧基甲基(-CH2OCH3)所取代的化合物般，通过水溶性聚酰胺树脂分子中的原子经取代或进行加成反应而酰胺键的结构变化所得的化合物。聚酰胺树脂例如可列举：通过ω氨基酸的聚合而合成的所谓“n-尼龙”或通过二胺与二羧酸的共聚合所合成的所谓“n，m-尼龙”。其中，就赋予亲水性的观点而言，优选为二胺与二羧酸的共聚物，更优选为ε-己内酰胺与二羧酸的反应产物。亲水性化合物可列举亲水性含氮环状化合物、聚亚烷基二醇等。此处，所谓亲水性含氮环状化合物，是指在侧链或主链上具有三级胺成分的化合物，例如可列举氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲基氨基ε己内酰胺等。另一方面，在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，例如选自由亲水性含氮环状化合物及聚亚烷基二醇所组成的组群中的至少一种共聚合于聚酰胺树脂的主链上。因此，聚酰胺树脂的酰胺键部的氢键结能力大于N-甲氧基甲基化尼龙。在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，优选为1)ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物、及2)ε-己内酰胺与聚亚烷基二醇与二羧酸的反应产物。这些化合物例如是由东丽精密技术(TorayFinetech)(股)以“AQ尼龙”的商标而市售。ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技术(TorayFinetech)(股)制造的AQ尼龙A-90而获取，ε-己内酰胺与聚亚烷基二醇与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技术(TorayFinetech)(股)制造的AQ尼龙P-70而获取。可使用AQ尼龙A-90、P-70、P-95、T-70(东丽公司制造)。在本发明中，优选为还含有具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁基等交联基的聚合物。另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的聚合物也可具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁基等交联基。由此，可使制成硬化膜时的制膜性(龟裂或翘曲的抑制)及耐湿性更良好。具体可列举具有下述重复单元的聚合物(共聚物)。具有下述重复单元的聚合物优选为含有具有环氧基或氧杂环丁基的重复单元的聚合物(共聚物)，更优选为含有具有环氧基的重复单元的聚合物(共聚物)。[化27]含有具有上述式(1)所表示的部分结构的重复单元与具有环氧基或氧杂环丁基的重复单元的聚合物(共聚物)的摩尔比优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30。上述共聚物的重量平均分子量优选为3,000～1,000,000，更优选为5,000～200,000。在使用含有具有交联基的重复单元的聚合物(共聚物)的情形时，相对于将溶剂除外的本发明的组合物的总固体成分，该聚合物的含有率优选为设定为10质量％～75质量％、更优选为20质量％～65质量％、尤其优选为20质量％～60质量％的范围。<近红外线吸收性组合物的第二实施形态>本发明的近红外线吸收性组合物也可为含有铜化合物、及具有下述式(1)′所表示的部分结构且不具有阴离子性基的化合物的近红外线吸收性组合物。[化28](式(1)′中，R2表示氢原子或有机基)<具有上述式(1)′所表示的部分结构且不具有阴离子性基的化合物>上述式(1)′中，R2表示氢原子或有机基。有机基与上述式(1)中的R1为相同含义，优选范围也相同。阴离子性基例如可列举：可与铜形成络合物的酸基，具体而言为羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等。具有上述式(1)′所表示的部分结构且不具有阴离子性基的化合物尤其优选为不具有磺酸基及磷酸基的化合物。例如，具有上述式(1)′所表示的部分结构且不具有阴离子性基的化合物优选为上述具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物。若使用具有阴离子性基的化合物，则在增加铜化合物的添加量时，铜化合物与阴离子性基形成络合物，结果难以使用近红外线吸收性组合物来形成薄膜。因此，无法增加铜化合物的添加量，无法获得在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性、且可形成耐湿性优异的硬化膜的近红外线吸收性组合物。<溶剂>本发明的组合物也可含有溶剂。溶剂可仅为一种，也可为两种以上。本发明的组合物中，近红外线吸收性组合物的固体成分优选为35质量％～90质量％，更优选为38质量％～80质量％。即，优选为相对于本发明的组合物而以10质量％～65质量％的比例含有溶剂，更优选为相对于本发明的组合物而以20质量％～62质量％的比例含有溶剂，尤其优选为相对于本发明的组合物而以30质量％～60质量％的比例含有溶剂。另外，本发明的组合物也可含有水或水系溶剂。水或水系溶剂可仅为一种，也可为两种以上。在本发明的组合物含有水或水系溶剂的情形时，近红外线吸收性组合物的固体成分优选为10质量％～80质量％，更优选为15质量％～70质量％。即，优选为相对于本发明的组合物而含有20质量％～90质量％的水或水系溶剂，更优选为相对于本发明的组合物而含有30质量％～85质量％的水或水系溶剂。本发明中所用的溶剂并无特别限制，只要可使本发明的组合物的各成分均匀地溶解或分散，则可根据目的而适当选择。溶剂例如可适宜地列举水、醇类等水系溶剂。另外，除此以外，本发明中所用的溶剂可适宜地列举：有机溶剂、酮类、酯类、芳香族烃类、卤化烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。在并用两种以上的情形时，尤其优选可列举由选自以下溶剂中的两种以上所构成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯...