叠层体、拉伸叠层体、拉伸叠层体的制造方法、使用它们制造包含偏振膜的光学膜叠层体的方法、及偏振膜与流程

本发明涉及叠层体、拉伸叠层体、拉伸叠层体的制造方法、使用上述叠层体、拉伸叠层体制造包含偏振膜的光学膜叠层体的方法、以及偏振膜。特别是，本发明涉及包含热塑性树脂基材和在该热塑性树脂基材上成膜的聚乙烯醇类树脂层、且该聚乙烯醇类树脂层包含聚乙烯醇类树脂和尿素的叠层体、拉伸叠层体、拉伸叠层体的制造方法、使用上述叠层体、拉伸叠层体制造包含偏振膜的光学膜叠层体的方法、以及偏振膜。

背景技术：

由使碘发生了取向的聚乙烯醇类树脂形成的偏振膜目前被使用于电视机、手机、便携信息终端等多种光学显示装置中。并且，近年来，对该偏振膜的薄型化的要求越来越高。在偏振膜薄型化的同时使其光学特性良好是困难的，所要求的光学特性水平也更加严格。

作为偏振膜的制造方法，可以列举包括将聚乙烯醇类树脂层和拉伸用树脂基材以叠层体的状态进行拉伸的工序、以及进行染色的工序的制造方法。如果是该制造方法，即使聚乙烯醇类树脂层很薄，也可以通过被拉伸用树脂基材支撑而进行拉伸，且不会因拉伸而导致断裂等不良情况。

包括以叠层体的状态进行拉伸的工序、以及进行染色的工序的制造方法有：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、日本特开2001-343521号公报所记载的气体氛围中拉伸(干式拉伸)法。并且，从能够高倍率拉伸而制造薄型且光学特性良好的偏振膜方面考虑，国际公开第2010/100917号、日本特开2012-073563号公报、日本特开2012-134117号公报所记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制造方法是有利的，特别是日本特开2012-073563号公报、日本特开2012-134117号公报这样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前进行空中辅助拉伸的工序的制造方法(2步拉伸法)是有利的。另外，日本特开2011-2816号公报所记载那样的制造方法(过量染色脱色法)也是有利的，该制造方法是以叠层体的状态将PVA类树脂层和拉伸用树脂基材进行拉伸后，对PVA类树脂层过量地进行染色，然后进行脱色。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51-069644号公报

专利文献2：日本特开2000-338329号公报

专利文献3：日本特开2001-343521号公报

专利文献4：国际公开第2010/100917号

专利文献5：日本特开2012-073563号公报

专利文献6：日本特开2012-134117号公报

专利文献7：日本特开2011-2816号公报

专利文献8：日本特开2008-102246号公报

专利文献9：日本特开2010-276815号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如上所述，在对薄型偏振膜所要求的光学特性的水平更加严格的情况下，本发明人等发现，对于下述拉伸叠层体进行染色，可以制造出具有良好光学特性的偏振膜，所述拉伸叠层体如下获得：使热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层含有尿素后，对该叠层体进行气体氛围中拉伸。

针对这一点，日本特开2008-102246号公报中公开了一种用于提高二色性物质的染色效率的制造偏光膜的技术，该方法包括单层体的聚乙烯醇类树脂中含有尿素或硫脲、或者使尿素或硫脲与聚乙烯醇类树脂接触，然后进行染色及在水中的拉伸。另外，日本特开2010-276815号公报公开了一种用于防止在高湿环境下的光学特性下降的制造偏振膜的技术，该方法包括对含有尿素或硫脲的聚乙烯醇树脂层进行拉伸、染色。但这些技术并不是为了解决下述偏振膜的制造方法中特有的课题而将尿素或硫脲添加在聚乙烯醇类树脂层中，所述偏振膜的制造方法包括：对含有热塑性树脂基材和成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸而得到的拉伸叠层体进行染色。

本发明的目的在于提供一种在下述偏振膜的制造方法中用于制造具有良好光学特性的偏振膜的中间材料以及制造方法，所述偏振膜的制造方法包括：对含有热塑性树脂基材和成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸而得到的拉伸叠层体进行染色。

解决课题的方法

作为本发明的一个实施方式，提供一种叠层体，其包含热塑性树脂基材、以及成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层，且该叠层体被用于通过后工序而形成偏振膜，所述偏振膜由通过该后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成，

所述后工序是上述成膜在热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层与上述热塑性树脂基材一起被拉伸后进行的，其至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序，

其中，所述聚乙烯醇类树脂层包含聚乙烯醇类树脂和尿素。

所述后工序可以进一步包含对聚乙烯醇类树脂层进行拉伸的最终拉伸工序。

作为本发明的一个实施方式，提供一种拉伸叠层体，其包含热塑性树脂基材、以及成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层，且该拉伸叠层体被用于通过后工序而形成偏振膜，所述偏振膜由通过该后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成，

所述后工序至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序，

其中，

所述聚乙烯醇类树脂层包含聚乙烯醇类树脂和尿素，

所述成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层与热塑性树脂基材一起被拉伸。

所述后工序可以进一步包含对聚乙烯醇类树脂层进行拉伸的最终拉伸工序。

上述成膜在热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层可以与热塑性树脂基材一起进行气体氛围中拉伸。

上述气体氛围中拉伸的拉伸倍率可以为1.5倍以上且3.5倍以下。

上述气体氛围中拉伸的拉伸温度可以为100℃以上且150℃以下。

上述后工序可以至少包括下述工序：

通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色而形成着色叠层体的染色工序；以及

将着色叠层体在硼酸水溶液中进行拉伸的硼酸水溶液中拉伸工序。

作为本发明的一个实施方式，提供一种拉伸叠层体卷，其是通过将上述拉伸叠层体卷成卷状而形成的。

作为本发明的一个实施方式，提供一种拉伸叠层体的制造方法，所述拉伸叠层体包含热塑性树脂基材、以及成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层，且该拉伸叠层体被用于通过后工序而形成偏振膜，所述偏振膜由通过该后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成，

所述后工序至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序，

所述拉伸叠层体的制造方法包括下述工序：

在热塑性树脂基材上涂布含有尿素的聚乙烯醇类树脂涂敷液而形成叠层体的工序，所述叠层体包含所述热塑性树脂基材、以及成膜在该热塑性树脂基材上且包含聚乙烯醇类树脂和尿素的聚乙烯醇类树脂层，以及

通过对所述叠层体进行拉伸而形成拉伸叠层体的工序。

所述后工序可以进一步包含对聚乙烯醇类树脂层进行拉伸的最终拉伸工序。

对所述叠层体进行的拉伸可以为气体氛围中拉伸。

上述气体氛围中拉伸的拉伸倍率可以为1.5倍以上且3.5倍以下。

上述气体氛围中拉伸的拉伸温度可以为100℃以上且150℃以下。

作为本发明的一个实施方式，提供一种拉伸叠层体卷的制造方法，该方法包括将由上述拉伸叠层体制造方法制造的拉伸叠层体卷成卷状而形成拉伸叠层体卷的工序。

作为本发明的一个实施方式，提供一种光学膜叠层体的制造方法，该方法包括：

通过对包含热塑性树脂基材和聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸而形成拉伸叠层体的工序，所述聚乙烯醇类树脂层成膜在热塑性树脂基材上、且包含聚乙烯醇类树脂和尿素，所述拉伸叠层体包含热塑性树脂基材和经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层，以及

后工序，该后工序至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序，

所述光学膜叠层体的制造方法形成包含偏振膜和热塑性树脂基材的光学膜叠层体，所述偏振膜由通过所述后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成。

所述后工序可以进一步包含对聚乙烯醇类树脂层进行拉伸的最终拉伸工序。

对所述叠层体进行的拉伸可以为气体氛围中拉伸。

上述气体氛围中辅助拉伸的拉伸倍率可以为1.5倍以上且3.5倍以下。

上述气体氛围中辅助拉伸的拉伸温度可以为100℃以上且150℃以下。

上述后工序可以至少包括如下工序：

通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色而形成着色叠层体的染色工序，以及

将着色叠层体在硼酸水溶液中进行拉伸的硼酸水溶液中拉伸工序。

作为本发明的一个实施方式，提供一种通过上述光学膜叠层体制造方法制造的偏振膜。

上述尿素相对于上述聚乙烯醇类树脂的摩尔比可以为1.0以上且10以下。

上述偏振膜的厚度可以为10μm以下。

上述偏振膜的厚度可以为7μm以下。

上述偏振膜的厚度可以为5μm以下。

发明的效果

根据本发明，通过对拉伸叠层体进行染色及用于得到偏振膜的最终拉伸，能够制造具有良好光学特性的偏振膜，所述拉伸叠层体是通过使热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层含有尿素后对其叠层体进行拉伸而得到。

以下，参照附图对本发明的叠层体、拉伸叠层体、拉伸叠层体的制造方法、使用它们制造包含偏振膜的光学膜叠层体的方法、及偏振膜的实施方式进行详细说明。

附图说明

[图1]是示出(经过拉伸的)聚乙烯醇类树脂层中含有尿素时的实施例1～3与比较例中制造的偏振膜的光学特性(单体透射率T与偏振度P的关系)的图。

具体实施方式

[叠层体]

本发明的叠层体包含热塑性树脂基材、以及成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层，该叠层体被用于通过后工序形成偏振膜，所述偏振膜由通过该后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成，所述后工序是上述成膜在热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层与上述热塑性树脂基材一起被拉伸后进行的，其至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序。

[拉伸叠层体]

本发明的拉伸叠层体包含热塑性树脂基材、以及成膜在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层，该叠层体被用于通过后工序形成偏振膜，所述偏振膜由通过该后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成，所述后工序至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序。成膜在热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层可以与热塑性树脂基材一起被拉伸，该拉伸为气体氛围中拉伸(干式拉伸)。

[拉伸叠层体卷]

本发明的拉伸叠层体卷(卷筒)是利用卷取装置、通过对拉伸叠层体进行卷取而形成的。

[光学膜叠层体的制造方法]

本发明的光学膜叠层体的制造方法包括：通过对包含热塑性树脂基材和聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸而形成拉伸叠层体的工序，所述聚乙烯醇类树脂层成膜在热塑性树脂基材上、且包含聚乙烯醇类树脂和尿素，所述拉伸叠层体包含热塑性树脂基材和经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层；以及后工序，该后工序至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序，从而形成包含偏振膜和热塑性树脂基材的光学膜叠层体，所述偏振膜由通过所述后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成。

本发明的光学膜叠层体的制造方法能够应用于各种拉伸法，但应用于包含气体氛围中辅助拉伸工序及硼酸水溶液中拉伸工序的2步拉伸法时，特别有利，该情况下，进行气体氛围中辅助拉伸工序作为气体氛围中拉伸工序，进行硼酸水溶液中拉伸工序作为最终拉伸工序。

[气体氛围中拉伸]

本发明的气体氛围中拉伸是在气体中进行的所谓的干式拉伸。该气体通常是空气，但也可以是氮气等非活性气体。作为拉伸的方法，没有特别限定，可以采用辊拉伸、或拉幅机拉伸等通常用于膜拉伸的拉伸加工法。另外，该拉伸可以是纵向或横向的单方向拉伸(单向拉伸)，也可以是双向拉伸，还可以是斜向拉伸。气体氛围中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上且3.5倍以下，更优选为1.8倍以上且3.0倍以下。另外，气体氛围中拉伸的拉伸温度优选为100℃以上且150℃以下。

本发明的气体氛围中拉伸工序可以为作为2步拉伸法的第1步拉伸工序的气体氛围中辅助拉伸工序。

[后工序]

本发明中的后工序至少包括通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色的染色工序。通过该后工序形成包含偏振膜和热塑性树脂基材的光学膜叠层体，所述偏振膜由通过该后工序而进行了处理的聚乙烯醇类树脂层形成。

后工序可以进一步包含对聚乙烯醇类树脂层进行拉伸的最终拉伸工序。

后工序至少可以包括将聚乙烯醇类树脂层用二色性物质染色而形成着色叠层体的染色工序、以及在硼酸水溶液中对着色叠层体进行拉伸的硼酸水溶液中拉伸工序。

[染色工序]

本发明的染色工序是通过二色性物质对聚乙烯醇类树脂层进行染色而形成着色叠层体的工序。

染色工序在形成拉伸叠层体的工序之后进行。染色工序可以接着形成拉伸叠层体的工序来进行，也可以在形成拉伸叠层体的工序和染色工序之间实施所需要的其它工序。

作为本发明中使用的二色性物质，可以列举例如碘及有机染料(例如，聚甲炔染料、菁染料、份菁染料、若丹菁染料、三核份菁染料、allopolor dye、半菁染料、苯乙烯型染料、偶氮类染料)，其中，从光学特性优异的观点考虑，优选碘。

利用二色性物质对拉伸叠层体进行染色可以通过例如使拉伸叠层体与含有二色性物质的染色液接触来实施。

使拉伸叠层体与上述染色液接触的方法没有特别限制，可以列举例如：在加入了染色液的染色浴中浸渍拉伸叠层体的方法、向拉伸叠层体喷雾染色液的方法。另外，也可以组合使用这些方法。

其中，优选在加入了染色液的染色浴中浸渍拉伸叠层体的方法。

以下，对加入了染色液的染色浴中浸渍拉伸叠层体的方法进行详细说明，所述染色液含有作为二色性物质的碘，但也可以使用上述那样的公知的过量染色脱色法来代替以下说明的方法。

作为染色液的溶剂，优选水性溶剂。作为水性溶剂，可以列举例如：水、或水与少量水溶性有机溶剂的混合溶剂。其中优选水。

染色液中的碘浓度只要能够进行染色就没有特别限制，但通常在每100质量份溶剂(例如水)中为0.5质量份～10质量份。这里，碘浓度是指相对于总溶液量而言碘的配合比例，不包含例如碘化钾等以碘化物的形式加入的碘的量。在本说明书中，碘浓度这个词使用相同的意思。

另外，为了提高碘的溶解性，染色液优选含有碘化物。作为碘化物，可以列举例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、及碘化钛。可以单独使用这些碘化物，也可以组合2种以上使用。

其中，优选碘化钾。

染色液中碘化物的含量优选相对于溶剂(例如水)100质量份为3质量份～50质量份。

作为染色液，特别优选的是含有碘和碘化钾的水溶液。在特别优选的该染色液中，碘的含量优选相对于水100重量份为0.5重量份～10重量份，碘化钾含量优选相对于水100重量份为3重量份～50重量份。

浸渍时染色液的温度及浸渍时间可以根据染色液的浓度及聚乙烯醇类树脂层的厚度等分别适当设定，使得染色能够适当地进行，但染色液的温度通常为10℃～60℃，浸渍时间通常为10秒钟～20分钟。

[硼酸水溶液中拉伸工序]

本发明的硼酸水溶液中拉伸工序是将染色后的拉伸叠层体(着色叠层体)浸渍于硼酸水溶液中，同时至少在长度方向进行拉伸的工序。硼酸水溶液中拉伸工序可以为2步拉伸法的第2步拉伸工序。通过该硼酸水溶液中拉伸工序，着色叠层体中包含的聚乙烯醇类树脂层变为被吸附的多碘离子发生了取向的聚乙烯醇类树脂层。该多碘离子发生了取向的聚乙烯醇类树脂层构成光学膜叠层体的偏振膜。

硼酸水溶液的硼酸浓度优选每100质量份水为2质量份～8质量份。作为该拉伸方法，没有特别的限定，可以采用辊拉伸、或拉幅机拉伸等通常用于膜拉伸的拉伸加工方法。另外，该拉伸可以是单向(例如，长度方向、宽度方向)的拉伸(单向拉伸)，也可以是双向拉伸，还可以是斜向拉伸。硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率可以是气体氛围中拉伸与硼酸水溶液中拉伸的总拉伸倍率的4倍以上且7倍以下。另外，硼酸水溶液中拉伸的拉伸温度可以为50℃以上且80℃以下。

[根据需要实施的工序]

作为根据需要实施的工序，包括例如：第1不溶化工序、交联工序、第2不溶化工序、清洗工序、水滴除去工序、干燥工序，以下按顺序进行说明。

(第1不溶化工序)

第1不溶化工序是在染色工序前将拉伸叠层体浸渍于硼酸水溶液中的工序，其至少防止在后工序的染色工序中拉伸叠层体所包含的经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层溶解。该硼酸水溶液的浓度、液温、浸渍时间优选每100质量份水为1质量份～5质量份、10℃以上且50℃以下、1秒钟以上且300秒钟以下。

(交联工序)

交联工序优选在染色工序之后实施，是通过下述步骤以形成结点为主要目的、使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层所包含的聚乙烯醇分子彼此交联的工序，交联工序可以根据需要而实施，所述步骤为：(1)在后工序的硼酸水溶液中拉伸中不使着色叠层体所包含的拉伸后的聚乙烯醇类树脂层溶解；(2)不使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层上着色的碘溶出；以及(3)使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层的分子彼此交联。

交联可以通过例如使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层与含有交联剂的交联液接触而实施。

使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层与交联液接触的方法没有特别限制，可以列举例如：使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层浸渍在加入了交联液的交联浴中的方法、以及将交联液喷雾或涂布于拉伸后的聚乙烯醇类树脂层上的方法。另外，可以组合使用这些方法。

其中，优选使拉伸后的聚乙烯醇类树脂层浸渍在加入了交联液的交联浴中的方法。

作为交联剂，可以列举例如硼化合物。作为该硼化合物，可以列举例如：硼酸、硼砂、乙二醛、及戊二醛。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为交联液的溶剂，优选水性溶剂。作为水性溶剂，可以列举例如：水、或水与少量水溶性有机溶剂的混合溶剂。其中优选水。

上述交联液中的交联剂浓度只要能够交联就没有特别限制，但通常相对于100质量份溶剂(例如，水)为0.1质量份～10质量份。

另外，从得到起偏镜的面内均匀特性的观点考虑，优选交联液含有碘化物。作为碘化物，可以列举与上述染色工序所列举的碘化物相同的碘化物。碘化物在交联液中的量通常如下：相对于溶剂(例如，水)100质量份，碘化物为0.5质量份～15质量份。

浸渍时上述交联液的温度及浸渍时间没有特别限定，上述交联液的温度通常为20℃～70℃，浸渍时间通常为1秒钟～300秒钟。

(第2不溶化工序)

第2不溶化工序是在交联工序后且硼酸水溶液中拉伸工序前将着色叠层体浸渍在硼酸水溶液中的工序，其至少防止在后工序的硼酸水溶液中拉伸工序中着色叠层体所包含的延伸后的聚乙烯醇类树脂层溶解。

该硼酸水溶液的浓度、液温、浸渍时间优选相对于100质量份水为1质量份～6质量份、10℃以上且60℃以下、1秒钟以上且300秒钟以下。

(清洗工序)

清洗工序是对硼酸水溶液中拉伸工序中从硼酸水溶液中取出的光学膜叠层体所包含的偏振膜表面附着的不需要的残留物进行冲洗的工序，可以根据需要而实施。

(水滴除去工序)

水滴除去工序是将拉伸后的聚乙烯醇类树脂层表面附着的多余水滴除去的工序，可以根据需要而实施。

水滴除去工序优选在例如选自染色工序、交联工序及清洗工序中的1个以上工序之后实施。

水滴的除去可以使用例如夹辊或吹拂器来实施。

(干燥工序)

干燥工序是对光学膜叠层体进行干燥、对光学膜叠层体所包含的偏振膜的含水率进行调整的工序，可以根据需要而实施。

干燥工序优选在上述一系列工序的最后实施。

干燥可以通过例如风干、或加热干燥等公知的方法来实施。

干燥时间及在加热干燥中的干燥温度等干燥条件可以根据所需的含水率来决定，例如，加热干燥时的加热温度的上限通常约为80℃。需要说明的是，从防止偏振膜劣化的观点考虑，优选加热温度为比较低的温度。另外，加热干燥时的干燥时间通常约为1分钟～10分钟。

需要说明的是，在风干中为了促进干燥，可以将光学膜叠层体暴露于干燥空气中。

[热塑性树脂基材]

本发明所使用的热塑性树脂基材可以采用任意适当的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、这些树脂的共聚物树脂等。其中，优选降冰片烯类树脂、非晶质的(未结晶的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。

在非晶质的(未结晶的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂中，特别优选使用非晶性(难结晶化)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例子，可以列举：还含有间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、还含有环己烷二甲醇作为二元醇的共聚物。

作为热塑性树脂基材，只要能够在拉伸工序中与PVA类树脂一体地拉伸即可，可以是单层体，也可以是单一的聚合物性质的材料或至少2种聚合物性质的材料叠层而成的多层叠层体。上述聚合物性质的材料可以是均聚物，也可以是共聚物，还可以是混合聚合物。另外，还可以在上述聚合物性质的材料中添加由无机材料和/或有机材料构成的成分。该基材可以使用具备反射特性、光散射性、色相调整等光学特性、防静电、抗粘连等功能的基材。此外，为了使该基材与PVA类树脂的粘接性更牢固，还可以在该基材上涂布易粘接层，或者在聚合物性质的材料中添加辅助粘接性的材料。

在采用上述的硼酸水溶液中拉伸方式的情况下，热塑性树脂基材吸收水，水起到增塑剂的作用而能够增塑。其结果，能够使拉伸应力大幅降低，从而能够进行高倍率拉伸，比气体氛围中拉伸时有更优异的拉伸性。其结果，能够制作具有优异光学特性的偏振膜。热塑性树脂基材的吸水率优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。另外，热塑性树脂基材的吸水率优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下。通过使用这样的热塑性树脂基材，能够防止在制造时尺寸稳定性显著降低而引起得到的偏振膜的外观变差等不良情况。另外，还能够防止在硼酸水溶液中拉伸时基材断裂、或者聚乙烯醇类树脂层从热塑性树脂基材上剥离。需要说明的是，热塑性树脂基材的吸水率可以通过例如将改性基团引入到形成材料中来进行调整。这里，吸水率是按照JIS K 7209求得的值。

热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下。通过使用这样的热塑性树脂基材，能够抑制聚乙烯醇类树脂层的结晶化，同时能够充分确保叠层体的拉伸性。进而，如果考虑通过水进行的热塑性树脂基材的增塑、以及良好地进行硼酸水溶液中拉伸，则更优选为120℃以下。另外，树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的热塑性树脂基材，能够防止在对含聚乙烯醇类树脂的涂布液进行涂布/干燥时产生热塑性树脂基材变形(例如，产生凹凸、下垂、褶皱等)等不良情况，能够良好地制作叠层体。另外，聚乙烯醇类树脂层的拉伸可以在适宜的温度(例如，60℃左右)下良好地进行。在对含聚乙烯醇类树脂的涂布液进行涂布/干燥时，如果热塑性树脂基材不变形，则也可以为低于60℃的玻璃化转变温度。需要说明的是，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度可以通过例如在形成材料中引入改性基团、或使用结晶化材料加热来进行调整。这里，玻璃化转变温度(Tg)是按照JIS K 7121求得的值。

热塑性树脂基材拉伸前的厚度优选为20μm～300μm，更优选为50μm～200μm。如果低于20μm，则存在聚乙烯醇类树脂层形成困难的隐患。另外，如果超过300μm，则有如下隐患：例如，在硼酸水溶液中拉伸中，热塑性树脂基材吸收水分需要很长时间，同时拉伸所需的负载过大。

[聚乙烯醇类树脂层]

本发明的叠层体所包含的聚乙烯醇类树脂层或拉伸叠层体所包含的经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层含有聚乙烯醇类树脂和尿素。

聚乙烯醇类树脂可以采用任意适当的树脂。可以列举例如：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。聚乙烯醇类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以按照JIS K 6726-1994求得。通过使用具有这样皂化度的聚乙烯醇类树脂，能够得到耐久性优异的偏振膜。在皂化度过高的情况下，有完全皂化的隐患。

另外，聚乙烯醇类树脂可以含有一部分侧链包含改性基团的改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇的改性基团，可以列举例如：乙酰乙酰基、羰基、羧基、烷基等。改性聚乙烯醇的改性率没有特别的限定，但优选为0.1～10摩尔％。另外，改性聚乙烯醇的添加量优选为0.1摩尔％～30摩尔％。如果改性率、添加量过多，则有可能产生耐水性降低等问题，因此可以根据改性聚乙烯醇的改性基团适当设定改性率、添加量。

聚乙烯醇类树脂的平均聚合度可以根据目的适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～5000，进一步优选为1500～4500。需要说明的是，平均聚合度可以按照JIS K 6726-1994求得。

在叠层体所包含的聚乙烯醇类树脂层中添加的尿素的量优选为相对于聚乙烯醇类树脂层中的聚乙烯醇类树脂而言，尿素的摩尔比为1.0以上且10以下的量，进一步优选为2.0以上且8.0以下的量。另外，拉伸叠层体是叠层体仅经过干式拉伸而成的，因此，对于拉伸叠层体所包含的经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层中尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比而言，与叠层体所包含的聚乙烯醇类树脂层中尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比相比没有变化。由此，拉伸叠层体所包含的经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层中尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比也同样优选为1.0以上且10以下，进一步优选为2.0以上且8.0以下。

在聚乙烯醇类树脂层中添加了尿素与不添加尿素相比，偏振膜的光学特性有所提高，所述尿素的量如下：相对于聚乙烯醇类树脂，尿素的摩尔比为1.0以上，另外，添加的尿素的量越多，越能提高光学特性，但如果添加的尿素的量增多，聚乙烯醇类树脂层中所包含的尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比超过10，则尿素会渗出，膜产生白浊。

[偏振膜]

如上所述，本发明的偏振膜由通过本发明的制造方法得到的光学膜叠层体所包含的其中二色性物质发生了取向的聚乙烯醇类树脂层构成。即，偏振膜可以通过如下方式制成：对于通过染色工序而浸渗及吸附了二色性物质的聚乙烯醇类树脂膜进行拉伸，使所浸渗的二色性物质发生取向。

染色工序中，在使用碘作为二色性物质，在碘的水溶液中浸渍聚乙烯醇类树脂层的情况下，碘分子(I2)仅以碘分子的形式存在，不溶解于水中。因此，将碘化钾(KI)与碘一同溶于水中，制成碘/碘化钾水溶液。碘/碘化钾水溶液中除了钾离子(K⁺)和碘离子(I^-)以外，还存在碘离子与碘分子键合而成的多碘离子(I3^-、I5^-)。在染色工序中，碘离子和多碘离子渗透到聚乙烯醇类树脂层内，被聚乙烯醇类树脂的分子所吸附。因此，在其后的拉伸工序中，当聚乙烯醇类树脂层被拉伸、分子产生取向时，多碘离子也在拉伸方向上取向。根据入射光的偏振光方向相对于多碘离子的取向方向的角度的不同，发生了取向的多碘离子对入射光的透射率不同，因此，经过染色、拉伸的聚乙烯醇类树脂层能够作为起偏镜发挥作用。

这样，偏振膜至少包含聚乙烯醇类树脂和多碘离子。多碘离子通过与聚乙烯醇类树脂分子的相互作用，在起偏镜中以形成了聚乙烯醇(PVA)-碘配位化合物(PVA·I3^－、PVA·I5^－)的状态而存在。通过形成该配位化合物的状态，在可见光的波长范围显示吸收二色性。碘离子(I^－)在230nm附近具有吸光峰。另外，与聚乙烯醇形成配位化合物状态的三碘化物离子(PVA·I3^－)在470nm附近具有吸光峰。与聚乙烯醇形成配位化合物状态的五碘化物离子(PVA·I5^－)的吸光峰存在于600nm附近。由于根据PVA-碘配位化合物的形式，要吸收的光的波长发生变化，因此多碘离子的吸光峰是宽度很宽的峰。PVA-碘配位化合物吸收可见光。另一方面，由于碘离子在230nm附近存在峰，不吸收可见光。因此，与聚乙烯醇形成配位化合物状态的多碘离子影响偏振膜的性能。

本发明的偏振膜的厚度优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。

实施例

使用以下的实施例对本发明的叠层体、拉伸叠层体、拉伸叠层体的制造方法、光学膜叠层体的制造方法、以及偏振膜进一步进行说明。需要说明的是，本发明的叠层体、拉伸叠层体、拉伸叠层体的制造方法、光学膜叠层体的制造方法、偏振膜并不仅限定于这些实施例。

〔实施例1〕

作为热塑性树脂基材，使用了吸水率为0.60％、玻璃化转变温度(Tg)为80℃的长条状的非晶质间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称为“非晶质PET”)膜(厚度：100μm)。

对该非晶质PET基材的一个面实施电晕处理，在该电晕处理面上涂敷了聚乙烯醇水溶液。聚乙烯醇水溶液如下制作：使用聚合度为4200、皂化度为99.2摩尔％的聚乙烯醇与乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造，商品名“GOHSEFIMER Z200”(注册商标)(平均重合度1200、皂化度98.5mol％、乙酰乙酰化率5摩尔％))以9:1混合而得到的聚乙烯醇树脂，并在该聚乙烯醇树脂中添加尿素，使得尿素(分子量60)相对于该聚乙烯醇树脂(平均分子量44)的摩尔比为3.7。聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇浓度为4重量％。将得到的聚乙烯醇水溶液涂敷于非晶质PET基材上，在60℃下干燥，制作了形成有厚度为12μm的聚乙烯醇类树脂层的叠层体。

得到的叠层体经过包含气体氛围中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2步拉伸工序的以下工序，制造了厚度5μm的偏振膜。

首先，将得到的叠层体在120℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊之间沿纵向(长度方向)进行自由端单向拉伸至1.8倍，得到了包含非晶质PET基材和经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层的拉伸叠层体(气体氛围中辅助拉伸工序)。通过该气体氛围中辅助拉伸处理，聚乙烯醇类树脂层变为聚乙烯醇分子发生了取向的聚乙烯醇类树脂层。

接着，将得到的拉伸叠层体在液温30℃的不溶化浴(相对于100重量份水，配合4重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(第1不溶化工序)。

再次，将经过了第1不溶化处理的拉伸叠层体在液温30℃的染色浴(相对于100重量份水，按照碘与碘化钾的重量比为1:7配合而成的碘水溶液)中浸渍60秒钟，形成了使多碘离子吸附于经过拉伸的聚乙烯醇类树脂层的着色叠层体(染色工序)，所述染色浴中对碘浓度进行了调整，使得偏振片的透射率为任意值。

然后，将得到的着色叠层体在液温30℃的交联浴(相对于100重量份水分，配合3重量份碘化钾、且配合3重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联工序)。

其后，将实施了交联处理的着色叠层体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于100重量份水，配合4重量份硼酸、且配合5重量份碘化钾而得到的水溶液)中，同时在圆周速度不同的辊之间沿纵向(长度方向)进行单向拉伸，使得气体氛围中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的总拉伸倍率为6.0倍，得到了光学膜叠层体(硼酸水溶液中拉伸工序)。通过该硼酸水溶液中拉伸处理，着色叠层体所包含的聚乙烯醇类树脂层变为所吸附的多碘离子发生了取向的厚度5μm的聚乙烯醇类树脂层。该多碘离子发生了取向的聚乙烯醇类树脂层构成光学膜叠层体的偏振膜。

然后，将得到的光学膜叠层体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于100重量份水，配合4重量份碘化钾而得到的水溶液)中(清洗工序)。

然后，将清洗处理后的光学膜叠层体用60℃的热风进行干燥(干燥工序)。得到的光学膜叠层体所包含的偏振膜的厚度为5μm。

然后，在所得到的光学膜叠层体的聚乙烯醇类树脂层表面涂布聚乙烯醇类树脂水溶液(日本合成化学工业株式会社制造，商品名“GOHSEFIMER Z200”，树脂浓度：3重量％)，贴合三乙酰纤维素膜(柯尼卡美能达株式会社制造，商品名“KC4UY”，厚度40μm)，在保持60℃的烘箱中加热5分钟，然后剥离非晶质PET基材，将偏振膜转印到三乙酰纤维素膜上，制作了光学叠层体(偏振片)。

需要说明的是，在本实施例中，通过改变染色工序中碘水溶液的碘浓度，调整碘的吸附量，使得最终形成的偏振膜的单体透射率为40～44％，从而形成了包含单体透射率与偏振度不同的各种偏振膜的光学膜叠层体。

对于得到的偏振膜(光学叠层体)及拉伸叠层体按照后述的评价方法进行了各种评价。所得到的偏振膜的特性示于图1，另外，由图1的曲线图推定的偏振度P为99.99％的偏振膜的特性、以及所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔实施例2〕

除以下这点不同以外，在与实施例1相同的条件下制造偏振膜(光学叠层体)，并按照后述的评价方法进行了各种评价，所述不同点为：涂敷于非晶质PET基材的聚乙烯醇水溶液中，尿素相对于聚乙烯醇树脂的摩尔比为7.3。

所得到的偏振膜的特性示于图1，另外，由图1的曲线图推定的偏振度P为99.99％的偏振膜的特性、以及所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔实施例3〕

除以下这点不同以外，在与实施例1相同的条件下制造拉伸叠层体，并按照后述的评价方法进行了膜白浊(渗出)评价，所述不同点为：涂敷于非晶质PET基材的聚乙烯醇水溶液中，尿素相对于聚乙烯醇树脂的摩尔比为9.5。

所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔实施例4〕

除以下这点不同以外，在与实施例1相同的条件下制造拉伸叠层体，并按照后述的评价方法进行了膜白浊(渗出)评价，所述不同点为：涂敷于非晶质PET基材的聚乙烯醇水溶液中，尿素相对于聚乙烯醇树脂的摩尔比为11.0。

所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔实施例5〕

除以下这点不同以外，在与实施例1相同的条件下制造拉伸叠层体，并按照后述的评价方法进行了膜白浊(渗出)评价，所述不同点为：涂敷于非晶质PET基材的聚乙烯醇水溶液中，尿素相对于聚乙烯醇树脂的摩尔比为12.5。

所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔实施例6〕

除以下这点不同以外，在与实施例1相同的条件下制造拉伸叠层体，并按照后述的评价方法进行了膜白浊(渗出)评价，所述不同点为：涂敷于非晶质PET基材的聚乙烯醇水溶液中，尿素相对于聚乙烯醇树脂的摩尔比为14.7。

所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔实施例7〕

除以下这点不同以外，在与实施例1相同的条件下制造拉伸叠层体，并按照后述的评价方法进行了膜白浊(渗出)评价，所述不同点为：涂敷于非晶质PET基材的聚乙烯醇水溶液中，尿素相对于聚乙烯醇树脂的摩尔比为18.3。

所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

〔比较例〕

除了在涂敷于非晶质PET基材上的聚乙烯醇水溶液中未添加尿素这点以外，在与实施例1相同的条件下制造偏振膜(光学叠层体)，并按照后述的评价方法进行了各种评价。

所得到的偏振膜的特性示于图1，另外，由图1的曲线图推定的偏振度P为99.99％的偏振膜的特性、以及所得到的拉伸叠层体的特性示于表1。

[表1]

[评价]

(厚度的测定方法)

非晶质PET基材及聚乙烯醇树脂层的厚度使用数显千分尺(Anritus公司制造的KC-351C)进行了测定。

(透射率和偏振度的测定方法)

对于在实施例和比较例中得到的光学叠层体，通过使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造的V7100)测定了偏振膜的单体透射率T、平行透射率Tp、垂直透射率Tc。上述T、Tp、Tc是按照JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行测定并进行了可见度校正而得到的Y值。

另外，使用上述透射率按照下式求出了偏振度P。

偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100

需要说明的是，对基材赋予反射特性、光散射性、色相调整等对透射特性带来影响的功能的情况下，仅测定包含碘等二色性物质的聚乙烯醇类树脂层。

(光学特性的评价)

参考图1及表1可知，在涂敷于非晶质PET基材上的聚乙烯醇水溶液中以聚乙烯醇类树脂中尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比为1.0以上的量添加了尿素时所得到的偏振膜与未添加尿素时得到的偏振膜相比，光学特性(单体透射率T与偏振度P的关系)有所提高，而且，添加的尿素的量越多，偏振膜的光学特性越是提高。

(膜白浊(渗出)的评价)

如上所述，如果在涂敷于非晶质PET基材上的聚乙烯醇水溶液中添加的尿素的量增大，则尿素渗出，膜产生白浊。因此，通过肉眼观察对气体氛围中辅助拉伸工序后的拉伸叠层体的白浊进行了评价。结果示于表1。参考表1可知，聚乙烯醇类树脂中所包含的尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比为11.0时，拉伸叠层体有观察到白浊的情况，也有未观察到的情况；聚乙烯醇类树脂层中所包含的尿素相对于聚乙烯醇类树脂的摩尔比超过10时，尿素渗出，拉伸叠层体产生白浊。

以上，参照附图对本发明特定的实施方式进行了说明，但对于本发明而言，除了图示说明的构成以外，还可以进行各种变更。因此，本发明并不限定于图示说明的构成，其范围应该由附上的专利权利要求书及其等同的范围来确定。