技术领域
本申请要求于2009年5月20日提交的在35U.S.C.§119(e)下的美国临时申请No.61/216,795的优先权，该申请的内容全部被引入本发明作为参考。
本发明涉及氰尿酸酯(cyanurate)组合物，它特别适用于作为形成在外涂(overcoated)光刻胶下层的涂料组合物的树脂组分的反应物。
背景技术：
光刻胶是用于将图像转移到基材上的感光膜。在基材上形成光刻胶涂层，然后经光掩模将所述光刻胶层在活化射线源曝光。所述光掩模具有对活化射线不透明的区域和透明的其它区域。活化射线曝光使得光刻胶涂层发生光致转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到所述光刻胶涂覆的基材上。曝光后，将光刻胶显影以提供一种允许对基材进行选择性加工的浮雕图像。
光刻胶主要用于半导体制造业，目的是将高度抛光的半导体晶片如硅或砷化镓，转化成起电路作用的电子传导路线的复合物基体。适当的光刻工艺是达到这一目的关键。虽然各种光刻工艺步骤之间存在很强的相关性，曝光被认为是获得高分辨率光刻胶图像的最重要的步骤之一。
用于曝光光刻胶的活化射线的反射常常会使光刻胶层上的成像的分辨率受到限制。来自基材/光刻胶界面的射线反射会使光刻胶中的射线强度产生空间改变，导致在显影时产生不均匀的光刻胶线宽。另外，射线还会由基材/光刻胶界面散射到光刻胶的非预定曝光区域，从而再次产生线宽改变。
已经使用的降低射线反射问题的一个途径是在基材表面和光刻胶涂层之间插入射线吸收层。参见美国专利7425403。
电子设备制造业不断寻求各种减反射涂层来提高光刻胶成像的分辨率。
技术实现要素：
在一个方面，本发明提供了新的氰尿酸酯型单体，其用于形成独特的下层减反射涂料组合物的树脂。
另一方面，本发明提供包含如本发明公开的反应的氰尿酸酯型单体的树脂。
在一个优选方面，提供了氰尿酸酯型化合物，所述化合物的多个氰尿酸酯氮环原子被特定的(不同的)羧基(例如-COOH)和/或羧基酯(例如COOR，其中R不是氢，如C1-12烷基)取代。在该方面，特别优选的化合物包括如下式I的那些：
其中至少两个所述基团R1OOC(CX2)n-、R2-和R3OOC(CX2)m-是不同的酸或酯基团；和
R1、R2、R3和每个X各自独立地是氢或非氢取代基，如任选取代的烷基(例如任选取代的C1-10烷基)，优选具有2－约10个碳原子的任选取代的烯基或炔基如烯丙基，优选具有1－约10个碳原子的任选取代的链烷酰基(alkanoyl)；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷氧基(包括环氧基)如甲氧基、丙氧基、丁氧基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷硫基(alkylthio)；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷基亚磺酰基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷基磺酰基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的羧基(其包括基团如-COOR'，其中R’是H或C1-8烷基，包括基本上不与光酸反应的酯)；任选取代的烷芳基如任选取代的苄基，任选取代的碳环芳基如任选取代的苯基、萘基、苊基(acenaphthyl)，或任选取代的杂脂环族或杂芳族基团如甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-l,8-邻苯二甲酰亚胺；
n和m各自独立地是整数如0、1、2、3或4，通常优选n和/或m等于正整数如1或2。
在某些优选方面，对于式I的所述基团R1OOC(CX2)n-和R3OOC(CX2)m-，其中的n和m都大于1；优选以共价键与环氮直接相连的第一个碳的两个X都是氢；例如基团中的n和m都是2，优选具有的结构为R1OOC(CX2CH2)-和R3OOC(CX2CH2)m-，其中所述β-碳原子上的一个或多个X基团不是氢，而是例如氟。
对于许多实施方案，优选的化合物包括那些其中一个或多个X基团是氢的化合物，例如如下式IA的化合物：
其中至少两个所述基团R1OOC(CX2)n-、R2-和R3OOC(CX2)m-是不同的酸或酯基团；和
R1、R2和R3各自独立地是氢或非氢取代基，如任选取代的烷基(例如任选取代的C1-10烷基)，优选具有2－约10个碳原子的任选取代的烯基或炔基如烯丙基，优选具有1－约10个碳原子的任选取代的链烷酰基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷氧基(包括环氧基)如甲氧基、丙氧基、丁氧基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷硫基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷基亚磺酰基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的烷基磺酰基；优选具有1－约10个碳原子的任选取代的羧基(其包括基团如-COOR'，其中R'是H或C1-8烷基，包括基本上不与光酸反应的酯)；任选取代的烷芳基如任选取代的苄基，任选取代的碳环芳基如任选取代的苯基、萘基、苊基，或任选取代的杂脂环族或杂芳族基团如甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-l,8-邻苯二甲酰亚胺；
n和m各自独立地是整数如0、1、2、3或4，通常优选n和/或m等于正整数如1或2。
本发明要求所述基团R1OOC(CX2)n-、R2-和R3OOC(CX2)m-中的至少两个是不同的酸或酯基(或者，在式IA的情况下，所述基团R1OOC(CH2)n-、R2-和R3OOC(CH2)m-中的至少两个是不同的酸或酯基)，这意味着至少两个基团的至少一个原子是不同的。例如，如果n和m的值不相等，则所述基团将是不同的酸或酯基。如果基团R1和R3不相同(例如R1是-CH3和R3是H)，则所述基团是不同的酸或酯基。如果R2是一种酸，并且所述R3不是氢，则所述基团是不同的。多数情况下，所述基团相差两个或多个原子。
在上述式I和IA中，优选的R1和R3部分包括任选取代的烷基(包括环烷基)，优选具有3－8个碳原子的烷基(包括环烷基)。还优选R2基团包含酸部分或者烷基酯部分。
在某些实施方案中，优选的化合物是如上述式I和IA的那些，其中R1、R2和R3中的至少一个包含一个或多个卤素原子，特别是一个或多个氟原子和/或一个或多个氯原子，例如卤代烷基和烷基芳基(如卤代苯基或卤代萘基)，如-CF3、>CF2、-CHF2、>CHF、-CH2F、C6H5-xFx、C6H5-xClx、-CCl3、->CC12、-CHCl2、->CHC1、-CH2C1。通常优选的是式I和IA中R2具有卤素取代基的化合物。
在又一方面，本发明提供包含如本发明公开的树脂的减反射组合物。
上述式I和IA中的基团R2可以用于在随后的包含所述基团的聚合物中引入各种官能团，包括给予期望的平版印刷性能如光学性能、蚀刻速率、热性能、在涂料溶剂中的溶解性能和在不同基材表面上的涂覆性能。上述式I的基团R2还可以影响聚合过程，以获得更线性和更高分子量的涂料聚合物组合物。
本发明的优选树脂可以使用一个或多个如式I和II的化合物作为反应物制备。特别优选的树脂包括系链(tethered)(以共价键链接)交联剂组分，以用于提供包含所述树脂的涂覆涂层的硬化。
正如上述讨论的，本发明还提供优选包括一种或多种如本发明公开的树脂的下层涂料组合物。下层组合物的优选附加组分包括交联官能团或原料。将优选的下层涂料组合物配制成有机溶剂组合物，以旋涂在期望的基材如微电子晶片上。
优选本发明的涂料组合物在调整水接触角处理之前被交联。这种交联包括硬化和一个或多个组合物组分之间的共价键形成反应。
对于减反射应用，本发明的下层组合物还优选包含一种组分，所述组分包含发色团，所述发色团可以吸收用于曝光外涂光刻胶层且通过反射进入光刻胶层的不希望的射线。此类发色团可以存在于其它组合物组分如树脂或酸产生剂化合物中；或者，所述组合物包含另一种包含此类发色团单元的组分，例如一种包含一个或多个发色团部分例如一个或多个任选取代的苯基、任选取代的蒽基或任选取代的萘基的小分子(例如，Mw低于约1000或500)。
通常优选包含在本发明涂料组合物中的发色团(特别是用于减反射应用的那些)包括单环和多环芳基，如任选取代的苯基、任选取代的萘基，任选取代的蒽基、任选取代的菲基、任选取代的喹啉基，等等。特别优选的发色团可以随用于曝光外涂光刻胶层的射线而变化。更优选地，对于在248nm下的外涂光刻胶曝光，减反射组合物的优选发色团为任选取代的蒽基和任选取代的萘基。对于在193nm下的外涂光刻胶曝光，减反射组合物的特别优选发色团为任选取代的苯基和任选取代的萘基。优选此类发色团与所述减反射组合物的树脂组分相连(例如,作为侧基)。
正如上述讨论的，本发明的涂料组合物优选是交联组合物，并包含那些通过例如热或活化辐射处理会交联或固化的原料。通常，所述组合物包含交联剂组分，例如含胺原料如蜜胺、甘脲(glycouril)或苯并胍胺(benzoguanamine)化合物或树脂。
优选地，本发明的交联组合物可以通过热处理所述组合物涂层而固化。合适地，涂料组合物还包含一种酸或更优选一种酸产生剂化合物，特别是热致酸产生剂化合物，以促进所述交联反应。
对于作为减反射涂料组合物，以及其它应用如通孔填充，优选所述组合物在光刻胶组合物层涂覆所述组合物层之前被交联。
本发明的涂料组合物可以与多种光刻胶一起使用(即外涂)。与本发明的减反射组合物一起使用的优选光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是包含一种或多种光产酸剂化合物和树脂组分的正性光刻胶，所述树脂组分包含能在光产酸存在下进行解封或裂解反应的单元，如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光刻胶也可以与本发明的涂料组合物一起使用，例如在活化辐射曝光时交联(即固化或硬化)的光刻胶。优选与本发明的涂料组合物一起使用的光刻胶可以用相对较短波长的射线成像，例如波长低于300nm或低于260nm(如248nm)的射线，或者是波长低于约200nm(如193nm)的射线。
本发明进一步提供了用于形成光刻胶浮雕像和新制品的方法，所述新制品包含单独使用本发明的涂料组合物或将其与光刻胶组合物结合使用涂覆的基材(如微电子晶片基材)。
本发明的其它方面公开如下。
具体实施方式
我们在此提供新型有机涂料组合物，所述组合物特别适于与外涂光刻胶层一起使用。优选本发明的涂料组合物可以用旋涂涂覆(旋涂组合物)，并将其配制成溶剂组合物。本发明的涂料组合物特别适于作为减反射组合物用于外涂光刻胶和/或作为整平或通孔填充组合物用于外涂光刻胶组合物涂层。
正如上述讨论的，在一个优选方面，提供氰尿酸酯型化合物，所述化合物包含多个氰尿酸酯氮环原子被独特的(不同的)羧基(例如-(CX2)nCOOH，其中X和n如上述式I所定义)和/或羧基酯(例如-(CH2)nCOOR，其中X和n如上述式I所定义，和R不是氢而是如C1-12烷基)取代的取代基。还优选的是由此类单体化合物的反应而提供的树脂。
在另一个优选方面，提供氰尿酸酯型单体，所述单体包含卤素-取代基，特别是氟或氯取代基。还优选的是由此类单体化合物的反应而提供的树脂。
树脂：
正如上述讨论的，优选的树脂包括由一种或多种选自上述式I的反应物形成的那些。适合的反应是酸性或碱性缩合反应。优选地，所述选自式I的反应物占形成的树脂的总重复单元的至少约5％，更优选占形成的树脂的总重复单元的至少约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％。
一个优选的合成路线如下列反应式I所示：
反应式I
在上述反应式I中，R2和R4与上述式I和IA中的R2相同，且易于接枝到所述单体化合物上，如下列反应式II所示。上述反应式I中的各个R1和R3分别与上述式I和IA中的R1和R3定义相同：
反应式II
在上述反应式II中，每个R1独立地是如上述式I中的R1所定义的基团，优选地，反应式II中的每个R1独立地是例如氢、C1-20烷基(优选C1-10烷基)、C1-20烷氧基(优选C1-10烷氧基)、C7-20烷芳基，和反应式II中的R2与上述式I中的R2相同。
合适的多元醇反应物包括二醇、甘油和三醇，例如作为二醇的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷，和作为三醇的甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，等等。
特别合适的树脂合成将在下面的实施例中阐述。
如上述讨论，对于减反射应用，一种或多种合适的化合物反应形成包含功能为发色团的部分的树脂，所述发色团部分可用于吸收用于曝光外涂光刻胶涂层的射线。例如，可以使用邻苯二甲酸酯(phthalate)化合物(例如邻苯二甲酸(phthalicacid)或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯，如每个酯具有1-6个碳原子，优选邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯)与芳族或非芳族多元醇以及任选的其它反应性化合物聚合，以提供一种聚酯，所述聚酯特别适用于在低于200nm如193nm波长下成像的光刻胶一起使用的减反射组合物。类似地，对于与在低于300nm波长或低于200nm波长如248nm或193nm下成像的外涂光刻胶一起使用的组合物中的树脂，可以通过聚合萘基化合物得到，如包含一个或两个或更多羧基取代基的萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯，特别是萘二羧酸二-C1-6烷基酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如具有一个或多个羧基或酯基如一个或多个甲酯或乙酯基团的蒽化合物。
那些包含发色团单元的化合物还可以包含一个或优选两个或更多个羟基，并与含羧基化合物反应。例如，具有一个、两个或更多个羟基的苯基化合物或蒽基化合物可以与含羧基化合物反应。
另外，用于减反射目的的下层涂料组合物可以含有包含发色团单元的原料，所述发色团单元独立于提供水接触角调节的树脂组分(例如那些包含光酸-不稳定基团和/或碱活性基团的树脂)。例如，所述涂料组合物可以包含那些包含苯基、蒽基，萘基等单元的聚合物或者非聚合物。然而，通常优选一种或多种提供水接触角调节的树脂包含发色团部分。
优选本发明的下层涂料组合物的树脂的重均分子量(Mw)为约1,000－约10,000,000道尔顿，更优选为约2,000－约100,000道尔顿，且数均分子量(Mn)为约500－约1,000,000道尔顿。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)可以通过凝胶渗透色谱法合适地测定。
如上所述，优选的本发明下层涂料组合物可以例如通过热和/或射线处理而被交联。例如，优选本发明的下层涂料组合物包含单独的交联剂组分，所述交联剂组分可以与一个或多个涂料组合物的其它组分交联。通常优选交联涂料组合物包含单独的交联剂组分。特别优选本发明的涂料组合物包含如下独立组分：树脂、交联剂和酸源如热致酸产生剂化合物。通常优选通过活化所述热致酸产生剂来热引发所述涂料组合物的交联。
用于涂料组合物的合适的热致酸产生剂化合物包括离子或者基本上中性的热致酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐，用于在减反射组合物涂层固化期间催化或促进交联。通常一种或多种热致酸产生剂在涂料组合物中的存在量为所述组合物总的干组分(除溶剂载体外的所有组分)重量的约0.1－10wt％，更优选为总的干组分重量的约2wt％。
优选本发明的交联型涂料组合物还包含交联剂组分。可以使用各种交联剂，包括在希普雷公司的欧洲申请542008中公开的那些交联剂，该公开文献以引用的方式全文插入于此。例如，合适的涂料组合物交联剂包括胺基交联剂如蜜胺原料，包括蜜胺树脂，例如由氰胺工业公司(CytecIndustries)生产并销售的下列商品：Cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130。甘脲是特别优选的，包括购自氰胺工业公司(CytecIndustries)的甘脲。苯并胍胺和脲基原料也是适合的，包括树脂如购自氰胺工业公司(CytecIndustries)商品名为Cymel1123和1125的苯并胍胺树脂，和购自氰胺工业公司(CytecIndustries)商品名为Powderlink1174和1196的脲树脂。除了从市场购买之外，此类胺基树脂还可以例如通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应制备，或者选择性地通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体共聚制备。
本发明的涂料组合物的交联剂组分的存在量通常为减反射组合物的总固体(除溶剂载体外的所有组分)的约5-50wt％，更典型地为总固体的约7－25wt％。
本发明的涂料组合物，特别是用于反射控制应用的涂料组合物，还可以包含能吸收外涂光刻胶层曝光用射线的其它染料化合物。其它任选的添加剂包括表面流平剂，例如，以商品名Silwet7604购得的流平剂，或购自3M公司的表面活性剂FC171或FC431。
本发明的下层涂料组合物还可以包含其它原料如光酸产生剂，包括如上讨论的与外涂光刻胶组合物一起使用的光酸产生剂。光酸产生剂在减反射组合物中的使用的讨论参见美国专利6261743。
为了制备本发明的液体涂料组合物，可以将涂料组合物的组分溶于合适的溶剂中，所述溶剂如一种或多种如上所讨论的氧代异丁酸酯，特别是甲基-2-羟基异丁酸酯；乳酸乙酯；或一种或多种二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；兼备醚和羟基部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；甲基2-羟基异丁酸酯；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯；以及其它溶剂，如二元酸酯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯。溶剂中干组分的浓度取决于诸如涂覆方法等几个因素。通常，下层涂料组合物的固含量为涂料组合物总重量的约0.5－20wt％，优选固含量为涂料组合物的约0.5－10wt％。
示例性光刻胶体系
各种光刻胶组合物都可以与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性和负性光酸-产生组合物。与本发明的减反射组合物一起使用的光刻胶典型地包含树脂粘合剂和光活性组分，所述光活性组分典型地是光酸产生剂化合物。优选地，光刻胶树脂粘合剂具有能给成像的光刻胶组合物赋予碱性水溶液显影性的官能团。
正如上述讨论的，与本发明的下层涂料组合物一起使用的特别优选的光刻胶是化学增强型光刻胶，特别是正性化学增强型光刻胶组合物，其中光刻胶层中经光活化的酸引发了一种或多种组合物组分的脱保护(deprotection)型反应，从而在光刻胶涂层的曝光和未曝光区域之间产生了溶解度差别。众多化学增强型光刻胶组合物是已知的，例如，如美国专利No4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628和5,492,793所述。本发明的涂料组合物特别适合与正性化学增强型光刻胶一起使用，所述光刻胶带有能在光酸的存在下进行解封反应的缩醛基团。此类缩醛基光刻胶已经在例如美国专利5,929,176和6,090,526中描述。
本发明的下层涂料组合物还可以与其它正性光刻胶一起使用，所述其它正性光刻胶包括包含带极性官能团如羟基或羧酸酯基的树脂粘合剂的那些，且所述树脂粘合剂在光刻胶组合物中的用量为足以使得所述光刻胶能用碱性水溶液显影。通常，优选的光刻胶树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域已知的被称为酚醛树脂清漆(novolakresins)的酚醛缩合物、烯基酚的均聚物和共聚物以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明的下层涂料组合物一起使用的优选的正性光刻胶含有成像有效量的光酸产生剂化合物和一种或多种选自以下组的树脂：
1)酚醛树脂，其包含能够提供特别适于在248nm成像的化学增强型正性光刻胶的酸不稳定基团。特别优选的此类树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光酸的存在下进行解封(deblock)反应。可以进行光酸引发解封反应的丙烯酸烷基酯的示例包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可以进行光酸引发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如在美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环上取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(例如如上述聚合物i)中描述的那些解封基团)聚合单元的聚合物，此类聚合物如美国专利6,042,997所述；和iii)包含带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物；此类聚合物已经在美国专利5,929,176和6,090,526中描述。
2)树脂，其基本上没有或完全没有苯基或其它芳基，并能够提供特别适于在低于200nm如193nm波长成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)包含非芳族环烯烃(环内双键)如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如在美国专利5,843,624和6,048,664中所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它丙烯酸非环烷酯和丙烯酸脂环酯；此类聚合物已经在美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913和EP00930542A1以及美国未决专利申请No.09/143,462中描述；iii)包含聚合酸酐单元的聚合物，特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些。
3包含带有杂原子、特别是氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即所述单元不含酮环原子)的树脂，并且优选该树脂基本上或者完全不含任何芳族单元。优选地，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，并且更优选的是，其中树脂包含稠合的碳脂环族单元，例如由降冰片烯基和/或酸酐单元聚合形成，例如由马来酸酐或者衣康酸酐聚合形成。此类树脂在PCT/US01/14914和美国申请号09/567,634中公开。
4)包含氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如其可以由四氟乙烯、氟化芳基如氟-苯乙烯化合物等聚合形成。此类树脂的实施例在例如PCT/US99/21912中公开。
用于外涂在本发明的涂料组合物上的正性或负性光刻胶中的合适光酸产生剂包括酰亚胺基磺酸酯，例如如下式的化合物：
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和氟烷基如氟(C1-18烷基)，例如RCF2-(其中R是任选取代的金刚烷基)。
还优选的是三苯基锍PAG，与阴离子如上述磺酸酯特别是全氟烷基磺酸酯，例如全氟丁烷磺酸酯阴离子络合。
其它已知的PAGS也以被用于本发明的光刻胶。特别对于193nm成像而言，通常优选PAGS不包含芳基，例如上述酰亚胺基磺酸酯，以提供增强的透明度。
用于本发明组合物的其它合适的光酸产生剂包括例如：鎓盐，如三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、(对-叔-丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(对-叔-丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对-甲苯磺酸酯；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基对-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯；磺酸酯，如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对-甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如二(苯磺酰基)重氮甲烷(diazomethane)、二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，如二-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用这些PAG的一种或多种
本发明光刻胶的优选的任选添加剂是附加碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)，或乳酸四丁铵，它们可以增强显影后的光刻胶浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶而言，优选的附加碱是氢氧化四丁铵的乳酸盐以及各种其它胺如三异丙醇、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)或二氮杂双环壬烯(diazabicyclononene)。附加碱适于以较少量使用，例如占总固体的约0.03－5wt％。
与本发明的外涂涂料组合物一起使用的优选的负性光刻胶组合物包含原料混合物，所述原料混合物在暴露于酸和光酸产生剂时将发生固化、交联或硬化。
特别优选的负性光刻胶组合物包含一种树脂粘合剂如酚醛树脂、一种交联剂组分和一种本发明的光活性组分。此类组合物及其应用已经在欧洲专利申请0164248和0232972以及塔克凯雷(Thackeray)等人的美国专利No.5,128,232中公开。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括酚醛树脂清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括，胺基原料，包括蜜胺、甘脲，苯并胍胺原料和脲基原料。蜜胺-甲醛树脂通常是最优选的。此类交联剂是市场上可买到的，例如氰胺工业公司(CytecIndustries)以商品名Cymel300、301和303出售的蜜胺树脂。氰胺工业公司(CytecIndustries)以商品名Cymel1170、1171、1172、Powderlink1174出售的甘脲树脂，和以商品名Cymel1123和1125出售的苯并胍胺树脂。
本发明的光刻胶还可以包含其它任选的原料。例如，其它任选的添加剂包括抗条痕剂、增塑剂、速度增强剂、溶解抑制剂，等等。此类任选的添加剂典型地以低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们可以以较高的浓度存在，例如占光刻胶干组分总重量的约5－30wt％。
平版印刷工艺
使用时，本发明的涂料组合物通过任意的各种方法如旋涂作为涂层被涂覆在基材上。涂料组合物通常涂覆到基材上的干涂层厚度为约0.02-0.5微米，优选干涂层厚度为约0.04-0.20微米。适合的基材是任何用于光刻胶工艺的基材。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜基材。还适合使用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的基材，例如玻璃基板、氧化锡铟涂覆基材，等等。还可以使用用于光学和光电设备(例如波导)的基材。
优选地，在光刻胶组合物涂覆所述下层涂料组合物之前对已涂覆的涂层进行固化。固化条件随所述下层涂料组合物组分的不同而变化。特别地，所述固化温度取决于涂料组合物中使用的具体的酸或酸(热)产生剂。典型的固化条件为在约80℃－225℃固化约0.5－5分钟。固化条件应当优选使涂料组合物涂层基本上不溶于光刻胶的溶剂和碱性显影剂水溶液。
在该固化之后，将光刻胶涂覆在所述已涂覆的涂料组合物表面上。与所述底涂料组合物层的涂覆一样，所述外涂光刻胶可以通过任何标准方法，如通过旋涂、浸涂、半月板涂覆或辊涂进行涂覆。涂覆后，通常要通过加热干燥所述光刻胶涂层以除去溶剂，优选直到所述光刻胶层达到不粘。最佳地，底组合物层和外涂光刻胶层基本上不发生掺合。
然后以常规方法经掩模使用活化辐射使光刻胶层成像。曝光能量应足以有效地活化光刻胶体系中的光活性组分，从而在光刻胶涂层中产生图像。典型地，所述曝光能量为约3－300mJ/cm2，且部分地取决于曝光工具和具体的光刻胶以及使用的光刻胶工艺。如果期望产生或加强涂层的曝光和未曝光区域之间的溶解度差异，可以对曝光后的光刻胶层进行后曝光烘焙。例如，负性酸硬化型光刻胶一般需要进行后曝光加热来引发酸促进的交联反应，且许多化学增强型正性光刻胶需要后曝光加热来引发酸促进的脱保护反应。典型的后曝光烘焙条件包括温度为约50℃或更高，更优选温度为约50℃－约160℃。
所述光刻胶层还可以在浸渍平版印刷体系中曝光，即其中所述曝光工具(特别是投影透镜)和所述光刻胶涂敷基材之间的间隙充满浸渍流体，例如水或水与一种或多种添加剂如硫酸铯的混合物，所述添加剂如硫酸铯可以增强流体的折射率。优选地，所述浸渍流体(例如，水)已经进行过脱气泡处理，例如对水进行脱气以避免纳米气泡。
本发明中的术语“浸渍曝光”或其它类似术语是指所述曝光的进行伴随有插在曝光工具和涂覆的光刻胶组合物层之间的流体层(例如水或水与添加剂的混合物)。
然后将曝光的光刻胶涂层显影，优选使用碱性显影剂水溶液，例如以氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为代表的碱。或者，可以使用有机显影剂。通常，根据本领域公知的方法进行显影。显影后，通常在约100℃－约150℃的温度下对酸硬化型光刻胶进行几分钟的最终烘焙，以进一步固化显影的曝光涂层区域。
然后，可以对显影后的基材的无光刻胶区域进行选择性处理，例如按照本领域公知的方法对基材的无光刻胶区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻如氧等离子蚀刻。等离子气体蚀刻能除去所述下层涂层。
等离子蚀刻通过下列步骤进行：将涂覆基材(例如，涂有根据本发明的下层涂料组合物和光刻胶的基材)置于等离子蚀刻腔室中(例如MarkII氧化蚀刻腔室)，腔室的压力为25mT、最大功率为600瓦特、33CHF3(近似)、7O2(近似)和80Ar(近似)。
下列非限制性实施例用于举例说明本发明。本发明中提到的所有文件都被引入本发明作为参考。
实施例1
根据上述反应式II制备式I单体的常规合成方法。
在室温将200g的丁基二(羧基乙基)异氰脲酸酯溶于525gTHF中。在冰浴中将所述均一溶液冷却至0℃，随后添加125.14g的苄基溴。当获得透明溶液后，将98.7g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯，DBU，缓慢地添加到反应混合物中。DBU添加完毕后，将所述内容物在室温搅拌一整夜，从而获得所述盐的粘稠白色沉淀。过滤所述沉淀并通过添加500ml的乙酸乙酯稀释有机相。用0.1N的HC1和水先后冲洗所述混合的有机相，从而获得中性pH的水相。用硫酸钠干燥所述有机相，接着进行真空干燥，从而获得约210g的粘性油。用1HNMR、13CNMR和HPLC测定所述单体的纯度，为大约>99％。
实施例2－12是根据实施例1的通用步骤制备的其它有用单体。
在下表中，基团R1表示在上述反应式II中所示的化合物C的R1取代基，和R2表示如上述反应式II中所示的化合物A的R2取代基。
表1
实施例13丁基二(羧基乙基)异氰脲酸酯与表氯醇的烷基化
将30g的丁基二(羧基乙基)异氰脲酸酯、8.16g的碳酸钠、3.85mmol的苄基三甲基氯化铵、8.5g的表氯醇和100mL的二烷加入到250mL的圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器和顶置冷凝器。所述烧瓶被置于设定在90℃的油浴中，并搅拌12小时。冷却反应物并用200mL的蒸馏水稀释。然后在乙酸乙酯(300mL)中萃取反应物，并用200mL的水洗涤两次，用硫酸钠干燥，接着在旋转蒸发器上除去溶剂。进一步在真空下干燥所述产物，从而获得一种粘性油(30g，89％产率)。
实施例14
向500ml的三颈圆底烧瓶中加入l00g的单体B(R3是H)、133.18g的实施例5单体，2.25g的对甲苯磺酸和164g的苯甲醚。在强烈搅拌反应物的同时，将烧瓶加热到140-160℃。丁醇与苯甲醚一起被从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出来。在六小时内收集到145g的馏出物。然后用509g的甲基-2-羟基异丁酸酯稀释得到的粘性聚合物溶液。将100g的这种溶液的样品加入到1000mL的异丙醇中进行聚合物沉淀。在过滤器上收集得到的沉淀，部分空气干燥后，接着用真空干燥炉干燥，从而获得一种白色粉末，所述白色粉末的特性如表2所示。
使用根据实施例14的方法制备实施例15－22的聚合物。具有如上述反应式I的化合物B结构的单体B的R3＝H，R4＝(CH2)2OH；所有这些实施例中表示上述反应式I化合物B结构的单体B都具有这样的R3和R4基团，这种单体B亦称作THEIC。所述聚合物以及实施例14的聚合物的特性如表2所示。在表2中，单体A是指如上述反应式II所示的结构体A。
表2
实施例23
使用根据实施例14的方法，在过量1,2-丙二醇中，制备包含实施例8的单体A和单体B(R3＝H)的三元共聚物，其中单体A和单体B的加料比为1:1。由此制得的缩合聚合物的Mw为7460、PD为2.5、n193为1.926和k193为0.24。
实施例24
包含三元酸和三元醇的减反射聚合物
向1000ml的三颈圆底烧瓶中加入304g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、201.0g的三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、5.39g的对甲苯磺酸单水合物、201.1g的正丁醇和342g的苯甲醚。在强烈搅拌反应物的同时，将烧瓶加热到140-160℃。丁醇与苯甲醚一起被从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出来。通过控制馏出物的量合成各种Mw的聚合物。然后用1587g的甲基-2-羟基异丁酸酯稀释聚合物溶液。用三乙胺中和得到的溶液，并用10倍体积的异丙醇/甲基叔丁醚(50/50)溶液沉淀产物。收集聚合物并在真空、40℃-60℃干燥聚合物一整夜。GPC(THF)Mw为4623，多分散性指数为1.68，n193为1.926和k193为0.24。
为了降低升华，共价键接一种交联剂如四甲氧基甲基甘脲被到所述抗反射聚合物上。
实施例25
将约700g的来自实施例14的聚合物溶液加热至50℃，接着加入140g的甲基-2-羟基异丁酸酯和35g的四甲氧基甲基甘脲，在50℃搅拌所述反应物3小时。然后冷却反应物至室温并用三乙胺中和。用60/40的异丙醇/庚烷(10倍过量)进行沉淀。用庚烷洗涤沉淀，并真空干燥一整夜，从而获得具有上述结构的聚合物。获得的聚合物的Mw为22175，PD为6.18，n193为1.993和k193为0.32。使用C13NMR测定，约13.5wt％的交联剂连接于聚合物上。
实施例26和27是本发明的减反射涂料组合物的样品。
实施例26
用0.2μ的Teflon过滤器过滤包含下列物质的减反射流延(casting)溶液：3.237g的来自实施例19的聚合物、5.768g的四甲氧基甲基甘脲、0.371g的对甲苯磺酸氨溶液和490.624g的甲基-2-羟基异丁酸酯，然后将该溶液旋转流延在硅晶片上。将薄膜在205℃下烘焙60秒，测量厚度，然后用PGMEA胶泥覆盖60秒。旋转干燥之后再次测量薄膜的厚度。没有检测到显著的厚度减小或增大。当以同样方法获得的新薄膜用MF26A显影剂覆盖60秒之后，同样没有观察到膜厚度的减小或增大。这些试验表明，固化的薄膜是高度交联的，不会受到溶剂或显影剂的影响。
实施例27
人们期望能根据应用的需要，以最佳的涂覆和光学性能共混本发明的减反射聚合物组合物。由此，用0.2μ的Teflon过滤器过滤包含下列物质的溶液：1.913g的实施例19的聚合物、1.913g的实施例25的聚合物、4.29g的四甲氧基甲基甘脲、0.371g的对甲苯磺酸氨溶液和490.624g的甲基-2-羟基异丁酸酯，然后将该溶液旋转流延在硅晶片上。在实施例26中使用的烘焙和剥离试验步骤之后，发现所述薄膜也不受PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)和0.26N碱性显影剂水溶液的影响。
实施例28
聚合物II的合成和特性
聚合物II
向500ml的三颈圆底烧瓶中加入70g(0.268mol)的THEIC、133.86g(0.0.268mol)的丁基-BCEIC-叔丁基乙酸酯、30.60g(0.268mol)的环己基甲醇、1.99g(总单体的1wt％)的对-TSA和142.7g的苯甲醚。在强烈搅拌反应物的同时，将烧瓶加热到140-160℃。正丁醇与苯甲醚一起被从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出来。通过控制馏出物的量来保持聚合物的Mw范围。然后用650g的甲基-2-羟基异丁酸酯稀释聚合物反应溶液。得到的溶液加热至50℃，接着加入45.5g的四甲氧基甲基甘脲和另外的187g的甲基-2-羟基异丁酸酯。在该温度下温和地搅拌反应物3小时。3小时之后，用三乙胺中和反应混合物，并用10倍体积的异丙醇/甲基叔丁醚(50/50)沉淀聚合物。在40℃-60℃的真空干燥炉中干燥聚合物，然后用GPC、C13NMR和椭圆光度计(ollepsometry)(WVASE32ollipsometer)进行表征。聚合物的Mw为约16,000道尔顿，甘脲基侧基为约23％，和n193为1.93，k193为0.27。根据实施例26所述的方法测试聚合物的自交联性。当用PGMEA和0.26N显影剂覆盖固化的聚合物时，没有观察到显著的膜厚度减小。
实施例29：C-甘油-癸二醇聚合物的合成。
将单体C(上述反应式II的化合物C，其中R1是H)(200g，45mol％)、甘油(60g，40mol％)和1,2-癸二醇(42.5g，15mol％)加入到1000ml的三颈圆底烧瓶中，接着加入1wt％的对-TSA和苯甲醚。在145℃下强烈摇动反应物5-7小时，收集到约35g-45g的馏出物。通过降低反应温度至80℃进行反应骤冷，接着加入THF。过滤掉残余的单体C，并用甲基-叔丁基醚/异丙醇(50/50，v/v)混合物沉淀滤液，得到白色的粉末，在加热下用真空干燥炉干燥该白色粉末。所述聚合物也可以用多种其它溶剂如庚烷、二异丙醚等进行沉淀。
对聚合物进行各种分析测试。
13CNMR显示组合物的组成为：54％的单体C(R1是H)、43％的甘油和3％的1,2-癸二醇。光学性能：n193：1.949；k193：0.192。
可以通过提高或者降低所述二醇单体的加入量来合成具有各种组成的其它聚合物。通过在不同的沉淀溶剂混合物中分馏，也可以在一定程度上改变聚合物的组成。
例如，当使用不同极性的溶剂混合物沉淀上述富集在二醇反应物中的聚合物时，通过13CNMR测定到一种新的聚合物组合物，其包含：48％的单体C(上述反应式II中的化合物C，其中R1是H)、47％的甘油和5.5％的癸二醇。
实施例30：聚合物链内疏水性组分的引入。
不受任何理论的束缚，人们相信由于空间因素的原因，大的疏水性单体如1,2-癸二醇的引入主要发生在聚合物链的末端。为了改进聚合物链内疏水性组分的分布，人们期望使用一种单体，其中的疏水性组分进一步远离反应性聚合基团。
根据反应式III，通过缩合单体C1(上述反应式II中的化合物C，其中R1是丁基、R2是环己基乙基)和单体C(R1和R2都是H)可以制得甘油单体C1。
通过使用单体C1(R1是丁基、R2是环己基乙基)、单体C(R1和R2都是H)和甘油或其它多元醇可以将疏水性组分引入到聚合物中。
反应式III
聚合物的合成根据上述实施例14进行。
聚合物的结构的示例如下式所示。