本发明涉及偏振片用粘合剂组合物和带粘合剂层的偏振片等。
背景技术：
液晶晶胞具有液晶层被两枚基板(例如：玻璃板)所夹持的构造。构成液晶晶胞的基板表面上介由粘合剂层粘贴有偏振片。迄今，为了提高偏振片的力学性质和光学耐久性，通常采用在具有偏振功能的偏振元件两面上层叠三乙酰基纤维素等的偏振元件保护膜的结构。
近年来，随着液晶晶胞的薄型化和偏振片的薄型化，高温·高湿热环境下液晶晶胞的翘曲成为一大问题。作为液晶晶胞发生翘曲的原因，可例举例如以往的粘合剂层的应力缓和特性低，无法充分缓和因偏振元件的热收缩(尺寸变化)而产生的应力。
另一方面，对于偏振片的薄型化要求，尝试省去形成在偏振元件两面上的偏振元件保护膜。然而，无保护膜的偏振片由于粘合剂层与偏振元件直接接触而在高温·高湿热环境下会随着偏振元件的热收缩在粘合剂层上受到大的应力，不仅容易发生液晶晶胞的翘曲，还容易发生粘合剂层的断裂、偏振片的剥离等不良情况。
专利文献1中记载了一种通过使由特定的丙烯酸类聚合物和异氰酸酯化合物形成的粘合剂组合物发生交联反应而得到的凝胶分数在1％以上50％以下的光学部件用粘合剂。专利文献1中记载，通过上述构成，能够缓和由于偏振膜的尺寸变化而产生的应力，抑制漏光。然而，其并未特别提到关于偏振元件保护膜的省去。
专利文献2中记载了一种具有偏振片和设置在该偏振片上的粘合剂层的粘合型偏振片，所述偏振片具有仅在偏振元件的单侧上具有透明保护膜、所述粘合剂层设置在无所述透明保护膜一侧的偏振元件上的构成。然而，其并未特别提到伴随所述透明保护膜的省去而产生的液晶晶胞的翘曲问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-091500号公报
专利文献2：日本专利特开2012-247574号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够形成可抑制液晶晶胞翘曲(弯曲)且耐久性优异的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物，所述粘合剂层可适用于通常形成在偏振元件两面上的偏振元件保护膜中的至少一方被省去的结构。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现在使用支化度在特定范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物、并使用交联剂的场合下，能够形成可抑制上述液晶晶胞翘曲(弯曲)且耐久性优异的粘合剂层。上述专利文献1和2中都未提及任何关于这种支化度的内容。
即，本发明人发现，通过使用具有以下特定构成的偏振片用粘合剂组合物能够解决上述技术问题，从而完成了发明。
本发明例如为以下的[1]～[8]。
[1]一种偏振片用粘合剂组合物，其用于形成与偏振元件直接相接的粘合剂层，所述偏振片用粘合剂组合物含有：(a)由包含烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有交联性官能团的单体的单体成分共聚得到、且通过凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(gpc-mals)测定的支化度在0.55以下的(甲基)丙烯酸类共聚物，和(b)交联剂。
[2]上述[1]所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类共聚物(a)是在过氧化物类聚合引发剂的存在下通过所述共聚得到的共聚物。
[3]上述[1]或[2]所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，交联剂(b)包含选自异氰酸酯化合物(b1)和金属螯合物(b2)中的至少一种。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，由所述偏振片用粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数大于50质量％。
[5]一种偏振片用粘合剂层，其由[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物形成。
[6]上述[5]所述的偏振片用粘合剂层，其在23℃下的储能模量在0.1mpa以上，85℃下的储能模量在0.05mpa以下，且将温度t℃下的储能模量记为g't、将t+1℃下的储能模量记为g't+1时，温度t在23～50℃的范围内时总是满足g't/g't+1＜1.07。
[7]一种偏振片用粘合片，其具有上述[5]或[6]所述的粘合剂层。
[8]一种带粘合剂层的偏振片，其具有直接层叠在偏振元件的至少一面上的上述[5]或[6]所述的粘合剂层。
发明的效果
通过本发明，可提供一种能够形成可抑制液晶晶胞翘曲(弯曲)且耐久性优异的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物，所述粘合剂层可适用于通常形成在偏振元件两面上的偏振元件保护膜中的至少一方被省去的结构。另外，还可提供由所述组合物形成的偏振片用粘合剂层、具有所述粘合剂层的偏振片用粘合片、以及具有所述粘合剂层的带粘合剂层的偏振片。
具体实施方式
下面，对本发明的偏振片用粘合剂组合物、偏振片用粘合剂层、偏振片用粘合片以及带粘合剂层的偏振片进行说明。下文中，将本发明的偏振片用粘合剂组合物、偏振片用粘合剂层和偏振片用粘合片也分别称为“粘合剂组合物”、“粘合剂层”和“粘合片”。
[偏振片用粘合剂组合物]
本发明的偏振片用粘合剂组合物含有在下文中说明的(甲基)丙烯酸类共聚物(a)和交联剂(b)。上述组合物根据需要还可含有选自硅烷偶联剂(c)和防静电剂(d)中的至少一种，还可以含有有机溶剂(e)。
[(甲基)丙烯酸类共聚物(a)]
(甲基)丙烯酸类共聚物(a)是包含烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有交联性基团的单体的单体成分的共聚物，由上述单体成分共聚得到。上述共聚物(a)通常具有来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自上述含有交联性官能团的单体的结构单元。
本说明书中将丙烯酸和甲基丙烯酸统称而记作“(甲基)丙烯酸”。另外，将聚合物中所包含的来自某单体a的结构单元记作“单体a单元”。
共聚物(a)通过凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(gpc-mals)测定的支化度在0.55以下，优选为0.10～0.54，进一步优选为0.20～0.53，特别优选为0.30～0.53。
所谓支化度，是指将使用gpc-mals测定的旋转半径(nm)和分子量(g/mol)绘制成以旋转半径为纵轴、分子量为横轴的双对数图而得到的直线(以下也称为“旋转半径和分子量的双对数直线”)的斜率。理论上，直链分子的上述直线的斜率为1，斜率越小支化的程度就越高。
支化度测定条件的详细内容记载于实施例中。
支化度是显示聚合物为支化状还是直线状的指标，支化度在0.55以下时为支化状聚合物，大于0.55时为直线状聚合物。另外，对于支化状聚合物，支化度数值小的场合下聚合物分子的分支多，显示为具有高支链，支化度数值大的场合下聚合物分子的分支少，显示为具有低支链。
支化度在上述范围内的共聚物(a)具有以下特性：(1)在室温左右因聚合物分子相互的支链所产生的交织大量发生，其结果是聚合物的凝聚性得以维持，可得到粘合特性、对粘合剂层进行冲压等的加工性、粘合剂层的变形和挤出少等保管性优异的粘合剂层；(2)在高温(例如：60℃)下聚合物分子相互之间的上述交织的一部分松弛，因此粘合剂层呈现出优异的柔软性、并在伴随偏振元件的热收缩而产生的被粘体的翘曲(弯曲)抑制方面优异，同时由于部分残留的上述交织，粘合剂层呈现出优异的耐久性(例如耐热性、耐湿热性)。
关于被粘体的翘曲受到抑制这点，推测是由于以下原因。以在例如偏振元件/粘合剂层/被粘体这样的结构中使用玻璃板作为被粘体的场合为例进行说明。偏振元件与玻璃板各自的热收缩率不同，偏振元件的热收缩率(尺寸变化)通常比玻璃板大。在粘合剂层缺乏高温·高湿热环境下的柔软性的场合下，粘合剂层无法跟上偏振元件的尺寸变化，结果导致无法缓和粘合剂层处的应力，应力集中于玻璃板，因此在玻璃板上发生翘曲。而使用本发明粘合剂组合物所形成的粘合剂层含有高支链聚合物，在高温·高湿热环境下上述交织的一部分松弛，粘合剂层能够跟上偏振元件的尺寸变化，因而不会产生应力，应力不集中于玻璃板。另外，偏振元件也能够没有各向异性地均匀热收缩，不会诱发偏振元件的双折射。
如上所述，本发明中，粘合剂层能够随着偏振元件的尺寸变化而缓和应力，从而不会向玻璃板施加过度的应力(负荷)，因此推测这关系到对玻璃板翘曲的抑制。
本发明的粘合剂组合物由于具有以上特性而适用于构成液晶晶胞的基板与偏振元件的贴合用途。特别是即使在构成薄型化的液晶晶胞的玻璃板的厚度小至1mm以下左右的场合下，也适用于该基板与偏振元件的贴合用途。
《(甲基)丙烯酸烷基酯》
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(ch2＝cr1-coor2；r1为氢原子或甲基，r2为碳数为4～18的烷基)，其中，上述烷基的碳数进一步优选为4～12。
作为烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯。这些物质可单独使用一种，也可使用两种以上。
共聚物(a)的单体成分100质量％中，烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量从呈现良好的粘合力以及耐久性的观点考虑，优选为99.8～20质量％，进一步优选为99.5～30质量％，更进一步优选为99～50质量％。
作为形成共聚物(a)的单体成分，还可使用烷基的碳数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(ch2＝cr3-coor4；r3为氢原子或甲基，r4为碳数为1～3的烷基)。
作为烷基的碳数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯。这些物质可单独使用一种，也可使用两种以上。
形成共聚物(a)的单体成分100质量％中，烷基的碳数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量从应力缓和特性的观点考虑，优选在60质量％以下，进一步优选在50质量％以下，更进一步优选在40质量％以下。
《含有交联性官能团的单体》
形成共聚物(a)的单体成分还包含具有能够与交联剂(b)反应的交联性官能团的单体、即还含有交联性官能团的单体。
作为含有交联性官能团的单体，可以例举例如含羟基单体、含酸基单体、含氨基单体、含酰胺基单体、含氮系杂环单体、含氰基单体。作为本说明书中的酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作为含羟基单体，可例举例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯。(甲基)丙烯酸羟烷酯中羟烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
作为含羧基单体，可以例举例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已内酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。作为含酸酐基单体，可例举例如马来酸酐、衣康酸酐。作为含磷酸基单体，可例举在侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含硫酸基单体，可例举在侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
作为含氨基单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。作为含酰胺基单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺。作为含氮系杂环单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含氰基单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
含有交联性官能团的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。
形成共聚物(a)的单体成分100质量％中，含有交联性官能团的单体的用量优选为0.01～15质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。如果含有交联性官能团的单体的用量在上述上限值以下，则由共聚物(a)和交联剂(b)形成的交联密度不会变得过高，能够得到应力缓和特性优异的粘合剂层。如果含有交联性官能团的单体的用量在上述下限值以上，则能够有效地形成交联结构，得到在常温下具有适当强度的粘合剂层。
《其它单体》
形成共聚物(a)的单体成分在不损害共聚物(a)的物性的范围内还可含有例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。即，所述共聚物(a)还可具有来自所述其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。通过使用含有芳环的(甲基)丙烯酸酯，能够提高粘合剂层的耐漏光性能。
形成共聚物(a)的单体成分100质量％中，上述其它(甲基)丙烯酸酯的总用量优选在60质量％以下，更优选在40质量％以下。
另外，形成共聚物(a)的单体成分在不损害共聚物(a)的物性的范围内还可含有例如苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯等共聚性单体。即，所述共聚物(a)还可具有来自所述共聚性单体的结构单元。
作为苯乙烯类单体，可以例举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯。
形成共聚物(a)的单体成分100质量％中，上述共聚性单体的总用量优选在40质量％以下，更优选在20质量％以下。
其它单体可单独使用一种，也可使用两种以上。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的制造条件》
(甲基)丙烯酸类共聚物(a)优选是在过氧化物类聚合引发剂的存在下通过上述共聚所得到的共聚物。即，通过使用过氧化物类聚合引发剂作为聚合引发剂，具有得到支化度在上述范围内的共聚物的倾向。
(甲基)丙烯酸类共聚物(a)可通过例如溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等迄今公知的聚合法来制造，其中优选溶液聚合法。具体而言，是将聚合溶剂和单体成分装入反应容器内，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，反应起始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，使反应体系维持在通常50～90℃、优选70～90℃的温度下反应4～20小时。另外，在上述聚合反应中，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。
作为过氧化物类聚合引发剂，可例举例如：
二(过氧化2-叔丁基异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类(例如：以r-o-o-r表示的化合物，式中的r分别独立地为烷基或芳基取代的烷基；以r-o-o-a-o-o-r表示的化合物，式中的r分别独立地为烷基或芳基取代的烷基，a为2价的烃基)；
二异丁酰基过氧化物、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物类(例如：以r-coo-oco-r表示的化合物，式中的r分别独立地为烷基或芳基)；
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化二碳酸酯(例如：以r-oco-o-o-coo-r表示的化合物，式中的r分别独立地为烷基或环烷基)；
过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化2-乙基己酰基)己烷、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类(例如：以r1-o-o-co-r2表示的化合物，式中的r1为烷基或芳基取代的烷基，r2为烷基、芳基或芳基取代的烷基；以r-co-o-o-a-o-o-co-r表示的化合物，式中的r分别独立地为烷基或芳基，a为2价的烃基)；
过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯等过氧化单碳酸酯类(例如：以r-o-o-coo-r表示的化合物，式中的r分别独立地为烷基)。
过氧化物类聚合引发剂中，由于能够得到高支链的(甲基)丙烯酸类共聚物，因而优选过氧化酯类，进一步优选以下述式(1)表示的过氧化物类聚合引发剂。
式(1)中，ra～rf分别独立地为氢原子、烷基或芳基，由于能够得到高支链的共聚物，因而优选碳数为1～10的烷基、苯基，进一步优选碳数为1～8的烷基，更进一步优选碳数为1～4的烷基，特别优选碳数为1～2的烷基。
以式(1)表示的过氧化物类聚合引发剂中，优选过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯，由于能够得到高支链的共聚物，因而特别优选过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
过氧化物类聚合引发剂可单独使用一种，也可使用两种以上。另外，也不限制在聚合中多次添加过氧化物类聚合引发剂。
作为聚合引发剂，只要支化度在上述范围内，还可以在使用过氧化物类引发剂的同时使用偶氮类引发剂。作为偶氮类引发剂，可例举例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮二(n,n'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。这些聚合引发剂可单独使用一种，也可使用两种以上。
过氧化物类聚合引发剂相对于形成(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的单体成分100质量份，以通常0.001～5质量份、优选0.005～3质量份的量使用。另外，偶氮类引发剂优选不使用，其用量相对于过氧化物类聚合引发剂100质量份优选在0.5质量份以下，进一步优选在0.2质量份以下，更进一步优选为0质量份。但是，以减少反应后半中残存的单体为目的则对其使用没有限制。
作为聚合溶剂，可例举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。这些聚合溶剂可单独使用一种，也可使用两种以上。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸类共聚物(a)通过gpc法测定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯换算值计通常为20万～150万，优选为40万～130万，进一步优选为50万～110万。由于共聚物(a)是高支化聚合物，因而共聚物(a)链之间能够适度地相互交织，粘合剂层的加工性不会恶化。特别是如果mw在40万以上，则能够得到凝聚性高的粘合剂层。
(甲基)丙烯酸类共聚物(a)通过gpc法测定的分子量分布(mw/mn)通常在50以下，优选为10～40，更优选为10～30。
(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化转变温度(tg)可由例如构成该共聚物的单体单元及其含有比例根据fox公式算出。例如，可以按照由fox公式求得的玻璃化转变温度(tg)达到通常-70～0℃、优选-60～-30℃的条件来合成(甲基)丙烯酸类共聚物(a)。通过使用具有这样的玻璃化转变温度(tg)的(甲基)丙烯酸类共聚物(a)，能够得到常温下粘合性优异的粘合剂组合物。
fox公式：
1/tg＝(w1/tg1)+(w2/tg2)+……+(wm/tgm)
w1+w2+……+wm＝1
式中，tg为(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化转变温度(单位：k)，tg1、tg2、……、tgm为由各单体构成的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)，w1、w2、……、wm为来自各单体的结构单元的上述共聚物(a)中的重量分数。作为来自各单体的结构单元的重量分数，可使用共聚物合成时各单体相对于全部单体的投料比例。
上述fox公式中由各单体构成的均聚物的玻璃化转变温度可使用例如《聚合物手册(polymerhandbook)》第四版(wiley-interscience2003)中所记载的数值。
本发明的粘合剂组合物中，(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的含量在该组合物中除有机溶剂(e)以外的固体成分100质量％中通常为50～99.99质量％，更优选为60～99.95质量％，特别优选为80～99.90质量％。如果(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的含量在上述范围内，则能够取得作为粘合剂的性能的平衡，且粘合特性优异。
[交联剂(b)]
本发明的粘合剂组合物还含有交联剂(b)。
交联剂(b)只要是能够与(甲基)丙烯酸类共聚物(a)所具有的来自含有交联性官能团的单体的交联性官能团发生交联反应的成分就不作特别限定，可例举例如异氰酸酯化合物(b1)、金属螯合物(b2)、环氧化合物(b3)。
交联剂(b)可单独使用一种，也可使用两种以上。
交联剂(b)中，优选使用选自异氰酸酯化合物(b1)和金属螯合物(b2)中的至少一种，更优选并用异氰酸酯化合物(b1)和金属螯合物(b2)。
优选通过基于异氰酸酯化合物(b1)的共价键来对(甲基)丙烯酸类共聚物(a)形成交联，以及/或者通过基于金属螯合物(b2)的配位键来对(甲基)丙烯酸类共聚物(a)形成准交联(日文：疑似架橋)。
本发明的粘合剂组合物中，交联剂(b)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(a)100质量份通常为0.01～5质量份，更优选为0.05～2.5质量份，进一步优选为0.1～1质量份。如果该含量在上述范围内，则容易取得耐久性与应力缓和特性的平衡，因而优选。
《异氰酸酯化合物(b1)》
作为异氰酸酯化合物(b1)，通常使用1分子中异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。通过由异氰酸酯化合物(b1)使(甲基)丙烯酸类共聚物(a)交联，能够形成交联体(网状聚合物)。
异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基数通常在2以上，优选为2～8，进一步优选为3～6。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则在(甲基)丙烯酸类共聚物(a)与异氰酸酯化合物(b1)的交联反应效率这点上、以及在保持粘合剂层的柔软性这点上是优选的。
作为1分子中异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯
作为1分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯化合物(b1)，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
这样的异氰酸酯化合物可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。
异氰酸酯化合物(b1)中，在能够提高熟化性这点上，优选三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(综研化学株式会社(綜研化学(株))制造的l-45，综研化学株式会社制造的td-75等)、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社(旭化成(株))制造的tse-100、日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業(株))制造的2050等)。
异氰酸酯化合物(b1)可单独使用一种，也可使用两种以上。
本发明的粘合剂组合物中，异氰酸酯化合物(b1)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(a)100质量份优选在5质量份以下，进一步优选在2.5质量份以下，更进一步优选在1质量份以下，特别优选在0.5质量份以下。如果该含量在上述范围内，则容易取得耐久性与应力缓和特性的平衡，因而优选。使用上述(b1)时的下限值例如为0.001质量份，优选为0.01质量份。
《金属螯合物(b2)》
作为金属螯合物(b2)，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。
其中，优选铝螯合物(综研化学株式会社制造的m-12at等)。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
金属螯合物(b2)可单独使用一种，也可使用两种以上。
金属螯合物(b2)通过配位键使(甲基)丙烯酸类共聚物(a)交联(准交联)。在使用金属螯合物(b2)作为交联剂(b)的场合下，在室温时所述交联得以维持，聚合物发挥凝聚性，而在高温时所述交联的一部分解除，粘合剂层呈现出更加优异的柔软性。
本发明的粘合剂组合物中，金属螯合物(b2)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(a)100质量份优选在5质量份以下，进一步优选在2.5质量份以下，更进一步优选在1质量份以下，特别优选在0.5质量份以下。如果该含量在上述范围内，则容易取得耐久性与应力缓和特性的平衡，因而优选。使用上述(b2)时的下限值例如为0.001质量份，优选为0.01质量份。
本发明的粘合剂组合物中，在使用异氰酸酯化合物(b1)和金属螯合物(b2)作为交联剂(b)的场合下，上述(b2)的含量相对于上述(b1)100质量份通常大于0质量份且在1000质量份以下，进一步优选大于0质量份且在600质量份以下，更进一步优选大于0质量份且在400质量份以下。如果该含量在上述范围内，则在抑制弯曲量以及提高偏振元件与粘合剂层之间的密合性这点上是优选的。
《环氧化合物(b3)》
作为环氧化合物(b3)，通常使用1分子中环氧基数在2以上的环氧化合物。可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n',n'-四缩水甘油基间苯二甲胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、间n,n-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、n,n-二缩水甘油基甲苯胺、n,n-二缩水甘油基苯胺。
本发明的粘合剂组合物中，环氧化合物(b3)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(a)100质量份优选在2质量份以下，进一步优选在1质量份以下，更进一步优选在0.5质量份以下。使用上述(b3)时的下限值例如为0.001质量份，优选为0.01质量份。
[硅烷偶联剂(c)]
本发明的偏振片用粘合剂组合物优选还含有硅烷偶联剂(c)。硅烷偶联剂(c)使粘合剂层与玻璃板等被粘体牢固粘接，有助于防止高湿热环境下的剥离。
作为硅烷偶联剂(c)，可例举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；3-氯代丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷偶联剂。
本发明的粘合剂组合物中，硅烷偶联剂(c)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(a)100质量份通常在1质量份以下，优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.05～0.5质量份。如果含量在上述范围内，则具有防止高湿热环境下偏振片剥离、或高温环境下硅烷偶联剂(c)渗出的倾向。
[防静电剂(d)]
可为了例如降低由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面电阻值而使用防静电剂(d)。作为防静电剂(d)，可例举例如表面活性剂、离子化合物、导电性聚合物。
作为表面活性剂，可例举例如：季铵盐类、酰胺季铵盐类、吡啶盐类、具有伯氨基～叔氨基等阳离子型基团的阳离子型表面活性剂；具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等阴离子型基团的阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、烷基咪唑鎓甜菜碱类、过氧化烷基胺类、氨基酸硫酸酯类等两性表面活性剂；脂肪酸甘油酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯类、n-羟乙基-n-2-羟烷基胺类、烷基二乙醇酰胺类等非离子型表面活性剂。
另外，表面活性剂还可例举具有聚合性基团的反应型乳化剂，还可使用使含有上述表面活性剂或反应型乳化剂的单体成分高分子量化而得到的聚合物类表面活性剂。
离子化合物由阳离子部分和阴离子部分构成，在室温下(23℃/50％rh)可呈固态或液态中的任一种。
构成离子化合物的阳离子部分既可以是无机类阳离子或有机类阳离子中的任一者，也可以是两者。无机类阳离子优选碱金属离子和碱土类金属离子，更优选防静电性优异的li+、na+和k+。作为有机类阳离子，可例举例如吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷酮阳离子、吡咯啉阳离子、吡咯阳离子、咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子、吡唑阳离子、二氢化吡唑阳离子(ピラゾリニウムカチオン)、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基膦阳离子以及它们的衍生物。
作为构成离子化合物的阴离子部分，只要是能够与阳离子部分离子键合而形成离子化合物的物质则没有特别限定。具体而言，可例举f-、cl-、br-、i-、alcl4-、al2cl7-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、no3-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so3-、cf3so3-、(cf3so2)2n-、(f2so2)2n-、(cf3so2)3c-、asf6-、sbf6-、nbf6-、taf6-、f(hf)n-、(cn)2n-、c4f9so3-、(c2f5so2)2n-、c3f7coo-和(cf3so2)(cf3co)n-。其中，含有氟原子的阴离子因能够提供低熔点的离子化合物而优选，尤其优选(f2so2)2n-和(cf3so2)2n-。
离子化合物优选双三氟甲磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲烷锂、双三氟甲磺酰亚胺钾、双二氟磺酰亚胺钾、1-乙基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶二氟磺酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺、(n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰亚胺、1-辛基吡啶氟硫酰亚胺(1-オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド)、1-辛基-3-甲基吡啶、三氟硫酰亚胺(トリフルオロスルホニウムイミド)。
作为导电性聚合物，可例举例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物。
本发明的粘合剂组合物中，防静电剂(d)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(a)100质量份通常在3质量份以下，优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2.5质量份。
[有机溶剂(e)]
本发明的粘合剂组合物为了调节其涂布性而优选含有有机溶剂(e)。有机溶剂可例举(甲基)丙烯酸类共聚物(a)一栏中说明的聚合溶剂。例如，可将上述共聚中得到的含有(甲基)丙烯酸类共聚物(a)和聚合溶剂的聚合物溶液与交联剂(b)混合来调制粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂(e)的含量通常为50～90质量％，优选为60～85质量％。
另外，本说明书中的“固体成分”是指粘合剂组合物中所含有的成分中除了上述有机溶剂(e)以外的全部成分，“固体成分浓度”是指上述固体成分相对于粘合剂组合物100质量％的比例。
[添加剂]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可含有选自抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、交联促进剂、上述(a)以外的(甲基)丙烯酸类聚合物以及返工剂(リワーク剤)中的一种或两种以上。
[偏振片用粘合剂组合物的调制]
本发明的粘合剂组合物可通过用迄今公知的方法对(甲基)丙烯酸类共聚物(a)与交联剂(b)以及根据需要而使用的其它成分进行混合来调制。可例举例如向合成(甲基)丙烯酸类共聚物(a)之际所得到的含有该聚合物的聚合物溶液中掺合交联剂(b)和根据需要而使用的其它成分。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数优选大于50质量％，更优选大于50质量％且在80质量％以下，进一步优选为60～75质量％。凝胶分数是例如根据实施例记载的条件对所采集的粘合剂进行测定得到的数值。
[偏振片用粘合剂层]
本发明的偏振片用粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。通过使用本发明的粘合剂组合物，能够形成具有以下储能模量特性的粘合剂层。
本发明的粘合剂层的23℃下的储能模量(g'1)优选在0.1mpa以上，更优选为0.1～0.2mpa，特别优选为0.1～0.15mpa；85℃下的储能模量(g'2)优选在0.05mpa以下，更优选为0.05～0.02mpa，特别优选为0.05～0.03mpa。
将本发明的粘合剂层在温度t℃下的储能模量记为g't、在t+1℃下的储能模量记为g't+1时，温度t在23～50℃的范围内时优选总是满足g't/g't+1＜1.07，更优选总是满足1≤g't/g't+1≤1.05。
上述储能模量是通过例如将上述粘合剂层相互多次贴合，制作厚度约为1.0mm的层叠体，由对该层叠体测得的动态粘弹性谱图所算出的值。
23℃下的储能模量(g'1)在上述范围内使得本发明的粘合剂层的常温下的硬质性优异、加工性提高。例如，在对粘合剂层进行裁切之际，能够防止粘合剂附着在裁切刀刃上或粘合剂层的拉丝等问题。
85℃下的储能模量(g'2)在上述范围内使得本发明的粘合剂层在高温环境下具有充分的柔软性，因而能够充分缓和因偏振元件的热收缩(尺寸变化)而产生的应力。因此，即使暴露在高温环境下，也能够减轻被粘体的翘曲，且不易发生粘合剂层的断裂、粘合剂层从偏振元件上的剥离。
在23～50℃的范围内总是满足g't/g't+1＜1.07意味着该温度范围内的模量变化小，能够抑制粘合剂层的变形和挤出。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层从抑制偏振片扭曲、凝聚力、粘接力、再剥离性的观点考虑，凝胶分数优选大于50质量％，更优选大于50质量％且在80质量％以下，进一步优选为60～75质量％。如果凝胶分数在上述范围内，则粘合剂层呈现出优异的耐久性。另外，即使凝胶分数在上述范围内，由于高温下(甲基)丙烯酸类共聚物(a)的支链之间一部分松弛，粘合剂层也呈现出优异的应力缓和特性。
本发明的粘合剂层可通过例如进行上述粘合剂组合物中的交联反应来得到，具体是可通过用交联剂(b)使(甲基)丙烯酸类聚合物(a)交联来得到。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布在支承体上，温度根据溶剂种类而异，但通常在50～150℃、优选在60～100℃下进行通常为1～10分钟、优选为2～7分钟的干燥而去除溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常为5～75μm，优选为10～50μm。
粘合剂层优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布在支承体上，在上述条件下形成的涂膜上粘贴覆盖膜之后，在通常5～60℃、优选15～40℃且通常30～70％rh、优选40～70％rh的环境下养护通常3天以上、优选7～10天。如果在上述那样的熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通过旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法等来形成规定厚度的涂布·干燥方法。
作为支承体和覆盖膜，可例举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料膜。
[偏振片用粘合片]
本发明的偏振片用粘合片具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为粘合片，可例举例如仅具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材一面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片在粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴有经过剥离处理的覆盖膜的粘合片。
作为基材和覆盖膜，可例举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料膜。
粘合剂层的形成条件与[偏振片用粘合剂层]一栏中所记载的条件相同。
粘合剂层的膜厚从维持粘合性能的观点考虑通常为5～75μm，优选为10～50μm。基材和覆盖膜的膜厚没有特别限定，但通常为10～125μm，优选为25～75μm。
[带粘合剂层的偏振片]
本发明的带粘合剂层的偏振片具有直接层叠在偏振元件的至少一面上的由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。此外，本说明书中，“偏振片”以包含“偏振膜”的含义使用。
作为偏振片，可使用迄今公知的偏振膜。可例举例如偏振元件本身、具有偏振元件和配置在偏振元件上的偏振元件保护膜的多层膜。本发明中，由于上述粘合剂层以与偏振元件直接相接的方式配置，可例举仅在偏振元件的单面上配置偏振元件保护膜的构成、偏振元件两面上均未配置偏振元件保护膜的构成。
作为偏振元件，可例举例如使由聚乙烯醇类树脂构成的膜中含有偏振成分后将其拉伸而得到的拉伸膜。作为聚乙烯醇类树脂，可例举例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。作为偏振成分，可例举例如碘或二色性染料。
作为偏振元件保护膜，可例举例如由热塑性树脂构成的膜。作为热塑性树脂，可例举例如三乙酰基纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及选自这些树脂中的两种以上的混合物。
偏振片的厚度通常为10～200μm，优选为50～100μm。本发明中，能够省去形成在偏振元件上的偏振元件保护膜，因而能够使偏振片薄型化。
本发明中，上述粘合剂层以与偏振元件直接相接的方式形成。作为本发明的带粘合剂层的偏振片，可例举例如以下构成：偏振元件保护膜、偏振元件和上述粘合剂层依次层叠而成的构成；上述粘合剂层、偏振元件保护膜、偏振元件和上述粘合剂层依次层叠而成的构成；上述粘合剂层、偏振元件和上述粘合剂层依次层叠而成的构成。在这些构成中，粘合剂层上还可配置上述覆盖膜作为最外层。
在偏振元件表面形成粘合剂层的方法没有特别限制，可例举使用直接棒涂法等在偏振元件表面上涂布上述粘合剂组合物后使其干燥和熟化的方法、将本发明的偏振片用粘合片所具有的粘合剂层转印至偏振元件表面后使其熟化的方法。干燥和熟化条件或凝胶分数的范围等与[偏振片用粘合剂层]一栏中所记载的条件相同。
粘合剂层的厚度以干燥膜厚计通常为5～75μm，优选为10～50μm。此外，粘合剂层在偏振元件的至少一面上与偏振元件相接而形成即可，可例举粘合剂层仅形成于偏振元件单面上的形态、粘合剂层形成于偏振元件两面上的形态。
另外，还可以在上述偏振片上层叠例如保护层、防眩层、相位差层、视野角改善层等具有其它功能的层。
通过将按照上述方式得到的本发明的带粘合剂层的偏振片设置在液晶晶胞的基板表面上来制造液晶元件。这里的液晶晶胞具有液晶层被两枚基板所夹持的构造。
具有液晶晶胞的基板可例举例如玻璃板。基板的厚度通常为0.05～3mm，优选为0.2～1mm。本发明中，通过使用上述粘合剂组合物，即使在粘合剂层被直接层叠在偏振元件上的场合下，也能够抑制偏振片和基板的翘曲。因此，上述粘合剂组合物即使在基板厚度小的场合下(例如：1mm以下，优选为0.2～1mm)，也能够合适地用于偏振片与基板的贴合。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
[gpc和gpc-mals]
对于(甲基)丙烯酸类共聚物，通过凝胶渗透色谱法(gpc法)按照下述条件用凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(gpc-mals)测定重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并按照下述条件算出旋转半径和分子量的双对数直线的斜率，求出支化度。
·测定装置：hlc-8320gpc(东曹株式会社(東ソー(株))生产)
·gpc柱的构成：以下的4连柱(全部由东曹株式会社生产)
(1)tskgelhxl-h(保护柱)
(2)tskgelgmhxl
(3)tskgelgmhxl
(4)tskgelg2500hxl
·流速：1.0毫升/分钟
·柱温：40℃
·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
·检测器：dawnheleos(mals检测器)+optilabrex(ri检测器)
·标准聚苯乙烯换算(测定mw和mn的场合)
[合成例1]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入76.8份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸苄酯、3份丙烯酸、0.2份丙烯酸2-羟乙酯和100份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。然后，加入0.1份的过氧化新戊酸叔丁酯，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，制得固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。所得到的(甲基)丙烯酸类共聚物a1的重均分子量(mw)为67万，分子量分布(mw/mn)为13，支化度为0.48。
[合成例2～5]
除了将聚合反应中所使用的单体成分和聚合引发剂变更为表1中所记载的内容以外，按照与合成例1相同的方式进行合成，制得固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。结果示于表1。
[表1]
[实施例1]
(1)粘合剂组合物的调制
将合成例1中得到的聚合物溶液(固体成分浓度为30质量％)、相对于该溶液中所含有的(甲基)丙烯酸类共聚物a1100份(固体成分量)为0.07份(固体成分量)的作为交联剂的综研化学株式会社制造的“td-75”(固体成分为75质量％，乙酸乙酯溶液)和0.2份(固体成分量)“m-12at”以及0.2份作为硅烷偶联剂的信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制造的“kbm-403”(固体成分为100质量％)进行混合，得到粘合剂组合物。
(2)粘合片的制作
在经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)上，将上述(1)中得到的粘合剂组合物消泡后用刮刀涂布，在90℃下干燥3分钟，形成干燥膜厚为20μm的涂膜。在涂膜的上述pet膜的粘贴面的反面上再贴合经过剥离处理的pet膜，在23℃/50％rh环境下静置7天进行熟化后，得到具有被2枚pet膜所夹持的厚度为20μm的粘合剂层的粘合片。
(3)带粘合剂层的偏振片的制作
在经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)上，将上述(1)中得到的粘合剂组合物消泡后用刮刀涂布，在90℃下干燥3分钟，形成具有干燥膜厚为20μm的涂膜的片材。以使该片材的涂膜面与由作为偏振元件的聚乙烯醇膜和作为偏振元件保护膜的三乙酰基纤维素膜构成的双层构成(厚度为60μm)的偏振片的聚乙烯醇膜一面相接的方式进行贴合，在23℃/50％rh的条件下静置7天进行熟化后，得到具有pet膜、厚度为20μm的粘合剂层、偏振元件和偏振元件保护膜的带粘合剂层的偏振片。
[实施例2～3、比较例1～3]
除了将实施例1中的聚合物溶液变更为合成例2～5中得到的聚合物溶液、以及/或者将掺合组成变更为表2中所记载的内容以外，按照与实施例1相同的方式得到粘合剂组合物、粘合片和带粘合剂层的偏振片。
[评价]
[凝胶分数]
从实施例·比较例中得到的粘合片中采集约0.1g的粘合剂置于试样瓶中，加入30ml的乙酸乙酯后震荡4小时，然后用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥后测定干燥重量。根据下式求出粘合剂的凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥重量/粘合剂采集重量)×100(％)
[储能模量]
将实施例·比较例中得到的粘合片中厚度为20μm的粘合剂层在23℃/50％rh的环境下相互多次贴合，在50℃/5个大气压的高压釜中处理20分钟，制成厚度为1.0mm的粘合剂层。通过使用安东帕公司(antonpaar)制造的“physicamcr300”，按照基于jisk7244的动态粘弹性测定方法(条件为温度范围-40～160℃，升温速度3.67℃/分钟，频率1hz)来测定该厚度为1.0mm的粘合剂层的粘弹性谱图，确定温度为23℃和85℃下的储能模量、23～50℃范围内的g't/g't+1的最大值。
[粘合力的测定]
将实施例·比较例中得到的带粘合剂层的偏振片(由pet膜/粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体)裁切成70mm×25mm的尺寸，制成试验片。将pet膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体以使粘合剂层与玻璃板相接的方式贴合至厚度为2mm的玻璃板的单面上。将所得到的层叠体在调整至50℃/5个大气压的高压釜中保持20分钟。然后，在23℃/50％rh环境下放置1小时之后，沿着相对于玻璃板表面为90°的方向以300毫米/分钟的速度对偏振片端部进行拉扯，测定粘合力(剥离强度)。
[耐久性试验(耐热性·耐湿热性试验)]
将实施例·比较例中得到的带粘合剂层的偏振片(由pet膜/粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体)裁切成150mm×250mm的尺寸，制成试验片。将pet膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体以使粘合剂层与玻璃板相接的方式贴合至厚度为0.5mm的玻璃板的单面上。将所得到的层叠体在调整至50℃/5个大气压的高压釜中保持20分钟，制成试验板。制成两枚相同的试验板。将上述试验板在温度为80℃的条件下(耐热性)或温度为60℃/湿度为90％rh的条件下(耐湿热性)放置500小时，按照以下基准对发泡、翘起和剥离的发生进行观察评价。
·aa：未观察到发泡、翘起、剥离等外观不良情况
·bb：观察到少量发泡、翘起、剥离等外观不良情况
·cc：观察到明显的发泡、翘起、剥离等外观不良情况
[漏光试验]
将实施例·比较例中得到的2枚带粘合剂的偏振片(由pet膜/粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体)裁切成310mm×385mm的尺寸，制成试验片。将pet膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体以使偏振轴互相正交且粘合剂层与玻璃板相接的方式贴合至厚度为0.5mm的玻璃板的两侧上。将所得到的层叠体在调整至50℃/5个大气压的高压釜中保持20分钟，制成试验板。将该试验板在温度为80℃的条件下放置500小时，按照以下基准对漏光进行观察。
aa：未观察到漏光
bb：观察到少量漏光
cc：观察到明显的漏光
[翘曲(弯曲)试验]
将实施例·比较例中得到的带粘合剂层的偏振片(由pet膜/粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体)裁切成35mm×400mm(拉伸轴方向)的尺寸，制成试验片。将pet膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振元件/偏振元件保护膜构成的层叠体以使粘合剂层与玻璃板相接的方式贴合至厚度为0.7mm的40mm×410mm的玻璃板的单面上。在将所得到的层叠体在23℃/50％rh环境下放置24小时之后，在60℃的炉中保持72小时。将单侧的末端固定在与地面垂直的墙面上，用尺子对相反侧末端翘起的量进行测定。按照以下基准对翘曲(弯曲)进行观察。
aa：末端的翘起在3mm以下
bb：末端的翘起大于3mm且小于5mm
cc：末端的翘起在5mm以上
[加工性(裁切性)]
使用汤姆逊冲切机用50mm×50mm的汤姆逊刀刃将实施例·比较例中得到的粘合片裁切成30枚。裁切后立即对端部的形状进行观察，将30枚中一处糊料挤出或端部破溃、粘合剂层缺损也没有观察到的情况判定为aa，将观察到上述缺陷的情况判定为cc。
[粘合变形性]
层叠10枚裁切成100mm×100mm的实施例·比较例中得到的带粘合剂层的偏振片，在其上施以1kg的负重后放置24小时，按照以下基准对粘合剂层的挤出进行目视观察。
aa：未观察到粘合剂层挤出
bb：观察到少量的粘合剂层挤出
cc：观察到明显的粘合剂层挤出
[表2]