感光性树脂组合物、光刻胶层叠体以及它们的固化物(11)的制作方法

文档序号:11160663

本发明涉及感光性树脂组合物及其固化物。更具体地,本发明涉及良好的侧壁形状和分辨率优异的影像形成性、固化物的残留应力小、防止基板的翘曲,湿热试验后与基板的紧密贴合性优异的感光性树脂组合物及其固化物。具有这样的优异特性的本发明的感光性树脂组合物及其固化物在MEMS(微电子机械系统)部件、μ-TAS(微小全分析系统)部件、微型反应器部件、电容器、电感器等电子部件的绝缘层、LIGA部件、用于微小射出成型和热轧花的模具和印花、用于微细印刷用途的屏幕或模版、MEMS传感器/半导体设备/频率设备的封装部件、生物MEMS和生物光子设备、喷墨印刷头部件、以及印刷布线板的制作中是有用的。



背景技术:

感光性树脂组合物中,可进行光刻加工的物质被称为光刻胶,用于半导体、MEMS/微型机械应用等广泛的范围。在这样的应用中,光刻加工通过如下方法达成:在基板上图案化曝光,接着用显影液显影,由此选择性地除去曝光区域或非曝光区域。光刻胶包括正型光刻胶和负型光刻胶。曝光部溶解在显影液中的是正型光刻胶,相反,不溶的则是负型光刻胶。在尖端技术的电子封装应用和MEMS应用中,要求不仅能形成均匀的旋涂膜,而且要求高的长宽比、厚膜的垂直的侧壁形状、与基板的高紧密贴合性等。在此,长宽比是指通过光刻胶膜厚/图案线宽计算的表示光刻法的性能的重要特性。

专利文献1和非专利文献1中公开的以双酚A线型酚醛环氧树脂为主成分的组合物具有非常高的分辨率,通过使用该组合物,可以形成长宽比高的感光影像和形成感光性树脂固化物。但是,使用该组合物得到的树脂固化物存在以下课题:由于残留应力值极高,在以硅片等为基板的光刻加工后,基板大幅翘曲,损伤制作的设备,或降低收率。进而,由于残留应力高,有时显影时产生龟裂(裂纹),有时在基板和树脂固化物之间容易产生剥离。

专利文献2中记载了含有双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂和光阳离子聚合引发剂的树脂组合物与Ni/Si片的紧密贴合性优异。专利文献3中记载了含有具有特定的环氧当量和软化点的环氧树脂、具有特定的羟基当量的酚系固化剂和光致酸发生剂的感光性树脂组合物与硅片的紧密贴合性优异。另外,专利文献4中记载了含有双酚型环氧树脂、特定结构的酚醛环氧树脂和光阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物与硅片的紧密贴合性优异。但是,本发明人研究的结果发现,这些文献的树脂组合物在湿热试验后的与Pt和Ta等金属(基板)的紧密贴合性不充分。另外,固化物的残留应力非常高,基板的翘曲显著。

另一方面,近年来,在利用光刻加工的MEMS应用中,正在开发制造在通信终端搭载的弹性表面声波过滤器等频率滤波器元件。作为代表性的例子,专利文献5中记载了通过在钽酸锂(LT)等压电基板上形成层叠有多层金属膜的交叉指形电极,使用可光刻加工的有机树脂作为电极上的绝缘膜,能够以小型且低的成本制造频率滤波器元件的技术。但是,存在以下不良现象:由于聚酰亚胺需要高温固化条件,导致设备损伤,虽然环氧树脂可在低温固化,但由于固化物的残留应力高,容易产生基板的翘曲、膜的龟裂、湿热处理后的Pt膜上和LT基板上的紧密贴合性劣化等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利4882245号

专利文献2:特开2002-302536号公报

专利文献3:特开2008-26667号公报

专利文献4:特开2010-276694号公报

专利文献5:国際公开2009/104438号

非专利文献

非专利文献1:N.LaBiancaand J.D.Gelorme,用于厚膜用途的高的长宽比的光刻胶(High Aspect RatioResist for Thick Film Applications),Proc.SPIE,vol.2438,846页(1995)



技术实现要素:

发明要解决的课题

本发明正是鉴于以上问题而完成的,其目的在于提供一种树脂组合物、和/或其层叠体、以及其固化物,所述树脂组合物是在半导体、MEMS·微型机械应用领域中,通过光阳离子聚合而固化的环氧树脂组合物,其中,固化物的残留应力极低,湿热试验后的与Pt、LT和Ta等金属基板的紧密贴合性优异。

解决课题的手段

本发明人等反复深入研究的结果发现,通过使用含有特定结构的环氧树脂、特定结构的具有酚性羟基的化合物和光阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物,可解决上述课题。

即,本发明的各实施方式如下所述。

[1].感光性树脂组合物,含有(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物、和(C)光阳离子聚合引发剂,其中,

(A)环氧树脂的加权平均环氧当量为300g/eq.以上,

该(A)环氧树脂的20质量%以上是由下述式(1)表示、且环氧当量为500~4500g/eq.的环氧树脂,

[化1]

(式(1)中,m为平均值,表示3~35范围的实数)

该(B)具有酚性羟基的化合物含有选自下述式(2)、(4)、(5)和(6)表示的苯酚化合物中的一种以上的苯酚化合物,

[化2]

(式(2)中,n为平均值,表示1~10范围的实数。R各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基)

[化3]

(式(4)中,q为平均值,表示1~10范围的实数)

[化4]

(式(5)中,z为平均值,表示1~10范围的实数)

[化5]

(式(6)中,y为平均值,表示1~10范围的实数。R8和R9各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基)。

[2].上述[1]项所述的感光性树脂组合物,其中,(A)环氧树脂含有下述式(3)表示的环氧树脂,

[化6]

(式(3)中,a为平均值,表示2~30范围的实数。X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基,多个存在的X中的至少1个是缩水甘油基)。

[3].上述[1]或[2]项所述的感光性树脂组合物,其中,相对于(A)环氧树脂1当量,含有0.1~0.9当量的(B)具有酚性羟基的化合物。

[4].上述[1]~[3]任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)光阳离子聚合引发剂为鎓配盐系的光阳离子聚合引发剂。

[5].上述[1]~[4]任一项所述的感光性树脂组合物,其含有(D)含环氧基的硅烷化合物。

[6].上述[1]~[5]任一项所述的感光性树脂组合物,其含有(E)溶剂。

[7].上述[1]~[6]任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。

[8].光刻胶层叠体,其是用基材夹入上述[1]~[6]任一项所述的感光性树脂组合物而得到的。

[9].干膜光刻胶的固化物,其是由上述[8]项所述的光刻胶层叠体得到的。

发明效果

本发明的感光性树脂组合物能够以光刻法形成微细且垂直的侧壁形状的图案。其固化物具有高分辨性、高感度、湿热试验后的与P t、LT和Ta等金属基板的紧密贴合性优异的特性。因此,通过使用本发明的感光性树脂组合物,能够得到具备在半导体、MEMS·微型机械应用领域、特别是对MEMS设备、半导体设备、频率滤波器设备的封装部件、微型反应器形成部件、喷墨印刷头部件所需要的特性的永久的光刻胶和固化物。

具体实施方式

以下,说明本发明。

本发明的感光性树脂组合物含有加权平均环氧当量为300g/eq.以上的(A)环氧树脂。此处所言的加权平均环氧当量是指(A)环氧树脂中含有的全部环氧树脂成分的平均环氧当量,例如,含有2摩尔环氧当量为100g/eq.的环氧树脂和1摩尔环氧当量为400g/eq.的环氧树脂时的加权平均环氧当量为:(100×2摩尔+400×1摩尔)/(2摩尔+1摩尔)=200g/eq.。予以说明,本发明中的环氧当量是指基于JISK-7236得到的测定值。加权平均环氧当量更优选为400g/eq.以上。

本发明的感光性树脂组合物所含有的(A)环氧树脂含有上述式(1)表示的一般称为双酚F型环氧树脂(化合物)的2官能环氧树脂。

式(1)中,m为平均值,表示3~35范围的实数。在此所说的“平均值”是指平均重复数。例如,含有式(1)中的m为2的结构的化合物1摩尔、m为3的结构的化合物2摩尔、m为4的结构的化合物3摩尔和m为5的结构的化合物1摩尔的环氧树脂的平均值m为:(2×1摩尔+3×2摩尔+4×3摩尔+5×1摩尔)/(1摩尔+2摩尔+3摩尔+1摩尔)≈3.57。同样地,含有m为0的结构的化合物2摩尔、m为5的结构的化合物3摩尔、m为6的结构的化合物3摩尔、m为7的结构的化合物3摩尔和m为32的结构的化合物1摩尔的环氧树脂的平均值m为:(0×2摩尔+5×3摩尔+6×3摩尔+7×3摩尔+32×1摩尔)/(2摩尔+3摩尔+3摩尔+3摩尔+1摩尔)≈7.17。即,本发明的感光性组合物含有的式(1)表示的环氧树脂,只要平均值m在3~35的范围,可以并用相当于式(1)中的m为0以上且小于3的化合物和/或相当于m大于35的环氧树脂(环氧化合物)。

式(1)表示的环氧树脂的环氧当量通常为500~4500g/eq.。从感光性树脂组合物的敏感度、显影性、以及固化物的强度和耐久性的观点考虑,更优选700~3000g/eq.。具有这样的优选的环氧当量的式(1)表示的环氧树脂的平均值m为4~22。

作为平均值m为3~35的双酚F型环氧树脂的市售品,可举出三菱化学社制的jER4004P(式(1)中的m为5.3~6.4左右、环氧当量840~975g/eq.)、jER4005P(式(1)中的m为6.2~8.2左右、环氧当量950~1200g/eq.)和jER4007P(式(1)中的m为14.4~18.3左右、环氧当量2000~2500g/eq.)、三菱化学社制的jER4010P(式(1)中的m为28.5~34.7左右、环氧当量3800~4600g/eq.)等。

在本发明的感光性树脂组合物中,只要(A)环氧树脂的加权平均环氧当量在300g/eq.以上的范围内,可以并用式(1)表示的环氧树脂以外的环氧树脂(化合物)和反应性环氧单体等中的一种或多种。

作为可并用的平均值m小于3的双酚F型环氧树脂的市售品,可举出新日铁住金化学社制的YDF-8170C(式(1)中的m为0~0.1左右、环氧当量155~165g/eq.)、三菱化学社制的jER806(式(1)中的m为0~0.1左右、环氧当量160~170g/eq.)、和jER807(式(1)中的m为0~0.2左右、环氧当量160~175g/eq.)、DIC社制的EPICLON EXA830CRP(式(1)中的m为0~0.1左右、环氧当量155~163g/eq.)和EPICLON EXA835LV(式(1)中的m为0~0.1左右、环氧当量160~170)等。

本发明的感光性树脂组合物中,优选并用上述式(3)表示的1分子中具有3个以上环氧基的双酚F型环氧树脂。

式(3)中,a为平均值,表示2~30范围的实数。在此所说的“平均值”是指平均重复数。

式(3)表示的环氧树脂是通过将双酚F和表氯醇的缩聚物所具有的醇性羟基进一步使用表氯醇进行缩水甘油基化而得到的。进一步缩水甘油基化的醇性羟基的比例没有特殊限定,考虑诸物性的平衡时,优选将双酚F和表氯醇的缩聚物所具有的醇性羟基的50~80%左右进行缩水甘油基化的环氧树脂。

作为式(3)表示的环氧树脂的市售品的具体例,可举出NER-7604和NER-7403(均为商品名,日本化药社制)等。式(3)表示的环氧树脂的环氧当量优选为250~400g/eq.,并且,软化点优选为60~85℃。

作为其他可并用的环氧树脂(化合物),可举出エピコート157(商品名,双酚A型酚醛环氧树脂,三菱化学社制,环氧当量180~250g/eq.、软化点80~90℃)、EPON SU-8(商品名,双酚A型酚醛环氧树脂,Momentive Performance Materials Inc.制,环氧当量195~230g/eq.)、NC-3000(商品名,联苯-酚醛环氧树脂,日本化药社制,环氧当量270~300g/eq.)、NER-1302(商品名,醇性羟基的一部分被环氧化的双酚A型环氧树脂,日本化药社制,环氧当量200~500g/eq.)、EOCN-1020(商品名,日本化药社制,环氧当量190~210g/eq.)、NC-6300H(商品名,日本化药社制,环氧当量230~235g/eq.)等。在本发明的一个实施方式中,环氧树脂不含双酚A型酚醛环氧树脂。

作为可并用的反应性环氧单体的具体例,可举出二甘醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、二羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚(ADEKA社制,ED506)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(ADEKA社制,ED505)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(低氯型,Nagase ChemteX Corp.制,EX321L)、季戊四醇四缩水甘油基醚等。

并用式(1)表示的环氧树脂以外的环氧树脂时,式(1)表示的环氧树脂在全部(A)环氧树脂中所占的比例通常为20质量%以上、优选为35质量%以上。

本发明的感光性树脂组合物所含有的(B)具有酚性羟基的化合物含有选自上述式(2)、(4)、(5)和(6)表示的苯酚化合物中的一种以上苯酚化合物。予以说明,式(2)、(4)、(5)和(6)中的n、q、z和y所指的“平均值”是指平均重复数。

作为式(2)表示的苯酚化合物,可举出苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等,从感光性树脂组合物的涂布性优异的观点考虑,优选使用苯酚酚醛树脂。作为式(2)表示的苯酚化合物,优选其软化温度为50℃以上150℃以下,更优选为50℃以上100℃以下,进一步优选为70℃以上100℃以下。作为软化温度为50℃以上150℃以下的苯酚酚醛树脂的具体例,可举出PN-152(商品名,明和化成社制,软化点50℃、羟基当量105g/eq.)、H-1(商品名,明和化成社制,软化点80℃、羟基当量104g/eq.)、TD-2131(商品名,DIC社制,软化点80℃、羟基当量105g/eq.)、KA-1160(商品名,DIC社制,软化点81℃、羟基当量117g/eq.)等。另外,从与(A)环氧树脂的相溶性和固化物的低透湿性的观点考虑,苯酚酚醛树脂的羟基当量优选为80~200g/eq.的范围,更优选为80~130g/eq.的范围,进一步优选为100~120g/eq.的范围。

在(B)具有酚性羟基的化合物中,可并用多种式(2)表示的苯酚化合物。

作为式(4)表示的苯酚化合物,可举出双酚A型酚醛树脂。作为其具体例,可举出VH-4150(商品名,DIC社制,软化点85℃、羟基当量118g/eq.)、VH-4170(商品名,DIC社制,软化点103℃、羟基当量118g/eq.)、MEP-6309E(商品名,明和化成社制,软化点81℃、羟基当量116g/eq.)等。

在(B)具有酚性羟基的化合物中,可并用多种式(4)表示的苯酚化合物。

作为式(5)表示的苯酚化合物,可举出联苯苯酚酚醛树脂。其具体例,可举出KAYAHARD GPH-65(商品名,日本化药社制,软化点65℃、羟基当量200g/eq.)等。

在(B)具有酚性羟基的化合物中,可并用多种式(5)表示的苯酚化合物。

作为式(6)表示的苯酚化合物,可举出苯酚芳烷基树脂,作为其具体例,可举出ミレックスXLC-3L(商品名,三井化学社制,软化点77℃、羟基当量176g/eq.)等。

在(B)具有酚性羟基的化合物中,可并用多种式(6)表示的苯酚化合物。

在本发明的一优选实施方式中,(B)具有酚性羟基的化合物含有选自式(2)、(5)和(6)表示的苯酚化合物中的一种以上的酚性化合物。

对于本发明的感光性树脂组合物中的(B)具有酚性羟基的化合物的含量,相对于(A)环氧树脂的环氧基1当量,(B)具有酚性羟基的化合物的羟基当量通常为0.1~0.9当量、优选为0.2~0.5当量。通过将(B)具有酚性羟基的化合物的含量设定为0.9当量以下,可得到感光影像图案的良好的显影性,并且,通过将含量设定为0.1当量,可保持固化物与基材的紧密贴合性和耐湿性。

予以说明,对于并用选自式(2)、(4)、(5)和(6)表示的具有酚性羟基的化合物中的多种时的各自的具有酚性羟基的化合物的使用比例来说,(B)具有酚性羟基的苯酚化合物相对于(A)环氧树脂的质量的配比的合计只要在上述范围内,就没有特别限定。

在本发明的感光性树脂组合物中,只要在不损害本发明效果的范围内,可以并用式(2)、(4)、(5)或(6)表示的苯酚化合物以外的具有酚性羟基的化合物。

作为可并用的具有酚性羟基的化合物,可举出在可并用的环氧树脂一项中作为环氧树脂的原料记载的苯酚化合物等,但并不限定于此。

本发明的感光性树脂组合物所含有的(C)光阳离子聚合引发剂是受到紫外线、远紫外线、KrF或ArF等准分子激光、X射线和电子束等放射线的照射而产生阳离子、该阳离子可成为(A)环氧树脂的聚合引发剂的化合物。作为(C)光阳离子聚合引发剂,可举出鎓配盐。作为鎓配盐,典型地可举出芳族碘鎓配盐、芳族锍配盐。其中,作为芳族碘鎓配盐的具体例,可举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Rhodia Chemie公司制,商品名ロードシルPI2074)、二(4-叔丁基)碘鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物(BASF社制,商品名CGI BBI-C1)等。

另外,作为芳族锍配盐的具体例,可举出4-硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐(San-Apro公司制,商品名CPI-101A)、硫代苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(San-Apro公司制,商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苯甲酰)苯基硫代}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(ADEKA社制,商品名SP-172)、含有4-硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐的芳族锍六氟锑酸盐的混合物(ACETO Corporate USA制,商品名CPI-6976)和三苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(BASF社制,商品名CGI TPS-C1)、三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(BASF社制,商品名GSID 26-1)、三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸盐(BASF社制,商品名イルガキュアPAG290)等。六氟锑酸盐型虽然便宜,但是容易分解而产生氟化氢,因此适于不直接接触金属的用途。由于甲基化物盐型、硼酸盐型不产生氟化氢,因此适用于包括与金属接触的应用的任何用途。它们可以单独使用,或组合使用2种以上。

本发明的感光性树脂组合物中的(C)光阳离子聚合引发剂的含量,相对于本发明的感光性树脂组合物的固体成分(是指除溶剂以外的全部成分的合计,以下同义),通常为0.3~15质量%,优选为0.5~10质量%。

本发明的感光性树脂组合物还可以含有(D)含环氧基的硅烷化合物。通过使用(D)含环氧基的硅烷化合物,在使用本发明组合物的工序中,提高与基材的紧密贴合性、以及由本发明组合物形成多层结构时的层间粘接性。作为(D)含环氧基的硅烷化合物的具体例,可举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物。它们可以单独使用,或组合使用2种以上。

本发明的感光性树脂组合物中的(D)含环氧基的硅烷化合物的含量,相对于感光性树脂组合物的固体成分,通常为15质量%以下、优选为1~10质量%。

在本发明的感光性树脂组合物中,为了降低树脂组合物的粘度、提高涂膜性,可使用(E)溶剂。作为溶剂,可使用油墨或涂料等中通常使用的有机溶剂,只要是可溶解感光性树脂组合物的各构成成分、且与构成成分不发生化学反应的溶剂,就没有特别限制。作为(E)溶剂的具体例,可举出丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳族烃类、二丙二醇二甲基醚和二丙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和γ-丁内酯等酯类、甲醇、乙醇等醇类、辛烷、癸烷等脂族烃、石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,或混合使用2种以上。

本发明的感光性树脂组合物中的(E)溶剂的含量在含有溶剂的感光性树脂组合物中,通常为95质量%以下,优选为10~90质量%。

本发明的感光性树脂组合物中还可以使用感光剂,其用于吸收紫外线,将吸收的光能供给光阳离子聚合引发剂、特别是供给芳族碘鎓配盐。作为感光剂,例如优选噻吨酮类、在9位和10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。作为上述烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等C1~C4烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物还可以具有取代基。作为取代基,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、C1~C4烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作为磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基中的烷基,可举出C1~C4烷基。这些取代基的取代位置优选为2位。

作为噻吨酮类的具体例,可举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。其中,优选2,4-二乙基噻吨酮(日本化药社制,商品名カヤキュアーDETX-S)、2-异丙基噻吨酮。

作为9,10-二烷氧基蒽衍生物,例如可举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。

这些感光剂可以单独使用或混合使用2种以上,最优选使用2,4-二乙基噻吨酮和9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。从少量的感光剂成分即可发挥效果的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中的感光剂的含量,相对于(C)光阳离子聚合引发剂的含量,通常为30质量%以下、优选为20质量%以下。

在本发明的树脂组合物中,在有必要降低来自(C)光阳离子聚合引发剂的离子产生的不良影响的情况下,根据需要,可添加离子捕捉剂。作为离子捕捉剂的具体例,可举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝等烷氧基铝、三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝等苯氧基铝、三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三乙酰丙酮铝、三(三氟乙酰乙酸)铝、三乙基乙酰丙酮铝、二乙酰丙酮二新戊酰甲烷铝和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝等有机铝化合物等。这些成分可以单独使用或组合使用2种以上。离子捕捉剂的含量,相对于本发明的感光性树脂组合物的固体成分,通常为10质量%以下。

在本发明的感光性树脂组合物中,根据需要,可使用热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂等各种添加剂。作为热塑性树脂,例如可举出聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。作为着色剂,例如可举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑、蒽醌红、喹吖酮红和二酮吡咯并吡咯红等。作为增稠剂,例如可举出Olben、Bentone、蒙脱石等。作为消泡剂,例如可举出有机硅系、氟烷基系和高分子系等消泡剂。使用这些添加剂等时,其含量相对于除溶剂以外的本发明感光性树脂组合物的固体成分分别为10质量%以下,这是大致的目标,但可以根据使用目的和涂布品质,适宜增减。

进而,在本发明的感光性树脂组合物中,例如可使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石粉、粘土、炭酸镁、炭酸钙、氧化铝、氢氧化铝、蒙脱石、云母粉末等任意的无机填料、聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、含氟聚合物、聚氨酯粉末等任意的有机填料。这些无机和/或有机填料的含量相对于本发明感光性树脂组合物的固体成分为60质量%以下,这是大致的目标,但可以根据使用目的和固化膜的要求功能来适宜增减。

本发明的感光性树脂组合物可通过将(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物和(C)光阳离子聚合引发剂的必须成分、以及根据需要(任选)的(D)含环氧基的硅烷偶联剂、(E)溶剂、感光剂、离子捕捉剂、热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和无机填料等任意成分以通常的方法混合、搅拌来制备。在混合、搅拌时,可以根据需要,使用溶解器、搅拌器、三辊磨等分散机。另外,混合后,可以进一步使用筛网、膜滤器等实施过滤。

为了涂布在基板上,本发明的感光性树脂组合物优选以添加溶剂的液体形态使用。在包括将用溶剂稀释至期望粘度的本发明感光性树脂组合物滴落在基板上,将该基板加速至一定的旋转速度后,保持该一定旋转速度的工序的旋涂法中,通过调节旋转速度,能够以期望的膜厚涂布。作为其他方法,通过辊涂、刮刀涂布、狭缝涂布、浸涂、凹版涂布或喷涂等其他涂布方法,也能将感光性树脂组合物涂布在基板上。涂布后,进行干燥烘烤,使溶剂蒸发。干燥烘烤条件以能够形成光刻胶的半固化干燥涂膜的条件来选择。作为典型的条件,使表面平滑的加热板的表面处于接触基板或近似于接触的状态,根据涂膜的厚度、溶剂的挥发性、以及基板的热传导性、基板厚度,在65℃下进行1~15分钟、接着在90~125℃下进行5~120分钟的加热。作为其他方法,干燥烘烤可在对流式烘箱内实施。接着,在干燥的感光性树脂组合物层上,通过绘制有期望的掩模图案的光掩模,使用来自中压或超高压汞灯的近紫外线或300~500nm的亮线进行曝光,或使用来自同步辐射源的X线放射线进行能量射线照射,或者,使用直接的或经由图案化曝光的电子束放射线进行照射,可以形成感光影像。在掩模曝光时,可以使用接触、接近、或投影印刷。曝光之后,为了通过感光性树脂组合物层上的曝光区域的酸催化剂作用来促进聚合反应,进行曝光后烘烤。典型的条件是,根据加热板上涂膜的厚度以及基板的热传导性、基板厚度,在65℃下进行1~5分钟、接着在95℃下进行1~60分钟。

接着,溶解除去未曝光部,根据涂膜的厚度和显影液溶剂的溶剂效价,典型地浸渍在2~30分钟有机溶剂显影液中。进而,通过涂布洗涤溶剂,洗涤显影的影像,除去附着在固化膜上的显影液。附着的显影液含有溶解的光刻胶成分,干燥时在感光影像上成为残渣而容易引起污染,因此有必要将其除去。在浸渍法的情况下,准备清洁的显影液槽,以多阶段进行显影,可防止残渣的附着。

作为其他方法,可以使用防爆型雾化用喷头、或防爆型微小花洒喷头的任一种,通过喷射来涂布显影液溶剂。进而,作为其他显影方法,可举出使用桨法来涂布显影液的方法。

作为显影液,可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、双丙酮醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、和乳酸乙酯,但不限定于此。优选使用未曝光部的溶解性良好、且比较便宜的丙二醇单甲基醚乙酸酯。

作为洗涤液,可举出上述的显影液溶剂、以及甲醇、乙醇、异丙醇、和乙酸正丁酯等。其中,特别优选可迅速洗涤、急速干燥的丙酮、乙醇和异丙醇。最后,根据基板的耐热性,在130~200℃下实施加热处理,使膜热固化,得到满足诸特性的永久保护膜。

作为可用于本发明感光性树脂组合物的基板材料,可举出硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、被覆铟-锡氧化物的玻璃、聚酰亚胺和聚酯等含有有机膜、金属、半导体和绝缘材料的图案化区域的任意基板等。本发明的感光性树脂组合物与Pt、LT、Au和Ta等的基板的紧密贴合性优异,因此优选用于这些金属基板、或表面具有这些金属层的基板。

本发明的感光性树脂组合物也可以用作由基材夹持的光刻胶层叠体。例如,通过在基膜(基材)上使用辊涂机、模涂机、刀涂机、棒涂机、凹版涂布机等涂布用溶剂稀释的感光性树脂组合物后,用设定在45~100℃的干燥炉除去溶剂,而且,通过根据需要层压覆盖膜(基材)等,可得到光刻胶层叠体。此时,基膜上的光刻胶的厚度调整为2~100μm。作为基材即基膜和覆盖膜,例如使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚酰亚胺等的膜。这些膜也可以根据需要使用通过有机硅系脱模处理剂或非有机硅系脱模处理剂等进行了脱模处理的膜。在使用这样的光刻胶层叠体时,例如可以进行以下步骤:剥离覆盖膜,用手动辊、层压机等在温度40~100℃、压力0.05~2MPa下转印到基板上,与上述液状的感光性树脂组合物同样地进行曝光、曝光后烘烤、显影、加热处理。

通过本发明的光刻胶层叠体,将感光性树脂组合物用作干膜光刻胶,可以省略支持体或基板上的涂布、和干燥的工序,可以更简便地形成使用本发明感光性树脂组合物的微细图案。

作为MEMS设备、半导体设备、频率滤波器设备的封装部件、微型反应器形成部件、喷墨印刷头部件使用时,将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上,干燥,形成第一层的感光性树脂涂膜。将该第一层进行曝光、曝光后烘烤。进一步将本发明的感光性树脂组合物进行涂布、干燥,形成第二层的感光性树脂涂膜后,将该第二层进行曝光、曝光后烘烤。重复该工序,最后通过一起进行显影、硬烘烤处理,可形成复杂的多层结构图案。或者,将第一层显影、硬烘烤后,将第二层涂布、干燥,经由光掩模进行对准曝光,重复进行显影和硬烘烤,由此也可以形成多层结构图案。另外,各感光性树脂层的形成也可以通过层压干膜光刻胶来形成。

予以说明,术语“封装(包装)”是指为了保持基板、布线、元件等的稳定性,用于遮断外部气体和液体的入侵的密封方法或密封产品。本发明中记载的封装是指:具有MEMS这样的驱动部的封装、用于封装SAW设备等振动器振子的中空封装、用于防止半导体基板、印刷布线版、布线等的劣化而进行的表面保护、微型反应器形成部件、以及用于用顶板将它们密封的树脂封装件等。“片级封装”表示以片的状态进行保护膜、端子、布线加工、封装的安装,然后切出小片成为一个个单独的小片,或者,将微细的微米~纳米流路或喷墨喷头用的孔板在片内一起进行三维加工的方法。

通过使用本发明的感光性树脂组合物,可以通过光刻法形成微细且垂直的侧壁形状的图案。其固化物具有低应力、低翘曲、耐湿热性优异的特性。能够得到满足半导体、MEMS/微型机械应用领域,特别是MEMS设备、半导体设备、频率滤波器设备的封装部件,微型反应器形成部件、喷墨印刷头部件所必要的特性的永久光刻胶和固化物,在这些领域中是非常有用的。

实施例

以下,通过实施例详细说明本发明,但这些实施例只不过是用于适宜地说明本发明的例示,并不对本发明进行任何限定。

实施例1~10和比较例1~4

(感光性树脂组合物溶液(液状光刻胶)的调制)

根据表1所示的配合量(单位为质量份,仅表示为除去溶剂的固体成分的质量),将(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物、(C)光阳离子聚合引发剂和(D)含环氧基的硅烷化合物用环戊酮稀释至浓度为65质量%,在带搅拌机的烧瓶中在80℃搅拌3小时,混合溶解,放冷后,通过孔径1.0μm的膜滤器进行过滤,得到本发明和比较用的感光性树脂组合物溶液(液状光刻胶)。

(感光性树脂组合物的感度、分辨率评价)

通过旋涂机将实施例1~10和比较例1~4得到的各液状光刻胶涂布在硅片上后,通过95℃的加热板进行10分钟的预烘烤,得到涂布后干燥膜厚20μm的感光性树脂组合物层。然后,除去边缘颗粒并干燥后,使用i线曝光装置(掩模对准器:Ushio电机社制),通过带有分辨率评价用灰度的光掩模,以曝光量700mJ/cm2(软接触,i线)进行照射。接着,通过95℃的加热板进行5分钟的曝光后烘烤(以下称为“PEB”)。接着,通过SU-8 Developer(商品名,MicroChem公司制,以丙二醇单甲基醚乙酸酯为主成分)在23℃下进行3分钟的浸渍和显影,经过用2-丙醇洗涤、干燥,在硅片上得到固化的树脂图案。将掩模转印精度为最优的曝光量作为最佳曝光量,以此时的分辨尺寸值作为分辨率,进行感度·分辨率评价。结果示于下述表1。

(感光性树脂组合物的固化物的内部应力值评价)

使用触针式表面形状测定器,测定3点支撑的硅片(结晶取向100、直径100mm、厚0.5mm)的膜形成前和膜形成后的基板的翘曲量,将前后的翘曲量的变化换算为应力的值。一般而言,由于膜的应力不受形成膜的基材的形状和材质的影响,因此,将在硅片上形成膜、测定形成前后的基板翘曲量而得到的值表示为内部应力。在树脂膜因固化而收缩的情况下,内部应力变成压缩应力,根据该应力的大小,固化膜的应力增大基板的翘曲,膜本身也会产生裂纹、裂缝等龟裂。内部应力越小,基板的翘曲越减小,膜本身的龟裂也会消除。

通过旋涂机将实施例1~10和比较例1~4得到的各液状光刻胶涂布在硅片上后,通过95℃的加热板进行10分钟的预烘烤,得到涂布后干燥膜厚20μm的感光性树脂组合物层。然后,通过仅掩蔽基板周边部的边缘颗粒部分的光掩模,将硅片上的膜面用对上述的评价中得到的各组成来说最佳的曝光量进行全面照射。接着,在加热板上在95℃进行5分钟的PEB,在SU-8Devel oper中在23℃下进行3分钟的浸渍和显影,经过用2-丙醇洗涤、干燥,在加热板上进行120℃、30分钟的预硬烘烤后,用200℃的对流式烘箱进行60分钟硬烘烤,充分放冷。对成膜前的各硅片的翘曲量和各组成的光刻胶成膜后的翘曲量,通过表面形状测定装置,测定同一位置的多个方向,求出内部应力值。小于10MPa记为“○”,超过25MPa记为“×”,结果示于表1。

(湿热紧密贴合性评价)

准备蒸镀有200nm的Pt金属的硅片、LT基板、蒸镀有100nm的Ta的硅片,按如上所述的方式将实施例1~10和比较例1~4得到的各液状光刻胶涂布在这些各基板上。经由配置有紧密贴合性强度评价用试验图案的光掩模,照射在上述的感度评价试验中得到的各组成的最佳曝光量。PEB以后的硬烘烤的工序与上述的应力评价试验的工序同样地操作,得到在硅片上固化的树脂图案。将带有该树脂图案的硅片分别在装满纯水的PTFE制密闭容器中(相对湿度100%),在85℃浸渍24小时,实施湿热试验。用剪切强度测试仪测定试验前后的树脂图案的粘接力,将没有粘接力劣化的情况记为“○”,有劣化的情况记为“×”,结果示于表1。

[表1]

表1中的(A-1)~(D)分别示出如下。另外,由表1所述的质量份、下述环氧当量和各组成成分的配比,求出加权平均环氧当量,记载于表1的栏内。

<(A)成分:环氧树脂>

(A-1)jER4004P(商品名,三菱化学社制,式(1)中的平均重复数m≈5.6的环氧树脂、环氧当量868g/eq.)

(A-2)jER4005P(商品名,三菱化学社制,式(1)中的平均重复数m≈7.0的环氧树脂、环氧当量1046g/eq.)

(A-3)jER4007P(商品名,三菱化学社制,式(1)中的平均重复数m≈16.1的环氧树脂、环氧当量2218g/eq.)

(A-5)YDF-8170C(商品名,新日铁住金化学社制,环氧当量160g/eq.)

(A-6)NER7604(商品名,日本化药社制,式(3)表示的环氧树脂、环氧当量345g/eq.)

(A-7)EPON SU-8(商品名,Momentive Performance Materials Inc.制,环氧当量200g/eq.)

(A-8)セロキサイド2021P(商品名,Daicel公司制,环氧当量126g/eq.)

(A-9)EP828(商品名,三菱化学社制,环氧当量189g/eq.)

(A-10)XD-1000(商品名,日本化药社制,环氧当量248g/eq.)

<(B)成分:具有酚性羟基的化合物>

(B-1)PN-152(商品名,明和化成社制,式(2)表示的苯酚化合物,羟基当量105g/eq.)

(B-2)H-1(商品名,明和化成社制,式(2)表示的苯酚化合物,羟基当量104g/eq.)

(B-3)KAYAHARD GPH-65(商品名,日本化药社制,式(5)表示的苯酚化合物,羟基当量200g/eq.)

(B-4)XL-225-3L(商品名,三井化学社制,式(6)表示的苯酚化合物,羟基当量172g/eq.)

<(C)成分:光阳离子聚合引发剂>

(C-1)Irgacure PAG290(商品名,BASF社制)

(C-2)GSID-26-1(商品名,BASF社制)

(C-3)CPI-210S(商品名,San-Apro公司制)

<(D)成分:具有环氧基的硅烷化合物>

(D)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

如表1的结果表明,由各实施例得到的组合物的特性如下:最佳曝光量小、感度(敏感度)高,感光图案的分辨寸法显示高分辨率,内部应力也低,在图案上没有产生裂纹,湿热后的紧密贴合性也得以保持。

实施例11(由本发明感光性树脂组合物形成的光刻胶层叠体)

在表1的实施例1的配比中,进一步追加配合乙二醇二甲基醚,在带搅拌机的烧瓶中在50℃搅拌1小时,混合溶解,稀释至25℃下的溶液粘度为2Pa·s,放冷后,实施孔径1.0μm的膜过滤,得到本发明的感光性树脂组合物的干膜光刻胶用漆。将该漆均匀地涂布在基膜(聚丙烯制,三菱树脂社制,膜厚38μm)上,通过热风对流干燥机在65℃下进行5分钟和在80℃下进行15分钟的干燥。然后,在露出面上层压覆盖膜(聚丙烯制,三菱树脂社制,膜厚38μm),得到夹持有膜厚20μm的干膜光刻胶而成的光刻胶层叠体(感光性树脂组合物层叠体)。

(干膜光刻胶的图案化)

从上述得到的感光性树脂组合物层叠体上剥离覆盖膜,在辊温度70℃、空气压力0.2MPa、速度0.5m/分钟下,在硅片上层压后,剥离基膜,得到20μm的感光性树脂组合物层(干膜光刻胶)。对该感光性树脂组合物层使用i线曝光装置(掩模对准器:Ushio电机社制)进行接触曝光。然后,用95℃的加热板进行5分钟的PEB,通过SU-8Developer(商品名,MicroChem公司制,以丙二醇单甲基醚乙酸酯为主成分)在23℃下进行3分钟的浸渍和显影,用2-丙醇洗涤,干燥,得到在基板上固化的树脂图案。在最佳曝光量450mJ/cm2下,得到没有残渣和龟裂、且具有细线紧密贴合性图案宽度为6μm的垂直的侧壁的固化物。确认Pt、LT、Ta表面上的湿热紧密贴合性没有发生劣化而良好。内部应力评价结果确认为低于10MPa的低应力。

产业实用性

本发明的感光性树脂组合物可通过光刻法形成微细且垂直的侧壁形状图案。其固化物具有耐湿热性、紧密贴合性优异的特性。可得到具有半导体、MEMS/微型机械应用领域、特别是MEMS设备、半导体设备、频率滤波器设备的封装部件、微型反应器形成部件、喷墨印刷头部件所需要的特性的永久光刻胶和固化物。

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