感光性着色组合物、使用其的固体摄像器件的制造方法及固体摄像器件与流程

本发明涉及感光性着色组合物、使用其的固体摄像器件的制造方法及固体摄像器件。更详细而言，涉及对可见光的遮光性及近红外光的透过性优异的感光性着色组合物、使用其的固体摄像器件的制造方法及固体摄像器件。

背景技术：

固体摄像器件中通常形成有滤色器(color filter)，所述滤色器具有作为用于检测可见光的像素的红色像素、绿色像素及蓝色像素的各图案。除此之外，近年来还提出了搭载有用于检测红外光、近红外光的像素的固体摄像器件。

与可见光相比，近红外光的波长较长，因而不易发生散射。可利用该特点，使用近红外光精度良好地进行三维测量等。另外，由于人眼无法看到近红外光，因此也可用作用于防止犯罪的传感器。

出于提高固体摄像器件的分辨率及防止混色的目的，与可见光检测用像素图案同样地，在红外光/近红外光检测用像素图案中也要求微细化及像素膜厚的薄膜化。

作为透过近红外光的固体摄像器件用的着色组合物，提出了含有偶氮系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料中的至少一种、和二噁嗪系紫色颜料的着色组合物(例如，参见专利文献1)。

另一方面，提出了在液晶显示器(LCD)用的黑色矩阵用组合物中，通过使用内酰胺系化合物作为着色剂来遮蔽波长为 430～650nm的可见光的技术(例如，参见专利文献2)。

另外，提出了通过在触摸面板用前面板中混合红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料来遮蔽波长400～700nm的可见光、透过波长 850～1200nm的近红外光的技术(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-77009号公报

专利文献2：日本特表2012-515233号公报

专利文献3：国际公开第2012/157222号

技术实现要素：

以往提出的着色组合物在可见光区域的遮光性不够充分。例如对于专利文献1、2中记载的着色组合物而言，对波长650～700nm的可见光的遮光性不充分。另外，专利文献3中记载的着色组合物虽然在膜厚为3.0μm时对波长400～700nm的可见光的遮光性优异，但若欲扩展至需要更薄的膜的固体摄像器件用途中，则存在所述遮光性变得不充分的问题。

本发明的目的在于提供适合用于固体摄像器件的感光性着色组合物，所述固体摄像器件以高分辨率提供无残渣的近红外光检测像素图案，本发明的目的还在于提供固体摄像器件的画质优异的感光性着色组合物。

用于解决上述课题的具体手段如下所述。

(1)感光性着色组合物，其是含有着色剂、光聚合引发剂及光聚合性成分的感光性着色组合物，其中，作为所述着色剂，含有内酰胺系颜料、及酞菁系颜料或阴丹酮(indanthrone)系颜料。

(2)如(1)所述的感光性着色组合物，所述感光性着色组合物还含有高分子分散剂，所述高分子分散剂含有氨基及聚醚结构。

(3)如(2)所述的感光性着色组合物，其中，所述高分子分散剂的胺值为10～40mgKOH/g。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的感光性着色组合物，其中，所述感光性着色组合物的全部固态成分中的所述着色剂的含量为 50～80质量％。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的感光性着色组合物，其特征在于，在将所述感光性着色组合物固化而得到的厚度1.0μm的膜中，波长400～700nm的光谱透过率的最大值为10％以下，波长 850～1200nm的光谱透过率的最小值为85％以上。

(6)固体摄像器件的制造方法，其包括使用(1)～(5)中任一项所述的感光性着色组合物在基板上形成图案的工序。

(7)如(6)所述的固体摄像器件的制造方法，其包括在基板上形成防反射膜后形成所述图案的工序。

(8)固体摄像器件，其具有由(1)～(5)中任一项所述的感光性着色组合物得到的图案。

(9)固体摄像器件，其依次具有光电转换层、防反射膜及像素，所述像素包含由(1)～(5)中任一项所述的感光性着色组合物得到的像素。

根据本发明，能够提供波长400～700nm的可见光区域的遮光性优异、波长850～1200nm的近红外光的透过率高、适合用于摄像器件的感光性着色组合物。对于具有使用本发明的感光性着色组合物而制造的图案的固体摄像器件而言，能够以高分辨率得到无残渣的近红外光检测像素图案，固体摄像器件的画质优异。

附图说明

图1是表示本发明的固体摄像器件的一例的示意截面图

图2是表示本发明的固体摄像器件的一例的示意截面图

图3是由实施例2的感光性着色组合物得到的膜的分光透过光谱

图4是由比较例1的感光性着色组合物得到的膜的分光透过光谱

图5是由比较例2的感光性着色组合物得到的膜的分光透过光谱

具体实施方式

本发明的感光性着色组合物是含有着色剂、光聚合引发剂及光聚合性成分的感光性着色组合物，且是含有内酰胺系颜料及、酞菁系颜料或阴丹酮系颜料作为所述着色剂的感光性着色组合物。由此，能够提供波长400～700nm的可见光区域的遮光性优异、波长 850～1200nm的近红外光的透过率高、适合用于摄像器件的感光性着色组合物，对于具有使用所述感光性着色组合物制造的近红外光检测用像素图案的固体摄像器件而言，能够以高分辨率得到无残渣的近红外光检测像素图案，使用所述感光性着色组合物得到的固体摄像器件的画质优异。

本发明中，波长400～700nm的可见光区域的遮光性、及波长 850～1200nm的近红外光的透过率是以波长400～1200nm的光谱透过率的测定值为基准来进行判断的。具体而言，透过率按如下步骤进行测定。首先，于玻璃基板上将本发明的感光性着色组合物制成膜并使其固化。接着，使用紫外可见近红外线分光光度计等分光光度计，测定毛坯玻璃基板(参比(reference)基板)的400～1200nm的透过光强度b、及上述形成有膜的玻璃基板的400～1200nm的透过光强度a。由如此得到的透过光强度b与透过光强度a之比，能够求出光谱透过率。

作为本发明的波长400～700nm的可见光区域的遮光性，在将上述感光性着色组合物进行固化而得到的厚度为1.0μm的膜中，波长 400～700nm的光谱透过率的最大值优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。另外，作为本发明的波长850～1200nm 的近红外光的透过率，在将上述感光性着色组合物进行固化而得到的厚度为1.0μm的膜中，波长850～1200nm的光谱透过率的最小值优选为85％以上，更优选为86％以上。

透过率的调整可通过适当调整以下详细说明的着色剂的种类、量来进行。

(着色剂)

作为本发明中使用的着色剂，可举出染料、颜料等。作为染料的例子，可举出二茂铁系染料、芴酮系染料、苝系染料、三苯基甲烷系染料、香豆素系染料、二苯基胺系染料、喹吖啶酮系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、氧杂蒽系染料等。作为颜料的例子，可举出内酰胺系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉系颜料、二氨基蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹酮系颜料等。

从耐热性、对可见光的遮光性及近红外光的透过性优异的观点考虑，优选含有内酰胺系颜料作为着色剂，内酰胺系颜料更优选为下述通式(1)～(3)中任一者表示的物质。

[化学式1]

通式(1)～(3)中，R¹及R²各自独立地表示氢或碳原子数1～10 的烷基，R³及R⁴各自独立地表示R¹¹、OR¹¹、SR¹¹、COR¹¹、CONR¹²R¹³、 NR¹²COR¹¹、OCOR¹¹、COOR¹¹、SCOR¹¹、OCSR¹¹、COSR¹¹、CSOR¹¹、 CN、卤原子或羟基，R¹¹、R¹²及R¹³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳基烷基或碳原子数2～20的杂环基，a及b各自独立地表示0～4的整数。

作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、3-甲基丁基、正戊基、正己基、2- 乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3，7-二甲基辛基、正月桂基等。

作为芳基的例子，可举出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12 表示碳原子数为1～12。以下也同样。)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、 2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等。

作为芳基烷基的例子，可举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基 -C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基等。

作为杂环基的例子，可举出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基，可优选举出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡啶基、C1～C12 烷基吡啶基等。

作为本发明中使用的着色剂，优选除了上述内酰胺系颜料外，还含有选自由酞菁系颜料、苝系颜料、异吲哚啉系颜料及阴丹酮系颜料组成的组中的1种以上的颜料，更优选除了上述内酰胺系颜料外，还含有酞菁系颜料或阴丹酮系颜料。由此，能够进一步提高对可见光的遮光性及近红外光的透过性。

作为酞菁系颜料的例子，可举出C.I.颜料蓝(PB)15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、C.I颜料绿(PG) 7、36、58等。

作为苝系颜料的例子，可举出C.I.颜料红(PR)123、149、178、 179、C.I.颜料黑(PBk)32等。

作为异吲哚啉系颜料的例子，可举出C.I.颜料黄(PY)139、185 等。

作为阴丹酮系颜料的例子，可举出PB60等。

上述颜料中，特别优选含有内酰胺系颜料及酞菁系颜料。此时，内酰胺系颜料与酞菁系颜料的质量混合比优选为80∶20～45∶55，更优选为70∶30～52∶48。通过将质量混合比设为80∶20～45∶55，容易提高波长400～700nm的可见光区域的遮光性，通过将质量混合比设为 70∶30～52∶48，容易进一步提高波长400～700nm的可见光区域的遮光性。

本发明的感光性着色组合物中，全部固态成分中的着色剂的含量优选为50～80质量％，更优选为61～70质量％。需要说明的是，本发明中，将除溶剂(后述)外的合计全部成分作为全部固态成分。

通过将着色剂的含量设为50～80质量％，容易提高波长 400～700nm的可见光区域的遮光性，通过将着色剂的含量设为61～70 质量％，容易进一步提高波长400～700nm的可见光区域的遮光性。

另外，为进一步提高对波长400～700nm的可见光的遮光性，更优选除含有内酰胺系颜料及酞菁系颜料以外，还含有少量苝系颜料及/或异吲哚啉系颜料。上述情况下，着色剂中的苝系颜料与异吲哚啉系颜料的合计量优选为0～10质量％。若苝系颜料与异吲哚啉系颜料的合计量大于10质量％，则存在对波长400～700nm的可见光的遮光性反而降低的情况。

(分散剂)

为提高着色剂的分散稳定性，本发明的感光性着色组合物也可含有高分子分散剂。作为高分子分散剂，优选为含有氨基及聚醚结构的分散剂，例如可举出聚乙烯亚胺系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂或聚烯丙基胺系高分子分散剂。所述高分子分散剂以不使图案加工性降低的程度添加是理想的。

本发明中，从提高内酰胺系颜料及酞菁系颜料的分散稳定性及碱显影性的观点考虑，上述高分子分散剂优选含有氨基及聚醚结构。作为聚醚结构，可举出聚氧乙烯结构、聚氧丙烯结构等。作为氨基，可举出伯胺、仲胺、叔胺、季铵等。所述高分子分散剂的胺值优选为10～40mgKOH/g。在使胺值在上述范围内的情况下，由于能够同时实现颜料的分散稳定性和碱显影性，因此特别优选。

(光聚合引发剂)

作为本发明中使用的光聚合引发剂，可举出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、噻吨酮系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并噁唑系化合物、肟酯化合物、咔唑系化合物、三嗪系化合物、磷系化合物或钛酸酯等无机系光聚合引发剂。

(光聚合性成分)

作为本发明中使用的光聚合性成分，可举出碱溶性树脂及光聚合性化合物。

作为碱溶性树脂，可举出在树脂中含有羧基、磺酸基的树脂。作为树脂，可举出环氧树脂、卡多树脂(cardo resin)、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂或聚酰亚胺树脂。其中，优选为导入有羧基的丙烯酸树脂。

作为导入有羧基的丙烯酸树脂，优选为不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物等。作为不饱和羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸或乙烯基乙酸。作为烯属不饱和化合物的例子，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯。

为了提高固体摄像器件的图案加工性，进一步优选在不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物的侧链上具有烯键式不饱和基团。在该情况下，作为侧链上所具有的烯键式不饱和基团，优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。这样的丙烯酸树脂可通过使具有缩水甘油基或脂环式环氧基的烯属不饱和化合物与具有羧基的丙烯酸树脂的羧基进行加成反应而得到。

作为光聚合性化合物，可使用多官能或单官能的丙烯酸系单体或寡聚物。

作为光聚合性化合物的例子，可举出双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、己二酸1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、松香改性环氧基二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基) 丙烯酸酯、芴二(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(tri(meth)acrylformal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2，2- 双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、双[4- (3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]甲烷、双[4-(3- (甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]砜、双[4-(3-(甲基) 丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]醚、4，4’-双[4-(3-(甲基) 丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]环己烷、9，9-双[4-(3-(甲基) 丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[3-甲基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[3-氯-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、或双甲酚芴二(甲基)丙烯酸酯，为了进一步提高灵敏度，优选为具有3个以上官能团的单体，更优选为具有5个以上官能团的单体，进一步优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，上述化合物中的“(甲基)丙烯酸酯”是将“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者合并表述。

本发明中，作为光聚合性成分，可将碱溶性树脂及光聚合性化合物并用，也可单独使用。在单独使用碱溶性树脂的情况下，优选使用在侧链上具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂。另外，单独使用光聚合性化合物的情况下，优选使用具有羧基、磺酸基的光聚合性化合物。

(其他成分)

本发明的感光性着色组合物可以含有溶剂。考虑到着色剂的分散稳定性及光聚合性成分的溶解性等，溶剂适当选择为水或有机溶剂即可。作为本发明中使用的溶剂的例子，可举出酯类、脂肪族醇类、(聚)亚烷基二醇醚系溶剂、酮类、酰胺系极性溶剂或内酯系极性溶剂。

为了提高涂布性及着色被膜的平滑性，本发明的感光性着色组合物可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，例如，可举出月桂基硫酸铵或聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂基胺乙酸酯或月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚或山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂等。

本发明的感光性着色组合物可通过将着色剂、高分子分散剂、溶剂混合，并利用分散机使其分散后，添加光聚合性化合物、光聚合性成分、表面活性剂等来制造。作为分散机的例子，可举出球磨机、砂磨机(Sand grinder)、三辊轧机或高速冲击式磨机。

(固体摄像器件的制造方法)

接着，对使用了本发明的感光性着色组合物的固体摄像器件的制造方法进行说明。

在本发明的固体摄像器件的制造方法中，包括使用上述感光性着色组合物在基板上形成图案的工序。进一步优选的是，在基板上形成防反射膜后再形成所述图案。需要说明的是，在基板上形成防反射膜后再形成所述图案的情况下，所述工序也表示为“在基板上形成图案的工序”。所述防反射膜优选使用后述的防反射膜用组合物来形成。

以下对本发明的固体摄像器件的制造方法的优选例进行说明。

在硅晶片或用铝被覆了的晶片等基板上涂布后述的防反射膜用组合物，接着将涂布后的防反射膜用组合物加热固化，从而形成防反射膜。防反射膜用组合物的涂布方法没有特别限定，例如，可举出旋涂法、流延涂布、辊涂布等。根据使用的防反射膜用组合物的种类等对加热的温度进行适当调整，通常为200℃～300℃，优选为 200℃～250℃。加热时间为30～1,200秒，优选为60～600秒。需要说明的是，如上所述防反射膜的形成并非必须，因此也有形成防反射膜的工序被省略的情况。

接着，在上述防反射膜上(省略了形成防反射膜的工序的情况下则直接在基板上)涂布本发明的感光性着色组合物，进行预烘烤从而形成膜。涂布方法没有特别限定，例如，可举出旋涂法、流延涂布、辊涂布等。预烘烤的温度通常为60℃～150℃，优选为 80℃～120℃。加热时间为10～300秒，优选为30～180秒。

接着，设置负型掩模，利用放射线选择性地进行曝光。作为曝光中使用的放射线，可以根据使用的光聚合引发剂、光聚合性成分进行选择，优选为紫外线，尤其是i线(365nm)。

接着，用碱性显影液进行显影，并除去未曝光部的感光性着色组合物，由此得到图案。此工序中使用的显影液主要使用四甲基氢氧化铵的水溶液。另外，也可适量添加表面活性剂、水溶性有机溶剂(例如，甲醇、乙醇等醇类)。

最后进行后烘烤，由此使上述图案固化。后烘烤的温度通常为 180℃～300℃，优选为200℃～250℃。加热时间为30～1200秒，优选为60～600秒。需要说明的是，为了用于评价，不形成图案而是在整个面上形成感光性着色组合物的膜并固化时，称为固化膜。

(固体摄像器件)

固体摄像器件具有光电转换层及像素，该像素只要含有由本发明的感光性着色组合物得到的像素即可，没有特别限制，优选的是还具有防反射膜，依次具有光电转换层、防反射膜及像素，并且该像素含有由本发明的感光性着色组合物得到的像素。

本发明的固体摄像器件的一例示于图1中。其为如下构成：在含有光电转换层(未图示)的基板5上具有防反射膜4、近红外光检测用像素图案3、红色像素图案2R、绿色像素图案2G、蓝色像素图案2B、微透镜(microlens)1。

本发明的固体摄像器件的另一个例子示于图2中。其为如下构成：在含有光电转换层(未图示)的基板5上具有防反射膜4、近红外线检测用像素图案3、微透镜1。

本发明的感光性着色组合物可适用于以下构成中的任一种：图1 所示的近红外光检测用像素图案设置于与可见光检测用图案相同区域内的构成；图2所示的近红外光检测用像素图案与可见光检测用图案独立地设置的构成。

本发明的感光性着色组合物的图案的厚度优选为0.5～1.5μm。通过使厚度为0.5～1.5μm，容易同时实现近红外线检测用像素的图案加工性和固体摄像器件的画质。

另外，由本发明的感光性着色组合物形成的图案优选为矩形，更优选为正方形或接近正方形的形状。所述图案的宽度优选为1.4μm 以下，更优选为1.1μm以下。需要说明的是，所谓图案的宽度，在图案为矩形时是指短边的长度，在图案为正方形时是指1条边的长度，在图案为除此以外的形状时是指与该形状的图案外接且面积最小的矩形的短边的长度。图案宽度越小，越能够实现固体摄像器件的高画质化和小型化。

本发明中，在包含光电转换层的基板上形成防反射膜后，利用本发明的感光性着色组合物来形成图案，由此容易形成宽度为1.1μm 以下的图案。

以下，对本发明中使用的防反射膜用组合物进行说明。

作为防反射膜用组合物中所含的树脂的例子，可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂等，优选为聚醚砜树脂。通过使用聚醚砜树脂，在形成上层的本发明的感光性着色组合物的图案时，能够提高图案分辨率，并且能够抑制显影残渣。

作为本发明中使用的聚醚砜树脂的例子，可举出包含选自由下述通式(4)～(6)组成的组中的至少一种的重复单元的树脂。

(-Ar¹-SO2-Ar²-O-) (4)

(-Ar³-V-Ar⁴-O-Ar⁵-SO2-Ar⁶-O-) (5)

(-Ar⁷-SO2-Ar⁸-O-Ar⁹-O-) (6)

式(4)中，Ar¹及Ar²各自可相同也可不同，为含有碳原子数 6～20的芳香环的有机基团。式(5)中，Ar³～Ar⁶各自可相同也可不同，为含有碳原子数6～20的芳香环的有机基团，V为碳原子数1～15 的二价烃基。式(6)中，Ar⁷～Ar⁹各自可相同也可不同，为含有碳原子数6～20的芳香环的有机基团。

本发明中使用的防反射膜用组合物中，优选与聚醚砜树脂一同含有交联剂、紫外线吸收剂、溶剂。

作为交联剂，优选为与聚醚砜树脂形成交联结构的交联剂，尤其优选为含有烷氧基甲基或羟甲基的化合物。作为紫外线吸收化合物，优选为苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、π共轭体系化合物等。

作为溶剂的例子，可举出酯类、脂肪族醇类、(聚)亚烷基二醇醚系溶剂、酮类、酰胺系极性溶剂或内酯系极性溶剂。

本发明中使用的防反射膜的厚度优选为30～200nm。通过使厚度为30～200nm，容易同时实现近红外线检测用像素的图案加工性和固体摄像器件的画质。

实施例

<测定及评价>

(1)感光性着色组合物的固化膜的厚度测定

对形成于玻璃基板或硅晶片基板上的固化膜，使用表面台阶仪 (东京精密(株)制、Surfcom1400D)进行厚度的测定。

(2)感光性着色组合物的固化膜的光谱透过率测定及评价

对形成于玻璃基板上的厚度为1.0μm的固化膜，使用分光光度计(日立High-Tech(株)制、U4100)，进行波长400～1200nm的光谱透过率的测定。根据波长400～700nm的透过率的最大值与波长 850～1200nm的透过率的最小值，进行光谱透过率的评价。需要说明的是，在透过率测定中，参比为毛坯玻璃基板，测定波长的间隔设为1nm。

(3)感光性着色组合物的图案的评价

·分辨率

对形成于硅晶片基板上的厚度为1.0μm的图案，使用扫描电子显微镜FE-SEM(日立制，S-4800)进行图案形状的观察。对图案宽度为0.9μm、1.1μm、1.4μm、1.7μm、2.0μm的正方形图案进行观察，将不产生膜剥离的最小的图案宽度作为分辨率。

·残渣评价

对形成于硅晶片基板上的厚度为1.0μm的图案，使用扫描电子显微镜FE-SEM进行图案形状的观察。在图案宽度为0.9μm、1.1μm 的正方形图案的周围未观察到粒状的异物、树脂的附着物时，评价为残渣评价“A”(良好)，在图案宽度为0.9μm、1.1μm的正方形图案的周围观察到粒状的异物、树脂的附着物时评价为残渣评价“B” (不良)。

(4)固体摄像器件的画质评价

将发出波长900～1100nm的近红外光的LED照射于被照物上。使来自被照物的反射光透过本发明的固体摄像器件的图案后，用光电二极管进行光电转换从而显示图像。作为光电转换层，使用在波长200～1400nm内具有分光灵敏度的Si系光电转换层。将在图像上能够清晰辨认被照物的情况评价为“S”(极好)，将在图像上能够辨认被照物的情况评价为“A”(良好)，将在图像上噪声大、无法辨认被照物的情况评价为“B”(不良)。

(5)感光性着色组合物的粘度稳定性的评价

使用圆锥平板型粘度计(东机产业(株)制RE100L)测定25℃时固体摄像器件用感光性着色组合物的粘度。根据制备感光性着色组合物后1小时以内测定的粘度与在该测定后于25℃保存168小时后的粘度的变化率，进行粘度稳定性的测定。即根据1周后的粘度相对于初始的粘度增加的百分率(增粘，单位％)来评价分散状态。

(实施例1)

将112.5g内酰胺系颜料(“Irgaphor”(注册商标)BlackS0100CF； BASF公司制，包含于通式(1)中)、37.5g酞菁系颜料PB15:6 (“Lionol”(注册商标)蓝7602；东洋Ink公司制)、56.3g高分子分散剂(BYK-2000；树脂浓度40质量％；BYK-Chemie Japan(株) 制)、793.7g丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，制备浆料。使用分散机 Dyno-mill KDL-A，并使用直径为0.3mm的氧化锆珠，在3200rpm、 3小时的条件下对浆料进行分散处理，得到分散液。

向73.20g该分散液中，混合5.70g碱溶性树脂(“Cyclomer”(注册商标)ACA250；树脂浓度45质量％；大赛璐化学公司制)、 2.56g光聚合性化合物(“Aronix”(注册商标)M520；东亚合成公司制)、0.21g光聚合引发剂(“Adeka”(注册商标)CroozNCI831； ADEKA公司制)、0.04g有机硅系表面活性剂(BYK-333； BYK-Chemie Japan(株)制)、18.29g丙二醇单甲基醚乙酸酯，得到感光性着色组合物1。该感光性着色组合物的全部固态成分中的着色剂的含量为61质量％，着色剂的质量比为内酰胺系颜料∶酞菁系颜料＝75∶25。

用旋涂机将该感光性着色组合物涂布于5cm×7cm的玻璃基板上后，在热风烘箱中于100℃进行5分钟的预烘烤。然后，使用高压汞灯在以i线换算计为200mJ/cm²的条件下对涂膜的整个面进行曝光后，在热风烘箱中于220℃进行30分钟的后烘烤，得到固化膜。需要说明的是，以固化膜的后烘烤后的厚度为1.0μm的方式调整旋涂机的旋转数。

接着，通过如下步骤在硅晶片基板上形成防反射膜后，使用所述感光性着色组合物1形成图案。

首先，添加8.5g聚醚砜树脂(Sumikaexcel(注册商标)4100P；住友化学工业(株)制)、1.0g热交联剂(Nikalac(注册商标)MX-270；三和化学(株)制)、0.5g紫外线吸收化合物(TINUVIN(注册商标)329；BASF制)、226g环己酮、97gγ-丁内酯、0.1g表面活性剂(BYK352；BYK-Chemie·Japan(株)制)，制备防反射膜用组合物。

使用旋涂机在8英寸硅晶片基板上涂布该防反射膜用组合物后，使用加热板于100℃进行90秒钟的预烘烤。然后，使用加热板于 220℃进行300秒钟的后烘烤，从而使防反射膜固化。需要说明的是，以固化膜的后烘烤后的厚度成为81nm的方式调整旋涂机的旋转数。

接着，使用旋涂机在该防反射膜上涂布上述的感光性着色组合物1后，在100℃的加热板上进行2分钟的预烘烤。然后，使用Nikkon (株)制i线步进机NSR2005iqc(波长365nm)，仅进行以1∶1的线宽形成1.0μm宽的线与间隙图案(line and space pattern)的曝光时间(以下称为“最佳曝光时间”。)的曝光。接着，使用0.5％四甲基氢氧化铵水溶液于23℃进行90秒钟显影，进行水洗、干燥后，在加热板上于220℃进行5分钟的后烘烤，从而形成负型图案。需要说明的是，以感光性着色组合物的后烘烤后的厚度成为1.0μm的方式调整旋涂机的旋转数。

(实施例2)

使用97.5g内酰胺系颜料(S0100CF)、52.5g酞菁系颜料PB15:6 (7602)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到感光性着色组合物2。使用该感光性着色组合物进行各种评价。

(实施例3)

使用75g内酰胺系颜料(S0100CF)、75g酞菁系颜料PB15:6 (7602)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到感光性着色组合物3。使用该感光性着色组合物进行各种评价。

(实施例4)

使用75g内酰胺系颜料(S0100CF)、69g酞菁系颜料PB15:6 (7602)、6g苝系颜料PR179(“HOSTAPERM”(注册商标)红色 P2GL-WD；Clariant Japan公司制)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到感光性着色组合物4。使用该感光性着色组合物进行各种评价。

(实施例5)

使用75g内酰胺系颜料(S0100CF)、69g酞菁系颜料PB15:6 (7602)、6g异吲哚啉系颜料PY139(“HOSTAPERM”(注册商标) 黄色P-M3R；Clariant Japan公司制)，除此之外，与实施例1同样地 操作，得到感光性着色组合物5。使用该感光性着色组合物进行各种 评价。

(实施例6)

使用105g内酰胺系颜料(S0100CF)、45g阴丹酮系颜料PB60 (“Paliogen”(注册商标)蓝色l6385；BASF公司制)，除此之外， 与实施例1同样地操作，得到感光性着色组合物6。使用该感光性着 色组合物进行各种评价。

(比较例1)

使用60g酞菁系颜料PB15:6(7602)、15g异吲哚啉系颜料PY139 (P-M3R)、75g二酮吡咯并吡咯系颜料PR254(“Irgaphor”(注册 商标)红色BK-CF；BASF公司制)，除此之外，与实施例1同样地 操作，得到感光性着色组合物7。使用该感光性着色组合物进行各种 评价。

(比较例2)

使用150g内酰胺系颜料(S0100CF)，除此之外，与实施例1 同样地操作，得到感光性着色组合物8。使用该感光性着色组合物进 行各种评价。

(实施例7)

向实施例1中得到的64.81g分散液中，混合7.24g碱溶性树脂 (ACA250)、3.26g光聚合性化合物(M520)、0.26g光聚合引发剂 (NCI831)、0.04g有机硅系表面活性剂(BYK-333)、24.39g 丙二醇单甲基醚乙酸酯，从而得到感光性着色组合物9。使用该感光性着色组合物进行各种评价。

(实施例8)

向实施例1中得到的83.97g分散液中，混合3.71g碱溶性树脂 (ACA250)、1.67g光聚合性化合物(M520)、0.13g光聚合引发剂(NCI831)、0.04g有机硅系表面活性剂(BYK-333)、10.47g 丙二醇单甲基醚乙酸酯，从而得到感光性着色组合物10。使用该感光性着色组合物进行各种评价。

(实施例9)

向实施例1中得到的90.01g分散液中，混合2.60g碱溶性树脂(ACA250)、1.17g光聚合性化合物(M520)、0.09g光聚合引发剂(NCI831)、0.04g有机硅系表面活性剂(BYK-333)、6.01g丙二醇单甲基醚乙酸酯，从而得到感光性着色组合物11。使用该感光性着色组合物进行各种评价。

(实施例10)

除不形成防反射膜以外与实施例2同样地操作，在8英寸硅晶片基板上使用实施例2中得到的感光性着色组合物2进行各种评价。

对于实施例1～10、比较例1～2中得到的感光性着色组合物，将组成及评价结果示于表1中。需要说明的是，高分子分散剂 BYK-2000含有聚醚结构且胺值为4mgKOH/g。

[表1]

对于实施例1～6、比较例1～2而言，通过改变感光性着色组合物中所含的着色剂的量及种类，使光谱透过率变化。在使波长 400～700nm的透过率的最大值为10％以下且使波长850～1200nm的透过率的最小值为85％以上的实施例1～6中，近红外线检测用像素的图案加工性及固体摄像器件的画质良好。

另一方面，在波长400～700nm的透过率的最大值大于1O％的比较例1及2中，图案加工性及固体摄像器件的画质不良。

实施例1～13的全部固态成分中的着色剂含量均为50～80质量％，因此均具有良好的图案加工性及良好的固体摄像器件的画质，对于全部固态成分中的着色剂的含量的效果，从实施例2、7～9(使全部固态成分中的着色剂的含量变化)来看，判明着色剂的含量为 61～70质量％的实施例2及8的图案加工性及固体摄像器件的画质特别好。

实施例2、10是在有无防反射膜的条件下对图案加工性进行比较的实施例。虽然均得到良好的评价结果，但形成有防反射膜的实施例2的图案加工性良好。

图3～5中示出了实施例2、比较例1、比较例2的波长400～1200nm 的分光透过光谱。图3中波长400～700nm的透过率均为10％以下、波长850～1200nm的透过率均为85％以上，如实施例2所示，评价结果良好。另一方面，图4中400～439nm及660～700nm的透过率大于 10％，如比较例1所示，评价结果不良。图5中687～700nm的透过率大于10％，如比较例2所示，评价结果不良。

(实施例11)

使用高分子分散剂(BYK-2013；BYK-Chemie Japan(株)制)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到感光性着色组合物12。需要说明的是，BYK-2013含有聚醚结构且胺值为18mgKOH/g。

(实施例12)

使用高分子分散剂(SOLSPERSE 20000；Lubrizol公司制)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到感光性着色组合物13。需要说明的是，SOLSPERSE 20000含有聚醚结构且胺值为32mgKOH/g。

(实施例13)

使用高分子分散剂(BYK-142；BYK-Chemie Japan(株)制)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到感光性着色组合物14。需要说明的是，BYK-142含有聚醚结构且胺值为43mgKOH/g。

对于实施例10～13中得到感光性着色组合物，将组成及评价结果示于表2中。

[表2]

对于实施例11、12而言，由于感光性着色组合物中的高分子分散剂含有聚醚骨架且胺值为10～40mgKOH/g，因此不仅图案加工性、固体摄像器件的画质良好，而且粘度稳定性也良好。实施例13中虽然高分子分散剂含有聚醚骨架，但由于胺值大于40mgKOH/g，因此粘度稳定性略差。实施例10由于高分子分散剂的胺值小于 10mgKOH/g，因此粘度稳定性略差。另外，实施例10由于高分子分散剂不含有聚醚，因此与实施例11、12相比，固体摄像器件的图案加工性和画质劣化。

附图标记说明

1 微透镜

2R 红色像素图案

2G 绿色像素图案

2B 蓝色像素图案

3 近红外光检测用像素图案

4 防反射膜

5 包含光电转换层的基板