负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、隔壁和光学元件的制作方法

本发明涉及用于制造例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、隔壁和光学元件，具体而言，涉及有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列和薄膜太阳能电池等。

背景技术：

在有机EL(Electro－Luminescence)元件、量子点显示器、TFT(Thin Film Transistor)阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中，有时使用通过喷墨(IJ)法将发光层等有机层或无机层图案印刷成点的方法。在该方法中，沿着要形成的点的轮廓设置隔壁，在由该隔壁包围的分区(以下，也称为“开口部”)内注入含有有机层或无机层的材料的油墨并将其干燥和/或加热等，由此形成期望图案的点。

通过喷墨(IJ)法进行图案印刷时，为了防止相邻点间的油墨的混合以及在点形成时均匀涂布油墨，隔壁上表面需要具有拒油墨性。另一方面，由包含隔壁侧面的隔壁包围的点形成用开口部需要具有亲油墨性。因此，为了得到上表面具有拒油墨性的隔壁，已知一种使用含有拒油墨剂的感光性树脂组合物通过光刻法形成与点的图案对应的隔壁的方法。

另外，在这样的有机EL元件等光学元件中，近年来为了得到精度更高的制品，例如在专利文献1中提出了一种能够形成拒油墨性、油墨滚落性优异的涂膜、进而能够形成微细的图案的感光性树脂组合物。专利文献1中，通过使用下述(1)或(2)的感光性树脂组合物作为用于形成隔壁的感光性树脂组合物，并在其中含有特殊的氟树脂作为拒油墨剂而得到上述效果，所述(1)的感光性树脂组合物含有酸产生剂和酸固化剂，所述酸固化剂是具有2个以上的能够与酸性基团交联的反应性基团的化合物，所述(2)的感光性树脂组合物含有光自由基聚合引发剂和自由基交联剂，所述自由基交联剂是具有2个以上的烯键式双键且不具有酸性基团的化合物。

然而，在有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池的制造中，从提高生产效率的观点考虑，对含有拒油墨剂的感光性树脂组合物、特别是专利文献1中归类为(2)的感光性树脂组合物要求更高灵敏度化。因此，对于这样的感光性树脂组合物，若仅增加自由基引发剂的量，则能够高灵敏度化，即使以低曝光量也能够形成上表面具有拒油墨性的隔壁，但存在线宽容易变粗、图案形成性变差这样的问题。

另外，例如在专利文献2中，作为高灵敏度、高分辨率且其固化物与基板的密合性优异且具有优异的弹性恢复特性的能够碱显影的负型感光性树脂组合物，提出了一种有机EL元件用感光性组合物，含有亲水性环氧树脂(A)、多官能单体(B)、阳离子聚合性化合物(C)、水解性硅烷化合物(D)、光自由基聚合引发剂(E)、酸产生剂(F)。然而，专利文献2中的组合物难以高灵敏度化，并且拒液性不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004－277494号公报

专利文献2:日本特开2012－014931号公报

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而作出的，目的在于为了能够在良好地保持生产效率的同时利用得到的隔壁形成微细且精度高的图案，提供一种隔壁上表面具有良好的拒油墨性、并且能够减少开口部的残渣、进而也能够适用于使用了塑料基板的柔性应用(Flexible application)的用于制造例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的负型感光性树脂组合物。

本发明目的在于提供一种上表面具有良好拒油墨性的树脂固化膜以及通过上表面具有良好的拒油墨性而能够形成微细且精度高的图案、进而也能够适用于使用了塑料基板的柔性应用的例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件用的隔壁。

本发明目的还在于提供具有在由隔壁划分的开口部均匀涂布油墨而精度良好地形成的点的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列和薄膜太阳能电池等光学元件，特别是包含使用了塑料基板的柔性应用的光学元件。

本发明提供具有以下[1]～[9]的构成的负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、隔壁和光学元件。

[1]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有具有光固化性的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)、光自由基聚合引发剂(B)、光酸产生剂(C)、酸固化剂(D)和具有氟原子的拒油墨剂(E)。

[2]根据[1]的负型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有化合物(F)，该化合物(F)在分子内具有2个以上的不饱和双键且不具有酸性基团和氟原子中的任一者。

[3]根据[1]或[2]的负型感光性树脂组合物，其中，所述酸固化剂(D)为选自三聚氰胺系化合物、脲系化合物和环氧系化合物中的至少1种。

[4]根据[1]～[3]中任一项的负型感光性树脂组合物，用于制造有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。

[5]一种树脂固化膜，其特征在于，使用上述[1]～[4]中任一项的负型感光性树脂组合物而形成。

[6]一种隔壁，是形成为将基板表面划分成点形成用的多个分区的形状的隔壁，其特征在于，由[5]的树脂固化膜构成。

[7]一种光学元件，是在基板表面具有多个点和位于相邻点间的隔壁的光学元件，其特征在于，所述隔壁由[6]的隔壁形成。

[8]根据[7]的光学元件，其中，所述光学元件为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。

[9]根据[7]或[8]的光学元件，其中，所述点通过喷墨法形成。

根据本发明，能够提供一种用于制造例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的负型感光性树脂组合物，其通过良好地保持生产效率，同时得到的隔壁上表面具有良好的拒油墨性，并且减少开口部的残渣，由此能够利用隔壁形成微细且精度高的图案，进而，还能够适用于使用了塑料基板的柔性应用。

本发明的树脂固化膜在上表面具有良好的拒油墨性，隔壁在上表面具有良好的拒油墨性并且能够形成微细且精度高的图案，能够合适地用于有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等，特别是包含使用了塑料基板的柔性应用的光学元件。

本发明的光学元件是具有在由隔壁划分的开口部均匀涂布油墨而精度良好地形成的点的光学元件，具体而言是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等。根据本发明，即使是包含使用了塑料基板的柔性应用的光学元件，也能够实现上述效果。

附图说明

图1A是示意性地表示本发明的实施方式的隔壁的制造方法的工序图。

图1B是示意性地表示本发明的实施方式的隔壁的制造方法的工序图。

图1C是示意性地表示本发明的实施方式的隔壁的制造方法的工序图。

图1D是示意性地表示本发明的实施方式的隔壁的制造方法的工序图。

图2A是示意性地表示本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。

图2B是示意性地表示本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。

具体实施方式

本说明书中，以下术语分别以下述的含义使用。

“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的总称。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸树脂也以此为准。

有时将式(x)所示的基团简记为基团(x)。有时将式(y)所示的化合物简记为化合物(y)。在此，式(x)、式(y)表示任意式。

“以某种成分为主而构成的树脂”或“以某种成分为主体的树脂”是指该成分的比例相对于树脂总量占50质量％以上。

“侧链”是在由碳原子形成的重复单元构成主链的聚合物中键合于构成主链的碳原子的、氢原子或卤素原子以外的基团。

“感光性树脂组合物的总固体成分”是指感光性树脂组合物所含有的成分中形成后述的固化膜的成分，可以由在140℃下将感光性树脂组合物加热24小时除去溶剂而得到的残留物求出。应予说明，总固体成分量也可以由投料量计算。

将由以树脂为主成分的组合物的固化物构成的膜称为“树脂固化膜”。将涂布了感光性树脂组合物的膜称为“涂膜”，将使其干燥而成的膜称为“干燥膜”。使该“干燥膜”固化而得到的膜是“树脂固化膜”。另外，也有时将“树脂固化膜”简称为“固化膜”。

树脂固化膜也可以为隔壁的形态，该隔壁形成为将规定的区域划分成多个分区的形状。在由隔壁划分的分区、即由隔壁包围的开口部注入例如以下的“油墨”，形成“点”。

“油墨”是统称在进行干燥、固化等后具有光学功能和/或电功能的液体的术语。在有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件中，有时对于作为各种构成要素的点，使用该点形成用油墨通过喷墨(IJ)法进行图案印刷。“油墨”包含该用途中所使用的油墨。

“拒油墨性”为排斥上述油墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒油墨性例如可以通过滴加油墨时的接触角来评价。“亲油墨性”是与拒油墨性相反的性质，与拒油墨性同样地可以通过滴加油墨时的接触角来评价。或者可以通过以规定基准评价滴加油墨时的油墨的湿润扩展的程度(油墨的湿润扩展性)来评价亲油墨性。

“点”表示光学元件中的能够光调制的最小区域。在有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件中，在黑白显示时，1点＝1像素，在彩色显示时，例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。“光学元件”作为包含电子器件的术语使用。“百分数(％)”在没有特别说明的情况下表示质量％。

以下，对本发明的实施方式进行说明。

[负型感光性树脂组合物]

本发明的负型感光性树脂组合物是特征在于含有具有光固化性的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)、光自由基聚合引发剂(B)、光酸产生剂(C)、酸固化剂(D)和具有氟原子的拒油墨剂(E)的负型感光性树脂组合物。在本说明书中，酸固化剂(D)是指在酸的存在下与羧酸、酚性羟基等酸性基团进行反应的固化剂。本发明的负型感光性树脂组合物能够合适地用于制造有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件，特别是在有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池中能够期待显著的效果。

通常，负型感光性树脂组合物通过曝光而固化，形成固化膜。此时，若通过掩蔽等形成规定形状的曝光部和非曝光部，则非曝光部不固化，能够用碱显影液选择性地除去。其结果，能够使固化膜成为将规定区域划分成多个分区的形状的隔壁的形态。

本发明的负型感光性树脂组合物在上述曝光部利用由光自由基聚合引发剂(B)产生的自由基使碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)聚合并固化而形成固化膜。在此，碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)不含氟原子。拒油墨剂(E)通过具有氟原子而具有在形成固化膜的过程中迁移至上表面的性质(上表面迁移性)，迁移至上表面的拒油墨剂(E)固定于固化膜上表面。

在此，在利用光的自由基聚合反应中，越是固化膜与大气接触的面越容易受到氧所致的反应抑制。在本发明的负型感光性树脂组合物中，光酸产生剂(C)通过曝光产生酸，酸固化剂(D)在该酸的存在下与碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)的羧酸等酸性基团反应而固化。另外，还认为此时酸固化剂(D)彼此反应而有助于固化。该固化反应与自由基聚合反应不同，不受氧的影响。因此，利用本发明的负型感光性树脂组合物，可得到固化膜，特别是固化膜上表面的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)的固化性以及拒油墨剂(E)的固定性提高了的固化膜。另外，得到了即使为低曝光量也具有与以往的固化膜同等的固化性、特别是具有上表面的固化性的固化膜。

如上所述，在本发明的负型感光性树脂组合物中，通过将利用光的自由基聚合反应和在利用光产生的酸的存在下的固化反应进行组合，固化膜内部的固化也能够充分地进行。因此，作为曝光部的固化部分对于显影时碱显影液所致的侵蚀、剥离具有耐性。因此，曝光部在长时间显影中也不易受到影响，因此，对于开口部的残渣的除去等有利。

本发明的负型感光性树脂组合物进一步根据需要含有化合物(F)(以下，也称为“交联剂(F)”)、硫醇化合物(G)(以下，也称为“硫醇化合物(G)”)、磷酸化合物(H)、阻聚剂(I)、溶剂(J)、着色剂(K)、其它任意成分，所述化合物(F)在分子内具有2个以上的不饱和双键且不具有酸性基团和氟原子中的任一者，所述硫醇化合物(G)在1分子中具有3个以上的巯基。

(碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A))

对碱可溶性树脂标记符号(AP)，对碱可溶性单体标记符号(AM)，分别进行说明。应予说明，在以下的说明中，也有时将它们总称为“碱可溶性树脂(A)”。

碱可溶性树脂(A)具有光固化性。另外，碱可溶性树脂(A)不具有氟原子。在负型感光性树脂组合物中，通过曝光，光自由基聚合引发剂(B)产生自由基，光酸产生剂(C)产生酸。此时，碱可溶性树脂(A)利用上述自由基而其自身发生聚合反应，并且在上述酸的存在下与酸固化剂(D)反应而交联，由此充分地固化。应予说明，碱可溶性树脂(A)彼此不会因酸而发生反应。

负型感光性树脂组合物的曝光部的固化如上所述充分地进行。如此将曝光部充分固化而得的曝光部不会被碱显影液容易地除去。另外，由于碱可溶性树脂(A)为碱可溶，因此，能够用碱显影液选择性地除去未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果，能够使固化膜形成将规定区域划分成多个分区的形状的隔壁的形态。

作为碱可溶性树脂(AP)，优选在1分子中具有酸性基团和烯键式双键的感光性树脂。碱可溶性树脂(AP)通过在分子中具有烯键式双键，利用上述光自由基聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合。碱可溶性树脂(AP)通过在分子中具有酸性基团，在上述光酸产生剂(C)产生的酸的存在下与酸固化剂(D)进行反应。另外，通过具有酸性基团，呈碱可溶性。

作为酸性基团，可以举出:羧基、酚性羟基、磺基和磷酸基等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为烯键式双键，可以举出:(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基和乙烯氧基烷基等具有加成聚合性的双键。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，烯键式双键所具有的氢原子的一部分或全部亦可被甲基等烷基取代。

作为具有烯键式双键的碱可溶性树脂(AP)，可以举出:包含具有酸性基团的侧链和具有烯键式双键的侧链的树脂(A－1)以及在环氧树脂中导入有酸性基团和烯键式双键的树脂(A－2)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为这样的碱可溶性树脂(AP)，可以使用国际公开第2014/046209号(以下，称为WO2014/046209)的例如第[0108]、[0126]段、国际公开第2014/069478号(以下，称为WO2014/069478)的例如第[0067][0085]段中记载的物质。

作为碱可溶性树脂(AP)，从能够抑制显影时的固化膜的剥离而得到高分辨率的点的图案的方面、从点为直线状时的图案的直线性良好的方面、从容易得到平滑的固化膜表面的方面考虑，优选使用树脂(A－2)。应予说明，图案的直线性良好是指得到的隔壁的边缘无缺口等而呈直线。

作为树脂(A－2)，特别优选在双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、芴基取代双酚A型环氧树脂等环氧树脂中分别导入了酸性基团和烯键式双键的树脂。

碱可溶性树脂(AP)在1分子中具有的烯键式双键的数量优选平均3个以上，特别优选6个以上。若烯键式双键的数量为上述范围的下限值以上，则容易对曝光部分与未曝光部分的碱溶解度赋予差异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。

碱可溶性树脂(AP)的质均分子量(Mw)优选1.5×10³～30×10³，特别优选2×10³～15×10³。另外，数均分子量(Mn)优选500～20×10³，特别优选1.0×10³～10×10³。若质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上，则曝光时的固化充分，若为上述范围的上限值以下，则显影性良好。

应予说明，在本说明书中，数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)只要没有特别说明，则是指通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准物质进行测定而得到的值。

碱可溶性树脂(AP)的酸值优选10～300mgKOH/g，特别优选30～150mgKOH/g。若酸值为上述范围，则负型用感光性组合物的显影性变得良好。

作为碱可溶性单体(AM)，优选使用例如具有酸性基团和烯键式双键的单体(A－3)。酸性基团和烯键式双键与碱可溶性树脂(AP)同样。对于碱可溶性单体(AM)的酸值，也优选与碱可溶性树脂(AP)同样的范围。

作为单体(A－3)，可以举出2,2,2－三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。

负型感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

负型感光性树脂组合物的总固体成分中的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)的含有比例优选5～80质量％，特别优选10～60质量％。若含有比例为上述范围，则负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。

(光自由基聚合引发剂(B))

本发明的光自由基聚合引发剂(B)只要是具有利用活性光线产生自由基的光自由基聚合引发剂功能的化合物就没有特别限制。以下，也将光自由基聚合引发剂(B)简称为“光聚合引发剂(B)”。

作为光聚合引发剂(B)，可以举出:WO2014/046209的例如第[0130]、[0131]段、WO2014/069478的例如第[0089][0090]段中记载的光聚合引发剂等。

光聚合引发剂(B)中，若将二苯甲酮类、氨基苯甲酸类和脂肪族胺类与其它自由基引发剂一同使用，则有时显现敏化效果而优选。光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

负型感光性树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比例优选0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％，特别优选1～15质量％。若含有比例在上述范围，则负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。

(酸产生剂(C))

光酸产生剂(C)只要是通过照射活性光线而分解产生酸的化合物就没有特别限制。通常，可以从使用了阳离子聚合型的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物中作为光酸产生剂使用的化合物中选择任意的化合物来使用。以下，也将光酸产生剂(C)简称为“酸产生剂(C)”。

如上所述，在本发明的负型感光性树脂组合物中，由酸产生剂(C)生成的酸参与上述碱可溶性树脂(A)与以下说明的酸固化剂(D)的结合。

酸产生剂(C)通过活性光线照射而分解产生酸。作为该活性光线，具体而言，可以举出紫外光、X射线、电子束等高能量射线。使用负型感光性树脂组合物制造光学元件用隔壁时，曝光优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)。作为酸产生剂(C)，优选选择在曝光所使用的光线的波长处吸光度大的酸产生剂(C)。优选在350～450nm具有吸收的酸产生剂，特别是对包含i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)中的至少1种的光线具有吸收的酸产生剂，因固化性高而优选。

作为酸产生剂(C)，具体而言，可以举出:盐系酸产生剂、非离子系酸产生剂。作为盐系酸产生剂，例如可以举出:下式(C0)所示的具有单～三苯基锍骨架的化合物的盐、碘盐系化合物等。

式(C0)中，R^a1和R^a2表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或苯基，R^a3表示1价的有机基团。w为0～5的整数。X^－表示阴离子，具体而言，可以举出:SbF₆^－，磷系的阴离子例如PF₆^－、(R^f1)_nPF_6－n^－(R^f1为氟烷基，n为1～3)，磺酸盐系的阴离子例如R^aSO₃^－(R^a为一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～18的芳基)等。作为R^aSO₃^－的R^a，例如可以举出:－CF₃、－C₄F₉、－C₈F₁₇等全氟烷基、－C₆F₅等全氟芳基、－Ph－CH₃(其中，Ph表示苯基)等芳基等。

作为化合物(C0)，优选R^a1和R^a2均为苯基(可以被取代)的化合物。具体而言，优选下式(C1)或下式(C2)所示的具有三苯基锍骨架的化合物的盐。应予说明，化合物(C1)和化合物(C2)中，三苯基锍骨架的苯基的氢原子被取代的化合物也可以作为酸产生剂(C)使用。

式(C1)和式(C2)中，Xa^－和Xb^－表示阴离子，具体而言，可以举出与上述式(C0)中的X^-同样的阴离子。作为Xa^-和Xb^-，优选磷系的阴离子、磺酸盐系的阴离子。

应予说明，这些盐中，阳离子部吸收照射的光，阴离子部成为酸的产生源。

作为化合物(C0)，可以举出下式(C0－1)所示的盐作为具有单苯基锍骨架的化合物的盐。

另外，在作为具有三苯基锍骨架的化合物的盐的化合物(C1)和化合物(C2)中，作为例如用于以i射线(365nm)进行曝光的化合物，可以举出:下式(C1－1)所示的三苯基锍·九氟丁烷磺酸盐、下式(C2－1)和下式(C2－2)分别所示的三芳基锍·PF₆盐以及三芳基锍·特殊磷系盐。从波长365nm处的吸光度大的方面、容易获得的方面考虑，优选这些化合物。

式(C2－2)中，R^f1为氟烷基，n为1～3。

作为碘盐系化合物，可以举出:二芳基碘盐、三芳基锍盐。

作为二芳基碘盐的阳离子部分的具体例，可以举出:二苯基碘4－甲氧苯基苯基碘双(4－叔丁基苯基)碘等。作为二芳基碘盐的阴离子部分的具体例，可以举出:三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟苯磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。

二芳基碘盐由上述阳离子部分和阴离子部分构成，由上述阳离子部分的具体例的1种和阴离子部分的具体例的1种的组合构成。例如，双(4－叔丁基苯)碘三氟甲烷磺酸盐为一个例子。

作为三芳基锍盐的阳离子部分的具体例，可以举出:三苯基锍、二苯基－4－甲基苯基锍、二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍等。作为三芳基锍盐的阴离子部分的具体例，可以举出:上述二芳基碘盐的阴离子部分的具体例。

三芳基锍盐由上述阳离子部分和阴离子部分构成，由上述阳离子部分的具体例的1种和阴离子部分的具体例的1种的组合构成。例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐为一个例子。

作为非离子系的酸产生剂，例如可以举出具有以下结构的化合物:具有萘二甲酰亚胺骨架、硝基苯骨架、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、9－噻吨酮骨架、三嗪骨架且键合有氯原子、链烷磺酸、芳基磺酸等。

作为这样的化合物，具体而言，可以举出:下式(C3)、下式(C4)、下式(C5)、下式(C6)、下式(C7)分别所示的具备具有萘二甲酰亚胺骨架、硝基苯骨架(其中，硝基为1个时，其位置为2位或4位，硝基为2个时，其位置为2、5位)、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、噻吨酮骨架且键合有链烷磺酸、芳基磺酸等的结构的化合物。另外，可以举出:下式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物。进而，可以举出:下式(C9)所示的二烷基乙二肟的磺酰基化合物、(C10)所示的磺酰氧基亚氨基乙腈化合物、(C11)所示的(磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基－2－(2－甲基苯基)乙腈化合物等。

应予说明，在化合物(C3)、(C4)、(C6)、(C7)、(C11)中，形成各化合物骨架的苯环的氢原子被取代的化合物也可以作为酸产生剂发挥作用。

式(C3)～(C7)、(C9)、(C10)、(C11)中的R^b1～R^b5、R^b7、R^b9和R^b11各自独立地是一部分或全部可以被氟原子取代的直链状、支链状或环状(其中，也包含部分具有环状结构的物质)的碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～18的芳基。式(C8)、(C9)、(C10)中的R^b6、R^b8和R^b10各自独立地是可以具有取代基、不饱和键、可以含有杂环的碳原子数1～18的有机基团。

作为上述式(C4)所示的具有硝基苯骨架(其中，硝基为1个时，其位置为2位或4位，硝基为2个时，其位置则为2、5位)的化合物，具体而言，可以举出2－硝基苄基对甲苯磺酸酯等。

作为上述式(C5)所示的双磺酰基重氮甲烷化合物，具体而言，可以举出:双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷等。

作为上述式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物的具体例，可以举出:2－甲基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、下述式(C8－1)所示的2－(4－甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(2－呋喃基)乙烯基－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、下述式(C8－2)所示的2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、下述式(C8－3)所示的2－(4－甲氧基苯基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪等。

作为上述式(C10)所示的磺酰氧基亚氨基乙腈化合物的具体例，可以举出:α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－溴苯基乙腈等。

作为上述式(C11)所示的(磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基－2－(2－甲基苯基)乙腈化合物，具体而言，可以举出:R^b11为正丙基的2－[2－(正丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基]－2－(2－甲基苯基)乙腈)、R^b11为正辛基的2－[2－(正辛基磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基]－2－(2－甲基苯基)乙腈、R^b11为4－甲基苯基的2－[2－(4－甲基苯基磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基]－2－(2－甲基苯基)乙腈等。

应予说明，这些非离子系的酸产生剂中，键合有氯原子、链烷磺酸、芳基磺酸等的部分成为酸的产生源。

作为非离子系的酸产生剂，例如作为用于以i射线(365nm)进行曝光的化合物，从波长365nm处的吸光度大的方面、容易获得的方面考虑，优选下式(C3－1)所示的N－三氟甲烷磺酸－1,8－萘二甲酰亚胺、下式(C6－1)所示的2－苯基－2－(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮和上述式(C8－3)所示的2－(4－甲氧苯基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪等。

作为非离子系的酸产生剂，例如作为以包含i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)中的至少1种的光线进行曝光的化合物，可以举出:上述式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物、上述式(C－11)所示的(磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基－2－(2－甲基苯基)乙腈化合物等。特别是从波长405nm和/或436nm处的吸光度大的方面、容易获得的方面考虑，优选2－(2－呋喃基)乙烯基－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、式(C8－2)所示的2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、式(C8－3)所示的2－(4－甲氧基苯基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、式(C－11)中R^b11为正丙基、正辛基或4－甲基苯基的化合物等。

另外，在光的作用下由这些盐系酸产生剂和非离子系酸产生剂产生的酸为盐酸、链烷磺酸、芳基磺酸、部分或完全被氟化的芳基磺酸、链烷磺酸等。

酸产生剂(C)可以由上述化合物的1种构成，也可以由2种以上构成。负型感光性树脂组合物的总固体成分中的酸产生剂(C)的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％，特别优选0.3～3质量％。通过使酸产生剂(C)的含量为上述范围，得到上表面具有充分拒油墨性且能够形成微细且精度高的图案的隔壁。

应予说明，通过与下述敏化剂并用，灵敏度变高而优选。作为相对于酸产生剂的敏化剂，可以举出:9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽、9,10－二丁氧基蒽、9,10－双(2－乙基己氧基)蒽、9,10－双(辛酰氧基)蒽等。

(酸固化剂(D))

酸固化剂(D)只要是在酸存在下与羧酸、酚性羟基等酸性基团发生反应的化合物就没有特别限制。

作为酸固化剂(D)，优选为选自氨基树脂、环氧化合物、唑啉化合物中的至少1种。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为氨基树脂，可以举出:三聚氰胺化合物、胍胺化合物、脲化合物等的氨基的一部分或全部被羟基甲基化的化合物或将该羟基甲基化的化合物的羟基一部分或全部用甲醇、乙醇、正丁醇、2－甲基－1－丙醇等醚化的下述式(D1)所示的三聚氰胺系化合物、下述式(D2)所示的胍胺系化合物、下述式(D3)、(D4)或(D5)所示的脲系化合物或其树脂等。

式(D1)～(D5)中R¹¹～R³²各自独立地为氢原子、羟基甲基或烷氧基甲基。R¹¹～R¹⁶中至少1个为烷氧基甲基，R¹⁷～R²⁰中至少1个为烷氧基甲基，R²¹～R²⁴中至少1个为烷氧基甲基，R²⁷～R³⁰中至少1个为烷氧基甲基，R³¹和R³²中至少1个为烷氧基甲基。R³³～R³⁶各自独立地为氢原子、羟基、烷基或烷氧基，Xc为单键、亚甲基或氧原子。

R¹¹～R³²为烷氧基甲基时的烷氧基的碳原子数优选1～6，更优选1～3。R³³～R³⁶为烷氧基时，其碳原子数优选1～6，更优选1～3。作为成为烷氧基的醇，例如可以举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2－甲基－1－丙醇等。

化合物(D1)～(D4)中，从制造的容易性的方面考虑，优选各自具有的取代基全部为相同的烷氧基甲基。

作为上述式(D5)所示的脲系化合物，例如可以举出以下的化合物。

酸固化剂(D)为氨基树脂时，优选以下的式(D1－1)所示的2,4,6－三[双(甲氧基甲基)氨基]－1,3,5－三嗪或其树脂、式(D3－1)所示的1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲或其树脂等。

作为环氧系化合物，可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油醚类，3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、双(2,3－环氧环戊基)醚等脂环式环氧树脂，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油胺类，异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂等。

作为环氧系化合物，优选例如以下的式(De1)所示的二环戊二烯型环氧树脂、以下的式(De2)所示的萘型环氧树脂。

(式(De1)中，n为0～30的整数)

作为唑啉化合物，可以举出:2－乙烯基－2－唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－异丙烯基－2－唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－唑啉等聚合性单体的共聚物。

作为酸固化剂(D)，其中，优选三聚氰胺系化合物、脲系化合物、环氧系化合物。应予说明，酸固化剂(D)可以由上述化合物的1种构成，也可以由2种以上构成。相对于上述碱可溶性树脂(A)的100质量份，负型感光性树脂组合物中的酸固化剂(D)含量优选0.1～100质量份，更优选1～50质量份，特别优选5～20质量份。通过使酸固化剂(D)的含量为上述范围，得到上表面具有充分拒油墨性且能够形成微细且精度高的图案的隔壁。另外，特别是若酸固化剂(D)的上述含量为5～20质量份的范围，则负型感光性树脂组合物的储存稳定性变得良好，且由该组合物可得到图案的直线性优异的隔壁。

(拒油墨剂(E))

本发明的拒油墨剂(E)在分子内具有氟原子。由此，拒油墨剂(E)具有在使用含有其的负型感光性树脂组合物形成固化膜的过程中迁移至上表面的性质(上表面迁移性)和拒油墨性。通过使用拒油墨剂(E)，得到的固化膜的包含上表面的上层部成为拒油墨剂(E)密集存在的层(以下，也有时称为“拒油墨层”)，对固化膜上表面赋予拒油墨性。

拒油墨剂(E)中的氟原子含有率优选1～40质量％，更优选5～35质量％，特别优选10～32质量％。若拒油墨剂(E)的氟原子含有率为上述范围的下限值以上，则能够对固化膜上表面赋予良好的拒油墨性，若为上限值以下，则与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相溶性变得良好。

在拒油墨层中，拒油墨剂(E)在其本身为非反应性时，以埋入固化树脂中的形态存在，所述固化树脂通过负型感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(A)、酸固化剂(D)等光固化成分的聚合、交联反应而得到。通常，烯键式双键进行自由基聚合时，越是固化膜、隔壁的与大气相接的面越容易受到氧所致的反应抑制。由于拒油墨层与大气相接，因此，在拒油墨层部分对于碱可溶性树脂(A)发生光固化时的自由基聚合，容易受到反应抑制。然而，本发明的负型感光性树脂组合物的碱可溶性树脂(A)与酸固化剂(D)的反应几乎不会受到氧所致的反应抑制，即使在拒油墨层部分也充分地进行。由此，充分确保拒油墨层的拒油墨剂(E)的固定性。

即，为了提高拒油墨层的拒油墨剂(E)的固定性，重要的是使上述碱可溶性树脂(A)与酸固化剂(D)的固化反应充分地进行。为此，特别是在低曝光量下的固化时，使用以较长波长(350～450nm)的活性光线产生酸的固化性高的酸产生剂(C)作为酸产生剂(C)可以说是有利的。

另外，从提高拒油墨剂(E)对拒油墨层的固定性的观点考虑，拒油墨剂(E)优选具有烯键式双键的化合物。通过拒油墨剂(E)具有烯键式双键，从而自由基作用于迁移至上表面的拒油墨剂(E)的烯键式双键，能够使拒油墨剂(E)彼此或拒油墨剂(E)与负型感光性树脂组合物所含有的具有烯键式双键的其它成分通过(共)聚合进行交联。应予说明，该反应可通过任意地含有的硫醇化合物(G)(后述)来促进。

由此，在将负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜的制造中，能够提高拒油墨剂(E)在固化膜的上层部、即拒油墨层的固定性。本发明的负型感光性树脂组合物中特别是含有硫醇化合物(G)时，即使曝光时的曝光量低的情况下，也能够使拒油墨剂(E)充分地固定于拒油墨层。

如上所述，通常，烯键式双键进行自由基聚合时，越是固化膜、隔壁的与大气相接的面越容易受到氧所致的反应抑制，但利用硫醇化合物(G)的自由基反应几乎不会受到氧所致的抑制，因此，特别有利于低曝光量下的拒油墨剂(E)的固定。进而，在隔壁制造中，在进行显影时，能够充分地抑制拒油墨剂(E)从拒油墨层脱离或拒油墨层的上表面剥离。

作为拒油墨剂(E)，例如可以举出水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为由水解性硅烷化合物的部分水解缩合物构成且具有氟原子的拒油墨剂(E)，具体而言，可以举出以下的拒油墨剂(E1)。作为具有氟原子的拒油墨剂(E)，也可以使用由主链为烃链且侧链含有氟原子的化合物构成的拒油墨剂(E2)。

拒油墨剂(E1)和拒油墨剂(E2)可以单独或组合使用。在本发明的负型感光性树脂组合物中，从耐紫外线/臭氧性优异的方面考虑，特别优选使用拒油墨剂(E1)。

<拒油墨剂(E1)>

拒油墨剂(E1)为水解性硅烷化合物混合物(以下，也称为“混合物(M)”)的部分水解缩合物。该混合物(M)含有具有氟亚烷基和/或氟烷基以及在硅原子上键合有水解性基团而成的基团的水解性硅烷化合物(以下，也称为“水解性硅烷化合物(s1)”)作为必需成分，且任意地含有水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任意地含有的水解性硅烷化合物，可以举出以下的水解性硅烷化合物(s2)、(s3)。作为混合物(M)任意地含有的水解性硅烷化合物，特别优选水解性硅烷化合物(s2)。

水解性硅烷化合物(s2):在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。

水解性硅烷化合物(s3):包含具有烯键式双键的基团和在硅原子上键合有水解性基团的基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物。

混合物(M)可以任意地含有1种或2种以上的水解性硅烷化合物(s1)～(s3)以外的水解性硅烷化合物。

作为其它的水解性硅烷化合物，可以举出:仅具有烃基和水解性基团作为键合于硅原子的基团的水解性硅烷化合物(s4)、具有巯基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s5)、具有环氧基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s6)、具有氧亚烷基和水解性甲硅烷基且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s7)等。

作为水解性硅烷化合物(s1)～(s3)和其它水解性硅烷化合物，可以举出:WO2014/046209的例如第[0034]～[0072]段、WO2014/069478的例如第[0096]～[0136]段中所记载的化合物等。

作为拒油墨剂(E1)的一个例子，可以举出含有n1的化合物(s1)、含有n2的化合物(s2)、含有n3的(s3)的混合物(M)的部分水解缩合物。

在此，n1～n3表示各构成单元相对于构成单元的合计摩尔量的摩尔分数。n1>0、n2≥0、n3≥0且n1+n2+n3＝1。

n1:n2:n3与混合物(M)的化合物(s1)、(s2)、(s3)的投料组成一致。

各成分的摩尔比可以根据各成分的效果的平衡进行设计。

n1在拒油墨剂(E1)的氟原子含有率成为上述优选的范围的量中优选0.02～0.4。

n2优选0～0.98，特别优选0.05～0.6。

n3优选0～0.8，特别优选0.2～0.5。

拒油墨剂(E1)的质均分子量(Mw)优选500以上，优选小于1000000，特别优选5000以下。

若质均分子量(Mw)为下限值以上，则在使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒油墨剂(E1)容易迁移至上表面。若小于上限值，则开口部残渣变少而优选。

拒油墨剂(E1)的质均分子量(Mw)可以根据制造条件进行调节。

拒油墨剂(E1)可以通过公知的方法使上述的混合物(M)进行水解和缩合反应来制造。

该反应中优选使用通常使用的盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸或乙酸、草酸和马来酸等有机酸作为催化剂。另外，也可以根据需要使用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱催化剂。

上述反应可以使用公知的溶剂。

上述反应中得到的拒油墨剂(E1)可以与溶剂一同以溶液的性状配合于负型感光性树脂组合物。

<拒油墨剂(E2)>

拒油墨剂(E2)是主链为烃链且包含具有氟原子的侧链的化合物。拒油墨剂(E2)的质均分子量(Mw)优选100～1000000，特别优选5000～100000。若质均分子量(Mw)为下限值以上，则使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒油墨剂(E2)容易迁移至上表面。若为上限值以下，则开口部残渣变少而优选。

作为拒油墨剂(E2)，具体而言，可以举出:WO2014/046209的例如[0079]～[0102]、WO2014/069478的例如[0144]～[0171]中所记载的拒油墨剂等。

负型感光性树脂组合物的总固体成分中的拒油墨剂(E)的含有比例优选0.01～15质量％，更优选0.01～5质量％，特别优选0.03～1.5质量％。若含有比例为上述范围的下限值以上，则由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的上表面具有优异的拒油墨性。若为上述范围的上限值以下，则固化膜与基材的密合性变得良好。

(交联剂(F))

本发明的负型感光性树脂组合物任意地含有的交联剂(F)是在1分子中具有2个以上的不饱和双键、即烯键式双键且不具有酸性基团和氟原子中的任一者的化合物。通过负型感光性树脂组合物含有交联剂(F)，曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，即使为低曝光量也能够形成固化膜。

作为交联剂(F)，具体而言，可以举出:WO2014/046209的例如[0137]、[0138]、WO2014/069478的例如[0194]、[0195]中所记载的交联剂等。

交联剂(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

负型感光性树脂组合物的总固体成分中的交联剂(F)的含有比例优选10～60质量％，特别优选20～55质量％。

(硫醇化合物(G))

本发明的负型感光性树脂组合物任意地含有的硫醇化合物(G)是在1分子中具有2个以上的巯基的化合物。若本发明的负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(G)，则发生所谓烯－硫醇反应，即通过在曝光时由光聚合引发剂(B)生成的自由基而生成硫醇化合物(G)的自由基并作用于碱可溶性树脂(A)的烯键式双键。该烯－硫醇反应与通常的烯键式双键进行的自由基聚合不同，不会受到氧所致的反应抑制，因此，具有如下优点:具有高的链转移性，进而在聚合的同时也进行交联，因此，成为固化物时的收缩率也低，容易得到均匀的网状结构等。

本发明的负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(G)时，如上所述即使为低曝光量也能够充分地固化，特别是在包含容易受到氧所致的反应抑制的隔壁上表面的上层部也能够充分地进行光固化，因此能够对隔壁上表面赋予良好的拒油墨性。

硫醇化合物(G)中的巯基优选在1分子中含有2～10个，更优选3～8个，进一步优选3～5个。

硫醇化合物(G)的分子量没有特别限制。从低曝光量下的固化性的观点考虑，硫醇化合物(G)的[分子量/巯基数]所示的巯基当量(以下，也称为“SH当量”)优选40～1000，更优选40～500，特别优选40～250。

作为硫醇化合物(G)，具体而言，可以举出:三(2－巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、三羟甲丙烷三(3－巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丁酸酯)、三羟甲丙烷三(2－巯基异丁酸酯)、1,3,5－三(3－巯基丁酰氧基乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、三苯酚甲烷三(3－巯基丙酸酯)、三苯酚甲烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、2,4,6－三巯基－均三嗪、1,4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷等。

硫醇化合物(G)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(G)时，其含有比例优选相对于负型感光性树脂组合物中的总固体成分所具有的烯键式双键的1摩尔巯基成为0.0001～1摩尔的量，更优选0.0005～0.5摩尔，特别优选0.001～0.5摩尔。若含有比例为上述范围，则即使为低曝光量，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性也良好。

应予说明，硫醇化合物(G)的使用对于拒油墨层的低曝光量下的拒油墨剂(E)的固定非常有效，但与同样地具有低曝光量下的拒油墨剂(E)的固定效果的酸产生剂(C)和酸固化剂(D)的使用相比，存在来自(A)的羧酸不易通过反应而被消耗、对于图案形成性的提高效果少的倾向。因此，即使在负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(G)的情况下，对于酸产生剂(C)和酸固化剂(D)，也优选含有上述规定量。

(磷酸化合物(H))

为了提高得到的固化膜对基材、ITO等透明电极材料等的密合性，本发明的负型感光性树脂组合物可以任意地含有磷酸化合物(H)。

作为这样的磷酸化合物(H)，只要是能够提高固化膜对基材、透明电极材料等的密合性就没有特别限定，优选为在分子中具有烯键式不饱和双键的磷酸化合物。

作为在分子中具有烯键式不饱和双键的磷酸化合物，优选磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物、即在分子内至少具有来自磷酸的O＝P结构和作为来自(甲基)丙烯酸系化合物的烯键式不饱和双键的(甲基)丙烯酰基的化合物、磷酸乙烯基化合物。

作为本发明中使用的磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出:单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2－丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2－甲基丙烯酰氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯等。

对于本发明的负型感光性树脂组合物，作为磷酸化合物(H)，可以单独含有被归类于此的化合物的1种，也可以含有2种以上。

负型感光性树脂组合物含有磷酸化合物(H)时，相对于负型感光性树脂组合物中的总固体成分，其含有比例优选0.01～10质量％，特别优选0.1～5质量％。若含有比例为上述范围，则得到的固化膜与基材等的密合性良好。

(阻聚剂(I))

本发明的阻聚剂(I)只要是具有作为阻聚剂的功能的化合物就没有特别限制，优选产生抑制碱可溶性树脂(A)反应的自由基的化合物。在本发明的负型感光性树脂组合物中，通过阻聚剂(I)调整曝光时所照射的光量来控制聚合，能够使该组合物的固化平稳地进行。由此，非曝光部的固化的进行得到抑制，有助于开口部的显影残渣的减少。进而，能够得到高分辨率的点的图案，并且有助于图案的直线性的提高。

作为阻聚剂(I)，具体而言，可以使用二苯基苦基酰肼、三对硝基苯基甲基、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、苦味酸、氯化铜、甲基氢醌、4－甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、2－叔丁基－1,4－苯醌、2,6－二－叔丁基－对甲酚等通常的反应的阻聚剂。其中，优选2－甲基氢醌、2,6－二－叔丁基对甲酚、4－甲氧基苯酚等。进而，从保存稳定性的方面考虑，优选氢醌系、醌系阻聚剂，特别优选使用2－甲基氢醌、2－叔丁基－1,4－苯醌。

负型感光性树脂组合物的总固体成分中的阻聚剂(I)的含有比例优选0.001～20质量％，更优选0.005～10质量％，特别优选0.01～5质量％。若含有比例为上述范围，则负型感光性树脂组合物的显影残渣减少，图案的直线性良好。

(溶剂(J))

本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(J)，粘度降低，容易将负型感光性树脂组合物涂布于基材表面。其结果，能够形成均匀膜厚的负型感光性树脂组合物的涂膜。

作为溶剂(J)，使用公知的溶剂。溶剂(J)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为溶剂(J)，可以举出:亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选选自亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类和醇类中的至少1种溶剂，进一步优选选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和2－丙醇中的至少1种溶剂。

相对于组合物总量，负型感光性树脂组合物的溶剂(J)的含有比例优选50～99质量％，更优选60～95质量％，特别优选65～90质量％。

(着色剂(K))

本发明的负型感光性树脂组合物在根据用途需要对固化膜、特别是隔壁赋予遮光性时，含有着色剂(K)。作为本发明的着色剂(K)，可举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料和苝系黑色颜料，具体而言，可以举出C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。也可以使用红色颜料、蓝色颜料和绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。

着色剂(K)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本发明的负型感光性树脂组合物含有着色剂(K)时，总固体成分中的着色剂(K)的含有比例优选5～65质量％，特别优选10～50质量％。若为上述范围，则得到的负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，另外，形成的隔壁的遮光性优异。

(其它成分)

本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步根据需要含有1种或2种以上的热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂和防收缩剂等其它添加剂。

本发明的负型感光性树脂组合物可以混合上述各成分的规定量而得到。本发明的负型感光性树脂组合物能够用于制造例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池、滤色器等光学元件。具体而言，通过用于有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件中所使用的固化膜、隔壁的形成而能够特别发挥效果。若使用本发明的负型感光性树脂组合物，则能够制造上表面具有良好的拒油墨性的固化膜、特别是隔壁。另外，拒油墨剂(E)基本上充分地固定于拒油墨层，在比拒油墨层更靠下的部分的隔壁以低浓度存在的拒油墨剂(E)也由于隔壁充分光固化而在显影时拒油墨剂(E)不易迁移至由隔壁包围的开口部内，因此，得到油墨能够均匀地涂布的开口部。

[树脂固化膜和隔壁]

本发明的实施方式的树脂固化膜使用上述本发明的负型感光性树脂组合物而形成。本发明的实施方式的树脂固化膜例如可以通过如下操作得到:在基板等基材表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物，根据需要进行干燥而除去溶剂等，然后进行曝光而得到。本发明的实施方式的树脂固化膜在用于光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池时发挥特别显著的效果。

本发明的隔壁是由形成为将基板表面划分成点形成用的多个分区的形状的上述本发明的固化膜构成的隔壁。隔壁例如可以通过如下操作得到:在上述树脂固化膜的制造中，在曝光前对成为点形成用的分区的部分实施掩蔽，在曝光后进行显影而得到。通过显影，因掩蔽而非曝光的部分被除去，与隔壁一同形成与点形成用的分区对应的开口部。本发明的实施方式的隔壁在用于光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池时发挥特别显著的效果。

本发明的实施方式的隔壁例如如下所示，在制造过程中未必需要高温处理，因此，也能够适用于使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯等塑料基板的柔性应用。

以下，使用图1A～1D说明本发明的实施方式的隔壁的制造方法的一个例子，但隔壁的制造方法并不限定于以下。应予说明，以下的制造方法以负型感光性树脂组合物含有溶剂(J)的情况进行说明。

如图1A所示，在基板1的一方的主面整体涂布负型感光性树脂组合物而形成涂膜21。此时，在涂膜21中，拒油墨剂(E)整体溶解且均匀地分散。应予说明，图1A中，示意性地示出拒油墨剂(E)，实际上并不是以这样的粒子形状存在。

接着，如图1B所示，使涂膜21干燥而制成干燥膜22。作为干燥方法，可以举出:加热干燥、减压干燥和减压加热干燥等。虽然也取决于溶剂(J)的种类，但在加热干燥的情况下，加热温度优选50～120℃。

在该干燥过程中，拒油墨剂(E)迁移至干燥膜的上层部。应予说明，即使在负型感光性树脂组合物不含溶剂(J)的情况下，也同样地实现拒油墨剂(E)在涂膜内迁移至上表面。

接着，如图1C所示，介由光掩模30对干燥膜22照射光进行曝光，所述光掩模30具有相当于隔壁所包围的开口部的形状的掩蔽部31。将对干燥膜22进行曝光后的膜称为曝光膜23。在曝光膜23中，曝光部23A发生光固化，非曝光部23B为与干燥膜22同样的状态。

作为照射的光，可以举出:可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、Kr₂准分子激光、KrAr准分子激光和Ar₂准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。

作为照射的光，优选波长100～600nm的光，更优选300～500nm的光，特别优选含有i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)的光。另外，也可以根据需要截止330nm以下的光。

应予说明，作为在曝光时照射的光，需要对于负型感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂(B)和酸产生剂(C)选择使它们分别活化的波长的光线。

作为曝光方式，可以举出:整面一次曝光、扫描曝光等。也可以对同一位置分数次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同，也可以不同。

曝光量在上述任一曝光方式中均优选例如5～1000mJ/cm²，更优选5～500mJ/cm²，进一步优选5～300mJ/cm²，特别优选5～200mJ/cm²，最优选5～50mJ/cm²。应予说明，曝光量可以通过照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成和涂膜厚度等适当优化。

每单位面积的曝光时间没有特别限制，可以根据使用的曝光装置的曝光功率和需要的曝光量等进行设计。应予说明，在扫描曝光的情况下，可以根据光的扫描速度求出曝光时间。

每单位面积的曝光时间通常为1～60秒左右。

利用本发明的负型感光性树脂组合物，在上述曝光部，在曝光时进行碱可溶性树脂(A)的自由基聚合，同时酸产生剂(C)通过曝光产生酸，在该酸存在下，酸固化剂(D)与碱可溶性树脂(A)的羧酸等酸性基团进行反应。由此，利用本发明的负型感光性树脂组合物，可得到固化膜、特别是在固化膜的上表面的碱可溶性树脂(A)的固化性和拒油墨剂(E)的固定性得到提高的固化膜。另外，得到即使为低曝光量也具有与以往固化膜同等的固化性、特别是上表面的固化性的固化膜。

接着，如图1D所示，进行使用碱显影液的显影，形成仅由与曝光膜23的曝光部23A对应的部位构成的隔壁4。由隔壁4包围的开口部5是在曝光膜23中非曝光部23B存在的部位，图1D示出通过显影而除去非曝光部23B后的状态。如以上说明那样，非曝光部23B在拒油墨剂(E)迁移至上层部且比其靠下的层几乎不存在拒油墨剂(E)的状态下利用碱显影液被溶解、去除，因此，拒油墨剂(E)几乎不会残留于开口部5。

应予说明，在图1D所示的隔壁4中，包含其上表面的最上层为拒油墨层4A。拒油墨剂(E)不包含具有烯键式双键的侧链时，在曝光时拒油墨剂(E)保持原状地高浓度地存在于最上层而成为拒油墨层。在曝光时，存在于拒油墨剂(E)周边的碱可溶性树脂(A)特别是在酸产生剂(C)产生的酸的存在下与酸固化剂(D)牢固地进行光固化，拒油墨剂(E)固定于拒油墨层。进而，负型感光性树脂组合物任意地含有硫醇化合物(G)时，促进基于烯键式双键的反应，更牢固地进行拒油墨层的固化。

即使在拒油墨剂(E)包含具有烯键式双键的侧链的情况下，碱可溶性树脂(A)也在酸产生剂(C)产生的酸的存在下与酸固化剂(D)牢固地进行光固化，同时拒油墨剂(E)彼此和/或与碱可溶性树脂(A)、以及任意含有的硫醇化合物(G)、其它光固化成分一同光固化，形成拒油墨剂(E)牢固地结合的拒油墨层4A。

在上述任一情况下，均在拒油墨层4A下侧形成主要是碱可溶性树脂(A)、酸固化剂(D)和任意地含有的硫醇化合物(G)以及其以外的光固化成分通过利用光聚合引发剂(B)产生的自由基的自由基聚合和酸产生剂(C)产生的酸的存在下的阳离子聚合进行光固化而几乎不含拒油墨剂(E)的层4B。

通过如上操作，拒油墨剂(E)充分地固定于包含拒油墨层4A和其下部层4B的隔壁，因此，在显影时几乎不会迁移至开口部。

如此，在本发明的负型感光性树脂组合物中，通过组合利用光进行的自由基聚合反应和在由光产生的酸的存在下的固化反应，充分地进行固化膜的表面和内部的固化。因此，作为曝光部的固化部分对于显影时的碱显影液所致的侵蚀、剥离具有耐性。因此，曝光部在长时间的显影中也不易受到影响，因此，有利于开口部的残渣的除去等。

显影后，可以进一步对隔壁4进行加热。加热温度优选80～250℃。通过加热，隔壁4的固化变得更牢固。另外，拒油墨剂(E)更牢固地固定于拒油墨层4A内。本发明的组成即使在低温固化的情况下，也能够显现高拒液性，进而在浸渍于酸、有机溶剂等化学试剂后，也能够具有高拒液性。特别是在使用PET薄膜、聚碳酸酯这样的塑料基材时，需要较低地设定加热温度。此时，优选设定150℃以下的加热温度，特别优选设定120℃以下的加热温度。本发明的组成在如上所述的低温下进行加热时，也维持拒液性，且耐化学试剂性优异。

通过如上操作得到的本发明的树脂固化膜和隔壁4即使在低曝光量下进行曝光的情况下，在上表面也具有良好的拒油墨性。另外，对于隔壁4，在显影后，在开口部5几乎不存在拒油墨剂(E)，能够充分地确保开口部5的油墨的均匀涂覆性。

应予说明，出于更可靠地得到开口部5的亲油墨性的目的，在上述加热后，为了除去有可能存在于开口部5的负型感光性树脂组合物的显影残渣等，也可以对带隔壁4的基板1实施紫外线/臭氧处理。

由本发明的负型感光性树脂组合物形成的隔壁优选例如宽度为100μm以下，特别优选为20μm以下。另外，相邻的隔壁间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下，特别优选为100μm以下。隔壁的高度优选为0.05～50μm，特别优选为0.2～10μm。

由本发明的负型感光性树脂组合物形成的隔壁在形成为上述宽度时，在边缘部分凹凸少且直线性优异。应予说明，隔壁的高直线性的显现在使用树脂(A－2)作为碱可溶性树脂时特别显著，所述树脂(A－2)是在环氧树脂中导入有酸性基团和烯键式双键而成的树脂。由此，能够形成即使是微细的图案精度也高的图案。如果能进行这样的精度高的图案形成，则作为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池用的隔壁特别有用。

在通过IJ法进行图案印刷时，本发明的隔壁能够用作以其开口部作为油墨注入区的隔壁。通过IJ法进行图案印刷时，若以其开口部与期望的油墨注入区一致的方式形成本发明的隔壁来利用，则由于隔壁上表面具有良好的拒油墨性，所以能够抑制油墨超过隔壁而注入至不期望的开口部即油墨注入区。另外，由隔壁包围的开口部由于油墨湿润扩展性良好，因此，能够在不产生露白等的情况下将油墨均匀地印刷于期望的区域。

若使用本发明的隔壁，则如上所述能够精巧地进行利用IJ法的图案印刷。因此，本发明的隔壁作为在通过IJ法形成点的在基板表面具有多个点和位于相邻点间的隔壁的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池的隔壁有用。

[光学元件]

本发明的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池是在基板表面具有多个点和位于相邻点间的上述本发明的隔壁的光学元件。对于本发明的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池，优选通过IJ法形成点。

所谓有机EL元件是用阳极和阴极夹持有机薄膜的发光层的结构，本发明的隔壁能够用于划分有机发光层的隔壁用途、划分有机TFT层的隔壁用途、划分涂布型氧化物半导体的隔壁用途等。

另外，有机TFT阵列元件是如下的元件:多个点配置成俯视矩阵状，在各点设置像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT，使用有机半导体层作为包含TFT的通道层的半导体层。有机TFT阵列元件例如可以作为TFT阵列基板设置于有机EL元件或液晶元件等。

对于本发明的实施方式的光学元件、例如有机EL元件，以下对使用上述得到的隔壁在开口部通过IJ法形成点的例子进行说明。应予说明，本发明的有机EL元件等光学元件的点的形成方法并不限定于以下。

图2A和图2B是示意性地表示使用上述图1D所示的形成于基板1上的隔壁4来制造有机EL元件的方法的图。在此，基板1上的隔壁4以开口部5与要制造的有机EL元件的点的图案一致的方式形成。

如图2A所示，从喷墨头9对隔壁4所包围的开口部5滴加油墨10，对开口部5注入规定量的油墨10。作为油墨，可以按照点的功能适当选择使用作为有机EL元件用的公知的油墨。

接着，根据使用的油墨10的种类，例如为了溶剂的除去、固化，实施干燥和/或加热等处理，如图2B所示，得到以与隔壁4邻接的形状形成有期望的点11的有机EL元件12。

本发明的实施方式的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池是如下的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池:通过使用本发明的隔壁，在制造过程中油墨能够不会不均而均匀地湿润扩展于由隔壁划分的开口部，由此具有精度良好地形成的点。

应予说明，有机EL元件例如可以如下制造，但并不限定于此。

通过溅射法等将掺锡氧化铟(ITO)等透光性电极成膜于玻璃、PET等塑料的透光性基板。该透光性电极根据需要进行图案化。

接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包含涂布、曝光和显影的光刻法沿着各点的轮廓以俯视格子状形成隔壁。

接着在点内通过IJ法分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻挡层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。形成于点内的有机层的种类和数量可以适当设计。

最后，通过蒸镀法等形成铝等反射电极。

另外，量子点显示器例如可以如下制造，但并不限定于此。

通过溅射法等将掺锡氧化铟(ITO)等透光性电极成膜于玻璃、PET等塑料的透光性基板。该透光性电极可以根据需要进行图案化。

接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包含涂布、曝光和显影的光刻法沿着各点的轮廓以俯视格子状形成隔壁。

接着，在点内通过IJ法分别涂布空穴注入层、空穴输送层、量子点层、空穴阻挡层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。形成于点内的有机层的种类和数量可以适宜设计。

最后，通过蒸镀法等形成铝等反射电极或ITO等透光性电极。

进而，本发明的实施方式的光学元件也能够应用于例如如下制造的蓝光转换型量子点显示器。

在玻璃、PET等塑料的透光性基板，使用本发明的负型感光性树脂组合物沿着各点的轮廓以俯视格子状形成隔壁。

接着，在点内通过IJ法涂布将蓝光转换为绿光的纳米粒子溶液、将蓝光转换为红光的纳米粒子溶液和根据需要的蓝色的彩色油墨并干燥，制作模块。使用显色为蓝色的光源作为背光源并使用上述模块作为滤色器的代替品，由此得到颜色再现性优异的液晶显示器。

TFT阵列例如可以如下制造，但并不限定于此。

通过溅射法等将铝、其合金等栅电极成膜于玻璃、PET等塑料的透光性基板。该栅电极可以根据需要进行图案化。

接着，通过等离子体CVD法等形成氮化硅等栅极绝缘膜。也可以在栅极绝缘膜上形成源电极、漏电极。源电极和漏电极例如可以通过真空蒸镀、溅射形成铝、金、银、铜、它们的合金等的金属薄膜来制作。作为将源电极和漏电极图案化的方法，有如下的方法:在形成金属薄膜后，涂装抗蚀剂，进行曝光、显影，在要形成电极的部分残留抗蚀剂，然后用磷酸、王水等除去露出的金属，最后除去抗蚀剂。另外，在形成金等的金属薄膜时，还有如下的方法:预先涂装抗蚀剂，进行曝光、显影，在不要形成电极的部分残留抗蚀剂，然后在形成金属薄膜后，将抗蚀剂与金属薄膜一同除去。另外，也可以使用银、铜等的金属纳米胶体等通过喷墨等方法形成源电极和漏电极。

接下来，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包含涂布、曝光和显影的光刻法沿着各点的轮廓以俯视格子状形成隔壁。

接着，在点内通过IJ法涂布半导体溶液并使溶液干燥，由此形成半导体层。作为该半导体溶液，可以使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液。源电极、漏电极可以在该半导体层形成后使用喷墨等方法形成。

最后，通过溅射法等将ITO等透光性电极成膜，将氮化硅等保护膜成膜，由此形成。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。例1～10为实施例，例11～13为比较例。

各测定通过以下的方法进行。

[数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)]

通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准物质测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。作为凝胶渗透色谱仪，使用HPLC－8220GPC(东曹公司制)。作为色谱柱，使用连接有3根shodex LF－604的柱。作为检测器，使用RI检测器。作为标准物质，使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司制)。进而，在测定数均分子量和质均分子量时，将色谱柱保持在37℃，作为洗脱液，使用四氢呋喃，使流速为0.2mL/分钟，注入测定试样的0.5％四氢呋喃溶液40μL。

[氟原子含有率]

氟原子含有率以1,4－二(三氟甲基)苯作为标准物质，通过¹⁹F NMR测定而算出。

[酸值]

酸值根据原料的配合比例理论性地算出。

将以下的各例中使用的化合物的简称示于以下。

(碱可溶性树脂(A))

碱可溶性树脂(A1)组合物:使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐反应而导入丙烯酰基和羧基，将得到的树脂用己烷纯化而成的树脂(碱可溶性树脂(A1)，酸值60mgKOH/g)的组合物(固体成分70质量％，PGMEA30质量％)

碱可溶性树脂(A2)组合物:对双酚A型环氧树脂导入了羧基和烯键式双键的树脂(碱可溶性树脂(A2)，酸值100mgKOH/g)的组合物(固体成分70质量％，PGMEA 30质量％)。

碱可溶性树脂(A3)组合物:对下述式(A－2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂导入了烯键式双键和酸性基团的树脂(碱可溶性树脂(A3)，酸值70mgKOH/g)的组合物(固体成分70质量％，PGMEA30质量％)。

(式(A－2a)中，v为1～50的整数，优选2～10的整数。另外，苯环的氢原子可以各自独立被碳原子数1～12的烷基、卤素原子或苯基取代，该苯基一部分氢原子可以被取代基取代。)

碱可溶性树脂(A－R－1):在具备搅拌机的内容积1L的反应槽中装入丙酮(555g)、AA(丙烯酸)(36.0g)、2－HEMA(108.0g)、IBMA(72.0g)、链转移剂DSH(9.7g)和聚合引发剂V－70(5.1g)，在氮环境下一边搅拌一边使其在40℃下聚合18小时，得到碱可溶性树脂(A－R－1)的溶液。在得到的碱可溶性树脂(A－R－1)的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化，接着，用石油醚进行再沉淀纯化，进行真空干燥，得到碱可溶性树脂(A－R－1)235g。碱可溶性树脂(A－R－1)的数均分子量(Mn)为5000，碱可溶性树脂(A－R－1)的酸值为119mgKOH/g。

(光聚合引发剂(B))

IR907:2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮(BASF公司制，商品名IRGACURE907)。

OXE02:乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙酰基肟)(BASF公司制，商品名:OXE02)。

EAB:4,4'－双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成工业公司制)。

(酸产生剂(C))

PAG－A:2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪(上述式(C8－2)所示的化合物)

PAG－B:2－[2－(正丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩－3(2H)－亚基]－2－(2－甲基苯基)乙腈(上述式(C11)所示的化合物中R^b11为正丙基的化合物)

WPAG199:双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷

SI－150L:上述式(C0－1)所示的芳香族锍SbF₆^－盐(三新化学工业公司制，商品名:San－aid SI－150L)

(酸固化剂(D))

环氧A:上述式(De1)所示的含二环戊烷环的环氧化合物

环氧B:上述式(De2)所示的含萘环的环氧化合物

三聚氰胺A:2,4,6－三[双(甲氧基甲基)氨基]－1,3,5－三嗪(上述式(D1－1)所示的化合物)

三聚氰胺B:1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲(上述式(D3－1)所示的化合物)

(拒油墨剂(E1)的原料)

相当于化合物(s1)的化合物(s1－1):F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(通过公知的方法制造)。

相当于化合物(s2)的化合物(s2－1):Si(OC₂H₅)₄(colcoat公司制)。

相当于化合物(s3)的化合物(s3－1):CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(东京化成工业公司制)。

相当于化合物(s5)的化合物(s5－1):

相当于化合物(s6)的化合物(s6－1):

(拒油墨剂(E2)的原料)

C6FMA:CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F

X－174DX:含二甲基硅酮链的甲基丙烯酸酯(信越化学工业公司制，商品名X－22－174DX)

X－8201:含二甲基硅酮链的甲基丙烯酸酯(信越化学工业公司制，商品名X－24－8201)

C4α－Cl丙烯酸酯:CH₂＝C(Cl)COOCH₂CH₂(CF₂)₄F

C8FA:CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₈F

CHMA:甲基丙烯酸环己酯

MAA:甲基丙烯酸

2－HEMA:甲基丙烯酸2－羟基乙酯

MMA:甲基丙烯酸甲酯

GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯

IBMA:甲基丙烯酸异冰片酯

V－65:(2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈))

V－70:2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)

DSH:正十二烷基硫醇

BEI:1,1－(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)

AOI:2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)

DBTDL:二月桂酸二丁基锡

TBQ:叔丁基对苯醌

MEK:2－丁酮

(交联剂(F))

DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯

(其它)

KBM403:3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

硫醇化合物:季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)

MHQ:2－甲基氢醌

(溶剂(J))

PGME:丙二醇单甲基醚

EDM:二乙二醇乙基甲基醚

IPA:2－丙醇

DEGDM:二乙二醇二甲基醚

PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯

[拒油墨剂(E)的合成]

如下合成或准备拒油墨剂(E)。

(合成例1:拒油墨剂(E－1)的合成)

在具备搅拌机的内容积1000cm³的高压釜中装入MEK 420.0g、C6FMA99.0g、MAA9.0g、2－HEMA18.0g、MMA45.0g、IBMA9.0g、聚合引发剂V－65 3.0g和DSH 5.0g，在氮环境下一边搅拌一边使其在50℃下聚合24小时，再在70℃下加热5小时，使聚合引发剂钝化而得到共聚物(拒油墨剂(E－1))的溶液(固体成分浓度；30质量％)。将该溶液用于后述的负型感光性树脂组合物的制造。应予说明，在以下的拒油墨剂的合成中，对于以含有拒油墨剂的溶液的状态得到拒油墨剂的情况，将固体成分浓度测定或调整后，以该溶液的状态用于负型感光性树脂组合物的制造。

拒油墨剂(E－1)的数均分子量为14200，质均分子量为21500，氟原子含有率为31.4质量％，酸值为32.6(mgKOH/g)。

(合成例2:拒油墨剂(E－2)的合成)

在具备搅拌机的内容积1000cm³的高压釜中装入MEK 415.1g、C6FMA81.0g、MAA 18.0g、2－HEMA 81.0g、聚合引发剂V－65 5.0g和DSH 4.7g，在氮环境下一边搅拌一边使其在50℃下聚合24小时，再在70℃下加热5小时，使聚合引发剂钝化而得到共聚物的溶液。共聚物的数均分子量为5540，质均分子量为13200。

接着，在具备搅拌机的内容积300cm³的高压釜中装入上述共聚物的溶液130.0g、BEI 33.5g、DBTDL 0.13g、TBQ 1.5g，一边搅拌一边使其在40℃下反应24小时，合成粗聚合物。在得到的粗聚合物溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，进行真空干燥而得到拒油墨剂(E－2)。拒油墨剂(E－2)的数均分子量为7540，质均分子量为16200，氟原子含有率为14.8质量％，酸值为35.1(mgKOH/g)。

(合成例3:拒油墨剂(E－3)的合成)

在具备搅拌机的内容积1000cm³的高压釜中装入MEK 420.0g、C6FMA 99.0g、MAA 9.0g、2－HEMA 18.0g、GMA 18.0g、MMA 36.0g、聚合引发剂V－65 3.0g和DSH 5.0g，在氮环境下一边搅拌一边使其在50℃下聚合24小时，再在70℃下加热5小时，使聚合引发剂钝化而得到共聚物(拒油墨剂(E－3))的溶液(固体成分浓度；30质量％)。

拒油墨剂(E－3)的数均分子量为14850，质均分子量为22700，氟原子含有率为31.4质量％，酸值为32.6(mgKOH/g)。

(拒油墨剂(E－4)的准备)

作为拒油墨剂(E－4)，准备Megafac RS102(商品名，DIC公司制:具有下述式(E2F)所示的重复单元的聚合物，n/m＝3～4)。拒油墨剂(E－4)的数均分子量为5700，质均分子量为8800，氟原子含有率为19.0质量％。

(合成例5:拒油墨剂(E－5)的合成)

在具备搅拌机的内容积2000cm³的高压釜中放入C4α－Cl丙烯酸酯317.5g、MAA 79.4g、IBMA 47.7g、2－HEMA 52.9g、DSH 4.6g、聚合引发剂V－70 2.0g、MEK 1160g，在氮环境下一边搅拌一边使其在50℃下聚合24小时，再在70℃下加热5小时，使聚合引发剂钝化而得到共聚物的溶液。共聚物的数均分子量为5060，质均分子量为8720。如果测定固体成分浓度，则为30质量％。

接着，在具备搅拌机的内容积300cm³的高压釜中装入上述共聚物的溶液130.0g、AOI 3.6g(相对于共聚物的羟基为0.8等量)、DBTDL0.014g、TBQ 0.18g，一边搅拌一边使其在40℃下反应24小时，合成粗聚合物。在得到的粗聚合物溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，进行真空干燥而得到拒油墨剂(E－5)。拒油墨剂(E－5)的数均分子量为8000，质均分子量为10600，氟原子含有率为28.0质量％，酸值为93.3(mgKOH/g)。

(合成例6:拒油墨剂(E－6)的合成)

在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中装入丙酮555.0g、C6FMA60.0g、X－174DX 120.0g、MAA24.0g、CHMA36.0g、链转移剂DSH 5.4g和聚合引发剂V－70 2.0g，在氮环境下一边搅拌一边使其在40℃下聚合18小时而得到拒油墨剂(E－6)的溶液。

在得到的拒油墨剂(E－6)的丙酮溶液中加入水进行再沉淀纯化，接着用石油醚进行再沉淀纯化，进行真空干燥而得到拒油墨剂(E－6)。拒油墨剂(E－6)的数均分子量为9000，质均分子量为11700，氟原子含有率为14.7质量％，酸值为65mgKOH/g。

(合成例7:拒油墨剂(E－7)的合成)

在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中装入丙酮555.0g、C8FA48.0g、X－8201 120.0g、MAA12.0g、IBMA 60.0g、链转移剂DSH 10.8g和聚合引发剂V－70 3.0g，在氮环境下一边搅拌一边使其在40℃下聚合18小时而得到拒油墨剂(E－7)的溶液。

在得到的拒油墨剂(E－7)的丙酮溶液中加入水进行再沉淀纯化，接着用石油醚进行再沉淀纯化，进行真空干燥而得到拒油墨剂(E－7)。拒油墨剂(E－7)的数均分子量为4500，质均分子量为5590，氟原子含有率为12.5质量％，酸值为33mgKOH/g。

将上述得到或准备的拒油墨剂(E－1)～(E－7)的原料组成和特性汇总示于表1。

[表1]

(合成例8:拒油墨剂(E－8)的合成)

在具备搅拌机的1000cm³三口烧瓶中放入化合物(s1－1)15.0g、化合物(s2－1)20.0g、化合物(s3－1)27.0g，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，在该混合物中放入IPA 284.3g，制成原料溶液。

在得到的原料溶液中滴加1％盐酸水溶液30.0g。滴加结束后在40℃下搅拌5小时，得到拒油墨剂(E－8)的IPA溶液(拒油墨剂(E－8)浓度:10质量％)。

应予说明，反应结束后，使用气相色谱仪测定反应液的成分，确认作为原料的各化合物为检测限以下。

(合成例9、10:拒油墨剂(E－9)、(E－10)的合成)

将合成例8中的单体成分的水解性硅烷化合物和其量如表2那样进行变更，除此以外，与合成例8同样地得到拒油墨剂(E－9)的IPA溶液(拒油墨剂(E－9)浓度:10质量％)、拒油墨剂(E－10)的IPA溶液(拒油墨剂(E－10)浓度:10质量％)。

将得到的拒油墨剂((E－8)～(E－10))制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量等示于表2。表2中，硅烷化合物表示水解性硅烷化合物。另外，将得到的拒油墨剂((E－8)～(E－10))的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子含有率(质量％)的测定结果示于表2。

[表2]

[例1:负型感光性树脂组合物的制造及固化膜、隔壁(图案膜)的制造]

(负型感光性树脂组合物的制造)

将固体成分(树脂(A1))为10.0g的量的碱可溶性树脂(A1)组合物、IR907 0.30g、OXE02 0.10g、EAB 0.20g、PAG－A 0.30g、环氧A1.60g、拒油墨剂(E－3)0.05g、DPHA5.0g、EDM 30.0g放入200cm³的搅拌用容器并以总量为100g的方式加入PGME，搅拌3小时而制造负型感光性树脂组合物1。

(固化膜的制造)

将10cm见方的玻璃基板用乙醇进行30秒超声波清洗，接着进行5分钟的UV/O₃处理。UV/O₃处理使用PL2001N－58(Sen Engineering公司制)作为UV/O₃产生装置。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面使用旋转器涂布上述得到的负型感光性树脂组合物1后，在100℃下使其在热板上干燥2分钟而形成膜厚2.4μm(仅例3为1.2μm)的干燥膜。对得到的干燥膜整面一次照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm²的超高压水银灯的UV光。通过该方法，以曝光量为30mJ/cm²或50mJ/cm²的方式调整照射时间来制造2种固化膜。应予说明，在任一情况下，在曝光时均截止了330nm以下的光。

接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中进行10秒浸渍处理，利用水冲洗后，使其干燥。接着，将其在热板上在230℃下加热60分钟而得到没有开口部的固化膜。

(图案膜1的制造)

将10cm见方的玻璃基板用乙醇进行30秒超音波清洗，接着，进行5分钟的UV/O₃处理。UV/O₃处理使用PL2001N－58(Sen Engineering公司制)作为UV/O₃产生装置。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面使用旋转器涂布上述得到的负型感光性树脂组合物1后，在100℃下使其在热板上干燥2分钟而形成膜厚2.4μm(仅例3为1.2μm)的干燥膜。介由掩蔽部(非曝光部)为2.5cm×5cm的光掩模对得到的干燥膜整面一次照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm²的超高压水银灯的UV光(曝光量为30mJ/cm²或50mJ/cm²)。曝光时，截止了330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离为50μm。光掩模使用线/间距为20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm的设计的光掩模。

接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒进行显影，将非曝光部利用水冲洗后，使其干燥。接着，将其在热板上在230℃下加热60分钟而得到图案膜1作为具有与光掩模的掩蔽部对应的开口部的固化膜。

(图案膜2的制造)

将10cm见方的玻璃基板用乙醇进行30秒超声波清洗，接着，进行5分钟的UV/O₃处理。UV/O₃处理使用PL2001N－58(Sen Engineering公司制)作为UV/O₃产生装置。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面使用旋转器涂布上述得到的负型感光性树脂组合物1后，在100℃下使其在热板上干燥2分钟而形成膜厚2.4μm(仅例3为1.2μm)的干燥膜。介由掩蔽部(非曝光部)为2.5cm×5cm的光掩模对得到的干燥膜整面一次照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm²的超高压水银灯的UV光(曝光量为30mJ/cm²或50mJ/cm²)。曝光时，截止了330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离为50μm。光掩模使用线/间距为20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm的设计的光掩模。

接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍200秒进行显影，将非曝光部用1.5MPa的高压水冲洗10秒后，使其干燥。接着，将其在热板上在230℃下加热60分钟而得到图案膜2作为具有与光掩模的掩蔽部对应的开口部的固化膜。

(图案膜3的制造)

使用在玻璃基板上具有ITO层的ITO基板，在该ITO层上使用旋转器涂布上述负型感光性树脂组合物1后，在100℃下在热板上使其干燥2分钟而形成膜厚2.4μm(仅例3为1.2μm)的干燥膜。介由具有开口图案的光掩模(遮光部为100μm×200μm、透光部为20μm的格子状图案)对得到的干燥膜整面一次照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为300mW/cm²的超高压水银灯的UV光。曝光时，截止了330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离为50μm。各例中，曝光条件是曝光时间为4秒钟，曝光量为100mJ/cm²。

接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒进行显影，将非曝光部利用水冲洗后，使其干燥。接着，在热板上在230℃下加热60分钟而得到图案膜3作为具有与光掩模的开口图案对应的图案的固化膜。

对得到的负型感光性树脂组合物1和固化膜、图案膜1～3实施以下的评价。将评价结果与负型感光性树脂组合物1的组成一同示于表3。

(评价)

<固化膜的膜厚>

使用激光显微镜(Keyence公司制，装置名:VK－8500)进行测定。

<拒油墨性>

通过下述的方法测定上述得到的固化膜上表面的PGMEA接触角，作为拒油墨性的评价。

通过静滴法，依据JIS R3257“基板玻璃表面的湿润性试验方法”在固化膜上表面3处载置PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3测定值的平均值求出。

通过上述的方法测定上述得到的固化膜上表面的PGMEA接触角。

◎:接触角为45度以上

○:接触角为40度以上且小于45度

△:接触角为35度以上且小于40度

×:接触角小于35度

<图案形成性>

关于图案膜1，通过下述的基准评价图案形成性。测定线/间距为20μm/50μm的线部分的线宽。

◎:相对于掩模尺寸为±3μm以内的线宽。

○:相对于掩模尺寸为大于±3μm且为5μm以内的线宽。

×:相对于掩模尺寸线宽大于±5μm或产生剥离。

<显影时间(200秒)残留分辨率>

关于图案膜2，通过下述的基准评价对长时间显影的耐剥离性。

◎:残留有至少10μm的线宽的线。

○:残留有至少20μm的线宽的线。

×:在全部的线/间距试样中，线部分剥离。

<开口部残渣>

在下述条件下通过X射线光电子能谱法(XPS)对带图案膜3的ITO基板的开口部的中央部分进行表面解析。将通过XPS测得的开口部表面的F/In值(F1s/In3d5；铟原子浓度相对于碳原子浓度的比值)小于1.0的情况设为“◎”，1.0～2.0的情况设为“○”，2.0以上的情况设为“×”。

[XPS的条件]

装置:ULVAC－PHI公司制Quantera－SXM

X射线源:Al Kα

X射线的光束尺寸:约20μmφ

测定区域:约20μmφ

检测角:自试样面45°

测定峰:F1s

测定时间(以Acquired Time计):5分钟以内

解析软件:MultiPak

[例2～13]

将例1中的负型感光性树脂组合物变更为表3、表4或表5所示的组成，除此以外，通过同样的方法制造负型感光性树脂组合物和隔壁、固化膜，进行与例1同样的评价。将各例的评价结果分别与负型感光性树脂组合物的组成一同示于表3、表4和表5。

[表3]

[表4]

[表5]

相当于本发明的负型感光性树脂组合物的实施例的例1～10由于含有具有不饱和双键的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、酸产生剂(C)和酸固化剂(D)，因此，即使曝光量如30mJ/cm²那样为低曝光量，也得到高拒液性。另外，即使曝光量为50mJ/cm²，线宽也不易变粗，图案形成性良好。

另一方面，相当于比较例的例11、12由于不含光聚合引发剂(B)、酸产生剂(C)中的任一者，因此，在曝光量如30mJ/cm²那样为低曝光量的情况下，拒液性不充分。所以，固化膜上表面的拒油墨性不充分。相当于比较例的例13由于增加光聚合引发剂(B)的量，因此，拒液性充分，但由于不含酸产生剂(C)，因此，即使在曝光量如30mJ/cm²那样为低曝光量的情况下，线宽也容易变粗，图案形成性不足。

符号说明

1…基板、21…涂膜、22…干燥膜、23…曝光膜、23A…曝光部、23B…非曝光部、4…隔壁、4A…拒油墨层、5…开口部、31…掩蔽部、30…光掩模、9喷墨头、10…油墨、11…点、12…光学元件。