彩色滤光片用感光性树脂组成物及其应用的制作方法

文档序号:11863382阅读:212来源:国知局
彩色滤光片用感光性树脂组成物及其应用的制作方法与工艺

本发明是有关一种彩色滤光片用感光性树脂组成物及其所形成的彩色滤光片。特别是提供一种高对比度的彩色滤光片用的树脂组成物。



背景技术:

目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄像机等应用领域中。而且,随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术也趋向多样化,以满足前述的市场需求。

彩色滤光片通常可通过染色法、印刷法、电着法、颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等颜色的像素形成在透明玻璃基板上,以制得彩色滤光片。一般而言,为了进一步提高彩色滤光片的对比度,更可在像素形成的像素着色层之间配置遮光层(或称黑色矩阵)。

随着液晶显示器对于对比度及色彩饱和度的要求越来越高的趋势下,感光性树脂组成物中所含的颜料比例也随之越来越高,然因颜料具有一定的粒径而产生光散射,容易造成对比度的下降,且高颜料使用量会降低感光性树脂组成物中的碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量,进而造成曝光后交联程度不足,因此导致耐显影性不佳等的问题发生。因此,如何提升液晶显示器的对比度并具有良好的耐显影性,为目前欲解决的问题之一。



技术实现要素:

本发明提供一种彩色滤光片用感光性树脂组成物,且此感光性树脂组成物可改善低对比度的缺点。

本发明提供一种感光性树脂组成物,包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、以及颜料(E)。其中,所述碱可溶性树脂(A)包括含下式(1)结构的第一碱可溶性树脂(A-1);

式(1)中,R1、R2、R3及R4各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基、碳数为3至8的环烷基或苯基,其中所述烷基、所述环烷基以及所述苯基可经取代;R5及R6各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基或是氯原子;R7表示二价有机基;*表示键结位置。

在本发明的一实施例中,所述第一碱可溶性树脂(A-1)的二价有机基R7是由下式所示:

-Xa-Xb-*-

其中,Xa表示单键或亚甲基;Xb表示*表示键结位置。

在本发明的一实施例中,所述第一碱可溶性树脂(A-1)的制备方法是使用含第一反应基团的呫吨是衍生物(a1)与含第二反应基团的反应性树脂(a2)进行反应而得,其中,所述第一反应基团及第二反应基团不得为相同基团。

在本发明的一实施例中,所述含第一反应基团的呫吨是衍生物(a1)如下式(2)所表示:

式(2)中,Xa表示单键或亚甲基;Z表示-COOH、-OH或-NH2

在本发明的一实施例中,所述含第二反应基团的反应性树脂(a2)为具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(i-1)及具有环氧基结构的乙烯性不饱和单体(i-2)进行聚合而得的共聚物。

在本发明的一实施例中,所述含第二反应基团的反应性树脂(a2)为具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)进行聚合反应而得的共聚物。

在本发明的一实施例中,具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)是由下式(3)所表示:

式(3)中,W1、W2、W3及W4分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素或碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基、碳数为6至12的芳烷基。

在本发明的一实施例中,所述具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)是由下式(4)所表示:

在式(4)中,W5至W18分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素、碳数为1至8的烷基、或碳数为6至15芳香基;n表示0~10的整数。

在本发明的一实施例中,所述光起始剂(C)含有O-酰基肟是光起始剂(C-1)。

在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份。

在本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为50重量份至500重量份;所述光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份;所述有机溶剂(D)的使用量为1000重量份至10000重量份;及所述颜料(E)的使用量为100重量份至1000重量份。

本发明也提供一种彩色滤光片的制造方法,其是使用上述的感光性树脂组成物形成一像素层。

本发明也提供一种彩色滤光片,其是由上述彩色滤光片的制造方法所制得。

本发明也提供一种液晶显示装置,其包括如上述的彩色滤光片。

基于上述,本发明的感光性树脂组成物包括第一碱可溶性树脂(A-1),因此可改善彩色滤光片的低对比度的缺点。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图作详细说明如下。

附图说明

图1是感光性树脂层对比测定状态(一)的示意图;

图2是感光性树脂层对比测定状态(二)的示意图。

附图标记说明:

1:感光性树脂层;

2、3:偏光板;

4:光源;

5:辉度计。

具体实施方式

感光性树脂组成物

为本发明提供一种感光性树脂组成物,其包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及颜料(E)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组成物的各个成分:

在此说明的是,以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸,并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯;同样地,以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰

碱可溶性树脂(A):

碱可溶性树脂(A)包括第一碱可溶性树脂(A-1)以及第二碱溶性树脂(A-2)。

第一碱可溶性树脂(A-1):

碱可溶性树脂(A)包括含下式(1)结构的第一碱可溶性树脂(A-1);

式(1)中,R1、R2、R3及R4各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基、碳数为3至8的环烷基或苯基,其中所述烷基、所述环烷基以及所述苯基可经取代;R5及R6各自独立表示氢原子、碳数为1至8的烷基或是氯原子;R7表示二价有机基;*表示键结位置。

第一碱可溶性树脂(A-1)的二价有机基R7是由下式所示:

-Xa-Xb-*-

其中,Xa表示单键或亚甲基;Xb表示*表示键结位置。

第一碱可溶性树脂(A-1)的制备方法是使用含第一反应基团的呫吨是衍生物(a1)与含第二反应基团的反应性树脂(a2)进行反应而得,其中,该第一反应基团及第二反应基团不得为相同基团。

所述含第一反应基团的呫吨是衍生物(a1)如下式(2)所表示:

式(2)中,Xa表示单键或亚甲基;Z表示-COOH、-OH或-NH2

含第一反应基团的呫吨是衍生物(a1)的具体例可以包括含羧酸基基团的呫吨是衍生物、含羟基基团的呫吨是衍生物、以及含胺基基团的呫吨是衍生物。

含羧酸基基团的呫吨是衍生物的具体例包括下式所表示的化合物。

含羟基基团的呫吨是衍生物的具体例包括下式所表示的化合物。

含胺基基团的呫吨是衍生物的具体例包括下式所表示的化合物。

所述含第二反应基团的反应性树脂(a2)为具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(i-1)及具有环氧基结构的乙烯性不饱和单体(i-2)进行聚合而得的共聚物。此外,含第二反应基团的反应性树脂(a2)更可选择性地包含其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(i-3)进行聚合。

具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(i-1)的具体例如:丙烯酸、甲基丙烯酸(以下简称MAA)、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称HOMS)、2-丙烯酰乙氧基酞酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基酞酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类;以及三价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等。以上列举者乃以甲基丙烯酸(MAA)以及2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(HOMS)为较佳。上述具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(i-1)可单独一种或混合复数种使用。

具有环氧基结构的乙烯性不饱和单体(i-2)的具体例如:丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(以下简称GMA)等不饱和羧酸缩水甘油基酯类;丙烯酸(3-乙基-3-环氧丁基)甲氧基甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-环氧丁基)甲氧基甲酯(以下简称OXMA)的不饱和羧酸环氧丁基(oxetanyl)酯类;烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚类。上述具有环氧基结构的乙烯性不饱和单体(i-2)可单独一种或混合复数种使用。

其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(i-3)的具体例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类;丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯等的不饱和羧酸酯类;丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N,N-二丁基氨基丙酯、N-甲基丙烯酸异-丁基氨基乙酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺;1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯等脂肪族共轭二烯类。上述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(i-3)可单独一种或混合复数种使用。

在制造上述含第二反应基团的反应性树脂(a2)时所使用的溶剂,一般较常用者为乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolve acetate)、二甘醇一甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇一乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇一丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxy propionate)、甲乙酮与丙酮,其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯较佳,一般可单独或组合使用。

上述含第二反应基团的反应性树脂(a2)时所使用的起始剂,一般为自由基型聚合起始剂,例如2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[2,2’azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物、过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的过氧化合物。

基于具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(i-1)、具有环氧基结构的乙烯性不饱和单体(i-2)以及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(i-3)的总使用量为100重量份,该具有至少一个羧酸基的乙烯性不饱和单体(i-1)的使用量为20重量份至50重量份,较佳为25重量份至45重量份,更佳为30重量份至40重量份;该具有环氧基结构的乙烯性不饱和单体(i-2)的使用量为20重量份至80重量份,较佳为30重量份至75重量份,更佳为40重量份至70重量份;该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(i-3)的使用量为0重量份至30重量份,较佳为0重量份至25重量份,更佳为0重量份至20重量份。

此外,上述含第二反应基团的反应性树脂(a2)是通过胶体渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量较佳为3,000至30,000,更佳为5,000至25,000。

另外,所述含第二反应基团的反应性树脂(a2)也可为具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)进行聚合反应而得的共聚物。此外,含第二反应基团的反应性树脂(a2)更可选择性地包含羧酸酐化合物(ii-3)及/或含环氧基的化合物(ii-4)。

具有至少二个环氧基的环氧化合物(ii-1)

具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)是由下式(3)所表示:

式(3)中,W1、W2、W3及W4分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素或碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基、碳数为6至12的芳烷基。

具有如前述式(3)所示的结构的环氧化合物(ii-1)可包括但不限于由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物。

该双酚芴型化合物可包含但不限于9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxy phenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。

前述的卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。

前述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物的具体例可包含但不限于新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)制造,型号为ESF-300的商品;大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)制造,型号为PG-100或EG-210的商品;短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)制造,型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的商品。

具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)也可具有由下式(4)所表示的结构:

在式(4)中,W5至W18分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素、碳数为1至8的烷基、或碳数为6至15芳香基;n表示0~10的整数。

具有式(4)所示的结构的环氧树脂(ii-1)可在碱金属氢氧化物的存在下,将具有如下式(4-1)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:

在式(4-1)中,W5至W18与n如前所述,在此不另赘述。

再者,如式(4)所示的具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)是在酸触媒存在下,使用具有如下式(4-2)所示的结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,而形成具有如式(4-1)所示的结构的化合物。接着,加入过量的卤化环氧丙烷来进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),以获得如式(4)所示的具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)。

在上式(4-2)中,W19与W20各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;B1及B2各自独立表示卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。上述的卤素原子较佳为氯或溴。上述的烷基较佳为甲基、乙基或第三丁基。上述的烷氧基较佳为甲氧基或乙氧基。

酚类的具体例包括:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)、环己基甲酚(cyclohexylcresol)或其类似物。上述的酚类可单独使用或组合多种来使用。

基于上述具有式(4-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,且较佳为2摩尔至15摩尔

酸触媒的具体例包括:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)或其类似物。酸触媒较佳为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸或上述化合物的组合。酸触媒可单独使用或组合多种来使用。

另外,上述的酸触媒的使用量虽无特别的限制。惟,基于上述具有式(4-2)结构的化合物的使用量为100重量百分比(wt%),酸触媒的使用量较佳为0.1wt%至30wt%。

上述的缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂的存在下进行。又,上述的有机溶剂的具体例包括:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)或其类似物。上述的有机溶剂可单独使用或组合多种来使用。

基于具有式(4-2)结构的化合物及酚类的总重量为100重量份,上述的有机溶剂的使用量为50重量份至300重量份,较佳为100重量份至250重量份。此外,上述的缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。

在完成上述的缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述的中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH 3至pH 7,且较佳为pH 5至pH 7。上述的水洗处理可使用中和剂来进行,其中此中和剂为碱性物质,且其具体包括:氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)或其类似物的碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)或其类似物的碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)或其类似物的有机胺;氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的组合。上述的中和剂可单独使用或组合多种来使用。上述的水洗处理可采用现有方法进行,例如在反应后的溶液中加入含中和剂的水溶液,并且反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,可经减压加热处理将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,如此一来,便可获得具有式(4-1)结构的化合物。

卤化环氧丙烷的具体例包括:3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述化合物的组合。在进行上述的脱卤化氢反应之前,可预先添加或在反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。上述的脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。

在一实施例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物也可为其水溶液。在此实施例中,将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可在减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,借此分离并除去水,并且可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。

上述的脱卤化氢反应进行前,也可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)或其类似物的四级铵盐作为触媒,并且在50℃至150℃下,反应1小时至5小时后,加入碱金属氢氧化物或其水溶液。接着,在20℃至120℃的温度下,其使反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。

基于上述的具有式(4-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述的卤化环氧丙烷的使用量为1当量至20当量,且较佳为2当量至10当量。基于上述的具有式(4-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量为0.8当量至15当量,且较佳为0.9当量至11当量。

此外,为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行,也可添加甲醇、乙醇或其类似物的醇类。除此之外,也可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)或其类似物的非质子性(aprotic)的极性溶媒来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述的卤化环氧丙烷的总量为100重量份,醇类的使用量为2重量份至20重量份,且较佳为4重量份至15重量份。在使用非质子性的极性溶媒的情况下,基于卤化环氧丙烷的总量为100重量份,非质子性的极性溶媒的使用量为5重量份至100重量份,且较佳为10重量份至90重量份。

在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式,例如在温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa(10mmHg)以下,除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒。

为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性的卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,并且再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述的具有式(4-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,且较佳为0.05摩尔至0.2摩尔。另外,上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。

在完成脱卤化氢反应后,通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,则可得到含有式(4)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物。上述含有式(4)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的具体例包括商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化药制造的商品。

具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)

前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)是选自于由下述(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethyl butanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物可包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与前述的羧酸酐化合物(iii)反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。

羧酸酐化合物(ii-3)及含环氧基的化合物(ii-4)

含第二反应基团的反应性树脂(a2)更可选择性地包含羧酸酐化合物(ii-3)及/或含环氧基的化合物(ii-4)。

所述羧酸酐化合物(ii-3)可选自于由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、双苯四甲酸二酐、双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。

所述含环氧基的化合物(ii-4)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含但不限于长濑化成工业株式会社制造,型号为Denacol EX-111、EX-121Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的商品。.

前述的含第二反应基团的反应性树脂(a2)可为具有至少二个环氧基的环氧树脂(ii-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)进行聚合反应所形成的含羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(ii-1)具有如式(4)所示的结构。接着,添加羧酸酐化合物(ii-3)至反应溶液中,以进行聚合反应。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,羧酸酐化合物(ii-3)所含有的酸酐基的当量数较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用复数个羧酸酐化合物(ii-3)时,此些羧酸酐化合物可在反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物来作为羧酸酐化合物(ii-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度可为50℃至130℃。

制备上述的含第二反应基团的反应性树脂(a2)时,为了缩短反应时间,一般会添加碱性化合物至反应溶液中,以作为反应触媒。该反应触媒可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。该反应触媒可单独一种或混合复数种使用。

基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(ii-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)的总使用量为100重量份,反应触媒的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。

此外,为了控制聚合度,一般是添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor)至反应溶液中。该聚合抑制剂可包含但不限于甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。该聚合抑制剂可单独一种或混合复数种使用。

基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(ii-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii-2)的总使用量为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。

制备该含第二反应基团的反应性树脂(a2)时,聚合反应溶剂可选择性地被使用。该聚合反应溶剂可包含但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的醇类溶剂;甲乙酮、环己酮等的酮类溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂;赛珞素(cellosolve)、丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂;卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥类溶剂;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等的醋酸酯类溶剂;乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂;二烷基二醇醚类溶剂。该聚合反应溶剂可单独一种或混合复数种使用。

此外,上述含第二反应基团的反应性树脂(a2)是通过胶体渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量较佳为800至8000,更佳为1,000至6,000。

本发明的第一碱可溶性树脂(A-1)的合成方法可采一般公知方法进行制造,如将含第二反应基团的反应性树脂(a2)与含第一反应基团的呫吨是衍生物(a1)混合后进行聚合而得。

本发明的感光性树脂组成物中,基于该碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30至100重量份,较佳为40至100重量份,且更佳为50至100重量份。当感光性树脂组成物不包括第一碱可溶性树脂(A-1)时,则有对比度不佳的缺点。

第二碱可溶性树脂(A-2)

碱可溶性树脂(A)更可选择性包括第二碱可溶性树脂(A-2)。第二碱可溶性树脂(A-2)包含但不限于含羧酸基或羟基的树脂,其具体例如:具有不饱和基的树脂以外的丙烯酸是树脂、尿烷(urethane)是树脂及酚醛清漆型(novolac)树脂等。

本发明的感光性树脂组成物中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述第二碱可溶性树脂(A-2)的使用量为0重量份至70重量份;较佳为0重量份至60重量份;更佳为0重量份至50重量份。

含乙烯性不饱和基的化合物(B)

上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)乃具有至少1个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物,其具体例如:丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-甲基丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等的具有1个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改质之双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质之氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质之双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的具有2个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物;三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质之三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质之三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改质之甘油三(甲基)丙酸酯等的具有3个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等的具有4个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的具有5个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物;二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质之二季戊四醇六丙烯酸酯等的具有6个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物。

其中,较佳为具3个或3个以上的乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物,更佳为具4个或4个以上的乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物,又更佳为具5个或5个以上的乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化和物。上述具乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物(B)可单独一种或混合复数种使用。

一般而言,基于碱可溶性树脂(A)为100重量份,本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量通常为50至500重量份、较佳为75至450重量份,更佳为100至400重量份。

光起始剂(C)

光起始剂(C)可以包括O-酰基肟是光起始剂(C-1)以及其它光起始剂(C-2)。

O-酰基肟是光起始剂(C-1)

具体而言,O-酰基肟是光起始剂(C-1)的实例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)或是由下式(C-1a)至式(C-1j)所表示的化合物。上述O-酰基肟是光起始剂(C-1)可单独一种或混合复数种使用。

其它光起始剂(C-2)

其它光起始剂(C-2)的具体例也包括三氮杂苯(triazine)类化合物、苯乙酮(acetophenone)类化合物、二咪唑(biimidazole)类化合物、二苯甲酮(benzophenone)类化合物、α-二酮(α-diketone)类化合物、醇酮(acyloin)类化合物、醇酮醚(acyloin ether)类化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物、醌(quinone)类化合物、含卤素类化合物、过氧化物(peroxide),或上述化合物的组合。

三氮杂苯类化合物的具体例包括乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物、4-(对-胺基苯基)-2,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物,或上述化合物的组合。

上述乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮杂苯(2,4-bis(trichloromethyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine]、2-三氯甲基-3-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯(2-trichloromethyl-3-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine),或上述化合物的组合。

上述2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯,或上述化合物的组合。

上述4-(对-胺基苯基)-2,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物的具体例包括4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-二(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮杂苯,或上述化合物的组合。三氮杂苯类化合物可单独使用或组合多种来使用。

三氮杂苯类化合物较佳为包括4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯,或上述化合物的组合。

苯乙酮类化合物的具体例包括对二甲胺苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮、对-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的组合。

苯乙酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。

苯乙酮类化合物较佳为包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的组合。

二咪唑类化合物的具体例包括2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑,或上述化合物的组合。

二咪唑类化合物可单独使用或组合多种来使用。

二咪唑类化合物较佳为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。

二苯甲酮类化合物的具体例包括噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮,或上述化合物的组合。二苯甲酮类化合物可单独或混合使用。二苯甲酮类化合物较佳为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。

α-二酮类化合物的具体例包括苯偶酰(benzil)、双乙酰(diacetyl),或上述化合物的组合。α-二酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。

酮醇类化合物的具体例包括二苯乙醇酮(benzoin)。酮醇类化合物可单独使用或组合多种来使用。

酮醇醚类化合物的具体例包括二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether),或上述化合物的组合。酮醇醚类化合物可单独使用或组合多种来使用。

酰膦氧化物类化合物的具体例包括2,4,6-三甲基苯酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物,或上述化合物的组合。酰膦氧化物类化合物可单独使用或组合多种来使用。

醌类化合物的具体例包括蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone),或上述化合物的组合。醌类化合物可单独使用或组合多种来使用。

含卤素类化合物的具体例包括苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三氮杂苯(tris(trichloromethyl)-s-triazine),或上述化合物的组合。含卤素类化合物可单独使用或组合多种来使用。

过氧化物的具体例包括二-第三丁基过氧化物等。过氧化物可单独使用或组合多种来使用。

本发明的感光性树脂组成物中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,较佳为15重量份至90重量份,更佳为20重量份至80重量份。当感光性树脂组成物包括了O-酰基肟类光起始剂(C-1)时,则可进一步提高耐显影性。

有机溶剂(D)

有机溶剂(D)需可溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)及光起始剂(C),且不与这些成分相互反应,并具有适当的挥发性。

有机溶剂(D)可列举:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等溶剂,较佳地,该溶剂是选自丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯,且前述溶剂可单独使用一种或组合多种来使用。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述有机溶剂(D)的使用量为1000重量份至10000重量份,较佳为1500重量份至9000重量份,更佳为2000重量份至8000重量份。

颜料(E)

颜料(E)可为无机颜料、有机颜料或其混合物。无机颜料可为有金属氧化物、金属错盐(metallic complex salt)等的金属化合物,其实例包括铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物,以及上述金属的复合氧化物(composite oxide)。

有机颜料的实例包括C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38、39;C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66;C.I.颜料绿7、36、37;C.I.颜料棕23、25、28;C.I.颜料黑1、7等。颜料(E)可单独被使用或组合多种来使用。

本发明的感光性树脂组成物中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述颜料(E)的使用量为100重量份至1000重量份,较佳为150重量份至800重量份,更佳为200重量份至600重量份。

添加剂(F)

添加剂(F)包括界面活性剂、填充剂、高分子化合物(指前述的碱可溶性树脂(A)以外者)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。

界面活性剂有助于提高本发明的感光性树脂组成物的涂布性,可列举:聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质的聚酯类;三级胺改质的聚胺基甲酸酯类;信越化学工业制的KP产品、东瑞道康宁(Toray Dow Corning)制的SF-8427产品、共荣社油脂化学工业制的普利弗隆(Polyflow)产品、得克姆公司制(Tochem Products Co.,Ltd.)的爱夫多普(F-Top)产品、大日本印墨化学工业制的美卡夫克(Megafac)产品、住友3M制的弗洛多(Fluorade)产品、旭硝子制的阿萨卡多(Asahi Guard)产品、旭硝子制的萨弗隆(Surflon)产品等。

填充剂可列举:玻璃、铝等。高分子化合物可列举:聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。所述密着促进剂可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等。

抗氧化剂可列举:2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。所述紫外线吸收剂可列举:2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等。所述防凝集剂可列举:聚丙烯酸钠等。

本发明的感光性树脂组成物中,基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述添加剂(F)的使用量为0重量份至10重量份,较佳为1重量份至8重量份,更佳为3重量份至5重量份。

彩色滤光片用感光性树脂组成物的制备方法

可用来制备本发明的彩色滤光片用感光性树脂组成物的方法例如:将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及颜料(E)放置在搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时也可添加添加剂(F),予以均匀混合后,便可获得溶液状态的彩色滤光片用感光性树脂组成物。

彩色滤光片的像素层的形成方式

本发明的彩色滤光片包含由上述的彩色滤光片用感光性树脂组成物经微影处理后所形成的像素层。

在进行该像素层的制作成形时,可通过回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,将上述溶液状态的彩色滤光片用感光性树脂组成物涂布在基板上,其中该基板可为用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附着有透明导电膜的上述玻璃,或者用于光电变换装置(例如固体摄影装置)的基板(例如硅基板)。此外,在将溶液状态的彩色滤光片用感光性树脂组成物涂布在该基板之前,已预先将能隔离红、绿、蓝等像素层的遮光用的黑色矩阵(black matrix)加工成形于该基板上。

进行涂布后,通过减压干燥的方式来去除该感光性树脂组成物所含的有机溶剂。减压干燥的操作条件是依各成份的种类及配合比率而异,通常该减压干燥是在0mmHg至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟。

在减压干燥后,以具有特定图案的光罩对该涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线较佳为g线、b线、i线等的紫外线,而用以发出紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。

在曝光后,将该涂膜浸渍在温度为21℃至25℃的显影液中,进行约15秒至5分钟的显影,以去除该涂膜不需要的部分,且在该基板上形成预定的图案。所使用的显影液可以是由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般是0.001重量%至10重量%,较佳为0.005重量%至5重量%,更佳为0.01重量%至1重量%。

然后,用水将基板上的图案洗净,再用压缩空气或压缩氮气风亁该图案。接着,以热板或烘箱等加热装置对图案进行加热处理(post-bake),加热温度设定在150℃至250℃,热板加热的时间为5分钟至60分钟,烘箱加热的时间则为15分钟至150分钟,借以使该图案固定成形为一像素层。

接着,重复上述步骤以在该基板上依序形成红、绿、蓝等像素层。

彩色滤光片的形成方式

在温度为220℃至250℃的真空环境下,在上述像素层的表面溅镀形成一ITO保护膜。然后,对该ITO保护膜施行蚀刻暨布线,并在该ITO保护膜的表面涂布一配向膜,即可制作出本发明的彩色滤光片。

液晶显示元件的形成方式

本发明提供一种液晶显示元件,包含上述的彩色滤光片。以下详细说明其形成方式。

首先,将通过上述彩色滤光片的形成方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜晶体管(thin film transistor;TFT)的基板作对向配置,并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔,cell gap)。接着,以黏着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后,在基板表面以及黏着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶,并封住注入孔来形成液晶层。随后,通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板,以形成液晶显示元件。上述所使用的液晶,也即液晶化合物或液晶组成物,此处并未特别限定,惟可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。

此外,在制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向,并且没有特别的限制,举凡无机物或有机物任一者均可,并且本发明并不限于此。

以下将列举实施例详细说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例所揭示的内容。

实施例

第一碱可溶性树脂(A-1)的合成例

以下说明第一碱可溶性树酯(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-9:

合成例A-1-1

在一四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称为PGMEA),并将温度升温至100℃。接着,将50重量份的甲基丙烯酸(简称为MAA)、30重量份的丙烯酸缩水甘油基酯(简称为GA)、20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)以及4.5重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(简称为AMBN)溶于100重量份的PGMEA中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入上述四颈锥瓶中。在100℃反应6.5小时后,再加入30重量份的式(2-1)所示的呫吨是衍生物(a1-1),并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例A-1-1的第一碱可溶性树脂(A-1-1)。

合成例A-1-2至A-1-6

合成例A-1-2至合成例A-1-6是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备第一碱可溶性树脂(A-1),不同之处在于:改变反应温度、聚合时间、成份的种类及使用量,其具体条件详载于表1。

合成例A-1-7

将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。

接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,接着,添加30重量份的式(2-5)所示的呫吨是衍生物(a1-7),并在100℃下反应4小时即可获得第一碱可溶性树脂(A-1-7)。

合成例A-1-8

将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。

接着,将100重量份的上述混合液溶在25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),并在90℃至95℃下反应4小时,接着,添加50重量份的式(2-10)所示的呫吨是衍生物(a1-8),并在100℃下反应4小时,即可获得第一碱可溶性树脂(A-1-8)。

合成例A-1-9

将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐,在95℃下反应4小时,接着,添加120重量份的式(2-15)所示的呫吨是衍生物(a1-9),并在100℃下反应4小时即可获得第一碱可溶性树脂(A-1-9)。

表1中的简称所对应的化合物如下所示。

表1

感光性树脂组成物的实施例

以下说明感光性树脂组成物的实施例1至实施例12以及比较例1至比较例5:

实施例1

将100重量份的第一碱可溶性树脂(以下简称为A-1-1)、50重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为B-1)、5重量份的2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯(以下简称为C-2-1)、10重量份的2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以下简称为C-2-2)以及100重量份的颜料C.I.颜料红254/C.I.颜料黄139=80/20(以下简称为E-1)加入1000重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称为D-1)中,并且以摇动式搅拌器搅拌均匀后,即可制造得实施例1的感光性树脂组成物。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价,其结果如表2所示。

实施例2至实施例12

实施例2至实施例12的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表2所示)。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价,其结果如表2所示。

比较例1至比较例5

比较例1至比较例5的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表3所示)。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价,其结果如表3所示。

比较例6

在18重量份的C.I.碱性紫10中加入170重量份的无水氯仿、1重量份的樟脑磺酸、1.4重量份的4-(N,N-二甲基胺基)吡啶及18重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯,搅拌30分钟后,再缓慢加入于10.5重量份的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐中加入47重量份的无水氯仿的预先溶解的溶液,且在室温下搅拌2小时。接着,使用150重量份的1N盐酸水溶液进行2次分液操作,再以150重量份的10%食盐水清洗有机层2次。最后,加入43重量份的无水硫酸镁搅拌30分钟后,过滤干燥剂并馏去溶剂,再加入80重量份的丙二醇单甲醚,可制得W1溶液。

在72.5重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯中加入15重量份的C.I.颜料红254及12.5重量份的BYK-LPN21116(BYK制,TS=40wt%),可制得W2溶液。

在具备有冷凝管和搅拌机的烧瓶中,装入100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,进行氮气置换。加热到80℃,在同温度经1小时滴加100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、10重量份的苯乙烯、5重量份的甲基丙烯酸苄酯、15重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、23重量份的甲基丙烯酸-2-乙基己酯、12重量份的N-苯基顺丁烯二酰亚胺、15重量份的琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯以及6重量份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液,保持该温度聚合2小时。其后,使反应溶液的温度升温到100℃,再进行聚合1小时,由此可制得W3溶液。

取7.2重量份的W1溶液、13.5重量份的W2溶液及21.6重量份的W3溶液、9.2重量份的架桥剂M-402(东亚合成制)、2.2重量份的光起始剂IRGACURE 369(Ciba制)、0.1重量份的光起始剂NCI-930(ADEKA制)、0.2重量份的界面活性剂F-554(DIC制),加至适量的丙二醇单甲醚中,并以摇动式搅拌器溶解混合,即可制得比较例6的彩色滤光片用感光性树脂组成物(TS=20wt%)。所得的感光性树脂组成物以下述评价方式进行评价,其对比度及耐显影性结果皆为╳。

表2及表3中的简称所对应的化合物如下所示。

评价方式

(a)对比度

将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先进行减压干燥,压力100mmHg、时间30秒钟,然后再进行预烤,温度80℃、时间3分钟,可形成一膜厚2.5μm的预烤涂膜,再将预烤涂膜以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)300mJ/cm2的光量照射该预烤涂膜后,再浸渍在23℃的显影液2分钟,以纯水洗净,再以200℃后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成一膜厚2.0μm的感光性树脂层。

将前述膜厚约2.0μm的感光性树脂层,以图1及图2所示的方法所测得的辉度计算对比;其中,将所得的感光性树脂层(1)置于两枚偏光板(2)、(3)之间,从光源(4)所照射出来的光依序透过偏光板(2)、彩色滤光片(1)、偏光板(3),而最后透过偏光板(3)的辉度(cd/cm2)则以辉度计(5)(日本Topcon公司制,型号BM-5A)进行测量。

如图1所示,当偏光板(3)的偏光方向与偏光板(2)的偏光方向互相平行时,所测得的辉度为A(cd/cm2);另外,如图2所示,当偏光板(3)的偏光方向与偏光板(2)的偏光方向互相垂直时,所测得的辉度为B(cd/cm2);则对比度可通过辉度A与辉度B的比值(辉度A/辉度B)而得,其评价标准如下:

○:1500≦(辉度A/辉度B)

△:900≦(辉度A/辉度B)<1500

╳:(辉度A/辉度B)<900

(b)耐显影性

将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。然后,在温度80℃下预烤2分钟,借此可形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。接着,以色度计(大冢电子公司制,型号MCPD)测定其色度(L*,a*,b*)。

其次,再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)100mJ/cm2的光量照射上述预烤涂膜后,将预烤涂膜浸渍在23℃的显影液1分钟,以纯水洗净。之后,再次测定其色度,并且以ΔEab*=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2计算色度变化(ΔEab*)。所得到的色度变化(ΔEab*)越小,表示耐显影性越好。根据下示准则进行评价。

◎:ΔEab*<2

○:2≦ΔEab*<4

△:4≦ΔEab*<6

╳:6≦ΔEab*

表2

表2(续)

表3

评价结果

由表2及表3得知,与含有第一碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组成物(实施例1至实施例12)相比,不含有第一碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组成物(比较例1至比较例5)的对比度较差。由此可知,当感光性树脂组成物中,未包括第一碱可溶性树脂(A-1)时,感光性树脂组成物的对比度不佳。

另外,当感光性树脂组成物包括了O-酰基肟类光起始剂(C-1)时(实施例3至5、实施例7至8及实施例10至12),可进一步提高感光性树脂的耐显影性。

综上所述,本发明的感光性树脂组成物由于包括了第一碱可溶性树脂(A-1),因此可改善彩色滤光片的低对比度的缺点。

最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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