本发明属于功能材料领域，具体涉及一种光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅及其制备方法。
背景技术：
：全息聚合物分散液晶光栅是一种富聚合物区与富液晶区呈周期性分布的有序复合材料，其不仅兼具聚合物材料质轻易加工和液晶对外场（如电场、磁场）响应的特性，且具备一维光子晶体微观结构，在3d显示、调制激光、光子晶体光纤、数据存储、环境监测、生物传感等领域具有广泛的应用前景。全息聚合物分散液晶光栅的实际应用主要由两个技术指标所决定，即衍射效率和驱动电压。如何制备高衍射效率的全息聚合物分散液晶光栅一直是该领域的研究热点，全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率主要取决于光聚合物单体与液晶在全息曝光过程中的反向扩散和相分离程度(annu.rev.mater.sci.,2000,30,83-115)。通常，相分离越完善，所形成的全息聚合物分散液晶光栅微观形貌越规整，其衍射效率越高。全息聚合物分散液晶光栅的实际应用所面临另一个挑战是其驱动电压通常较高(j.polym.sci.,partb:polym.phys.,2014,52,232-250)。大多数情况下，全息聚合物分散液晶光栅的驱动电压随其衍射效率的提高而升高（j.am.chem.soc.,2014,136,8855-8858；macromolecules,2003,36,630-638；opt.lett.,2004,29,1261-1263）。因此，如何制备同时具备高衍射效率和低驱动电压特性全息聚合物分散液晶光栅仍是该研究领域的一项挑战。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅及其制备方法。本发明首次在制备全息聚合物分散液晶光栅的配方中使用丙烯酰胺单体。丙烯酰胺单体的加入，促进了全息聚合物分散液晶光栅在制备过程中单体和液晶的扩散，并降低了液晶微滴的粒径，从而抑制了光散射，导致所制备的全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率随着丙烯酰胺单体含量的增加而显著提高。另一方面，基于丙烯酰胺类单体与硫化锌纳米粒子良好的相容性，本发明首次在向全息聚合物分散液晶光栅中掺杂硫化锌纳米粒子，在对光栅的衍射效率影响不大的前提下，降低了其驱动电压。本发明的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅通过下述步骤制备：将单官能度丙烯酰胺类单体、多官能度交联剂、光引发剂、液晶和硫化锌纳米粒子分别加入棕色样品瓶中，超声混合，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；将一束激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述的封装体在干涉图案下曝光，在干涉图案亮区，光引发剂吸收光子产生自由基，引发单体发生光聚合反应，导致亮区单体被消耗；干涉图案暗区的单体扩散至亮区以参与光聚合反应，同时干涉图案亮区的液晶和硫化锌纳米粒子受挤压向暗区扩散，最终形成周期性分布的光栅结构，得到光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅。其衍射效率不低于90%，驱动电压不高于2.5v/μm。所述的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，各组分的质量百分比为：单官能度丙烯酰胺类单体19.5~50%多官能度交联剂10~25%液晶20~60%硫化锌纳米粒子1~20%光引发剂0.5~5%所述的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅的所述的单官能度丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种。所述的多官能度交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯6361-100中的一种或几种。所述的所述的多官能度交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯6361-100中的一种或几种。所述的液晶为4-氰基-4'-庚基联苯（7cb）、4-氰基-4'-戊基联苯（5cb）、4-正辛氧基-4'-氰基联苯（8ocb）、以及联苯偶氰类液晶混合物e7、p01616a中的一种或几种。所述的硫化锌纳米粒子的平均粒径为2~100纳米。所述的硫化锌纳米粒子的平均粒径为2~100纳米。所述的光引发剂为玫瑰红/n-苯基甘氨酸、2,4,6-三甲氧基苯基二苯氧化膦，irgacure184，irgacure784，irgacure819和3,3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)/n-苯基甘氨酸中的一种。所述的液晶盒盒厚为5~200微米。所述的激光光源为365纳米激光光源、405纳米激光光源、442纳米激光光源和532纳米激光光源中的一种。本发明所述的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅及其制备方法，向用于制备全息聚合物分散液晶光栅的配方中引入丙烯酰胺单体，促进聚合物分散液晶光栅在制备过程中单体和液晶的扩散，并降低液晶微滴的粒径从而抑制光散射，使所制备的光栅衍射效率达95%以上；此外，因硫化锌纳米粒子可以很好地分散在丙烯酰胺单体中，引入丙烯酰胺单体在提高全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率的同时，也为掺杂硫化锌纳米粒子提供了可行性；实验证明，向用于制备全息聚合物分散液晶光栅的配方中掺杂硫化锌纳米粒子，可在对所制备的全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率影响不大的前提下，降低其驱动电压。其机理为：硫化锌纳米粒子与液晶相容性不佳，而与丙烯酰胺聚合物/共聚物有良好的相容性。因此，在全息加工完成后，硫化锌纳米粒子分布在富聚合物区；因为硫化锌纳米粒子是半导体粒子，其电导率远高于电绝缘的聚合物基体，所以，硫化锌纳米粒子的掺杂显著提高了聚合物基体的低频电导率；根据聚合物分散液晶的阈值电压的理论计算公式(actapolym.sin.,2014,8,1078-1083)：式中a和l分别为液晶微滴半长轴的长度和液晶微滴半长轴与半短轴的比值，k33与δε分别为液晶的弯曲弹性系数与其介电各向异性常数，σp和σlc则为聚合物区的低频电导率和液晶区的低频电导率。由该式可知，随着聚合物区低频电导率的提高，其驱动电压将下降，因此掺杂硫化锌纳米粒子可降低全息聚合物分散液晶光栅的驱动电压。图1为所制备的全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率与丙烯酰胺单体含量之间的关系图，由图1可知，通过加入丙烯酰胺单体，可制得衍射效率接近100%的全息聚合物分散液晶光栅。表1列出了硫化锌纳米粒子掺杂前后全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率、阈值电压以及饱和电压的数值。由表1可知，掺杂硫化锌纳米粒子在对全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率影响不大的前提下，显著降低其驱动电压。表1衍射效率阈值电压饱和电压对比组（无掺杂）98.2%11.6v/μm20.7v/μm掺杂8wt%硫化锌纳米粒子94%2.5v/μm9.1v/μm与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过使用丙烯酰胺单体，不仅制备了高衍射效率的全息聚合物分散液晶光栅，也为掺杂硫化锌纳米粒子提供了热力学相容性较好的环境；再通过掺杂硫化锌纳米粒子，在不降低全息聚合物分散液晶光栅衍射效率的前提下，有效降低了其驱动电压，从而制备了同时具备高衍射效率和低驱动电压特性的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。附图说明图1光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅的衍射效率与丙烯酰胺单体含量的关系图。具体实施方式实施例1衍射效率为96%、驱动电压为2.5v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为39wt%，液晶8ocb含量为60wt%，平均粒径20纳米的硫化锌纳米粒子含量为1wt%。其制备方法如下：将丙烯酰胺(质量分数20wt%)，聚乙二醇二丙烯酸酯(质量分数18.5wt%)、irgacure184(质量分数0.5wt%)、液晶8ocb(质量分数60wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径20纳米，质量分数1wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为100微米；将一束365纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为96%、驱动电压为2.5v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。实施例2衍射效率为94%、驱动电压为2.5v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为61.5wt%，液晶7cb含量为31.5wt%，平均粒径5纳米的硫化锌纳米粒子含量为8wt%。其制备方法如下：将n,n-二甲基丙烯酰胺(质量分数40wt%)，超支化丙烯酸酯6361-100(质量分数20wt%)、光引发剂3,3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)/n-苯基甘氨酸(质量分数1.5wt%)、液晶7cb(质量分数31.5wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径5纳米，质量分数8wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为10微米；将一束442纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为94%、驱动电压为2.5v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。实施例3衍射效率为90%、驱动电压为2.2v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为60wt%，液晶p01616a含量为20wt%，平均粒径100纳米的硫化锌纳米粒子含量为20wt%。其制备方法如下：将n-羟甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺(质量分数分别为20wt%及29wt%)，季戊四醇四丙烯酸酯(质量分数10wt%)、光引发剂玫瑰红/n-苯基甘氨酸(质量分数1wt%)、液晶p01616a(质量分数20wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径100纳米，质量分数20wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为5微米；将一束532纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为90%、驱动电压为2.2v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。实施例4衍射效率为92%、驱动电压为2.3v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为75wt%，液晶5cb含量为20wt%，平均粒径100纳米的硫化锌纳米粒子含量为5wt%。其制备方法如下：将n,n-二乙基丙烯酰胺及丙烯酰胺(质量分数分别为35wt%及15wt%)，季戊四醇三丙烯酸酯(质量分数20wt%)、光引发剂2,4,6-三甲氧基苯基-二苯氧化膦(质量分数5wt%)，液晶5cb(质量分数25wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径100纳米，质量分数5wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为100微米；将一束404纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为92%、驱动电压为2.3v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。实施例5衍射效率为90%、驱动电压为1.9v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为50wt%，液晶p01616a含量为40wt%，平均粒径100纳米的硫化锌纳米粒子含量为10wt%。其制备方法如下：将甲基丙烯酰胺(质量分数24wt%)，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(质量分数25wt%)、光引发剂irgacure784(质量分数1wt%)、液晶p01616a(质量分数40wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径2纳米，质量分数10wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为50微米；将一束404纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为90%、驱动电压为1.9v/μm的全息聚合物分散液晶光栅。实施例6衍射效率为95%、驱动电压为2.3v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为30wt%，液晶e7和8ocb含量分别为25和30wt%，平均粒径100纳米的硫化锌纳米粒子含量为15wt%。其制备方法如下：将丙烯酰胺(质量分数19.5wt%)，季戊四醇四丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯6361-100(质量分数10wt%)，光引发剂irgacure819(质量分数0.5wt%)、液晶e7及8ocb(质量分数分别为25及30wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径7纳米，质量分数15wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为200微米；将一束365纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为95%、驱动电压为2.3v/μm的的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。实施例7衍射效率为91%、驱动电压为2.4v/μm的光聚合物/液晶/硫化锌全息纳米复合光栅，其中光聚合物含量为65wt%，液晶5cb和7cb含量分别为10wt%和20wt%，平均粒径100纳米的硫化锌纳米粒子含量为5wt%。其制备方法如下：将n-羟甲基丙烯酰胺(质量分数28wt%)，超支化丙烯酸酯6361-100及n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(质量分数分别为15及20wt%)、光引发剂2,4,6-三甲氧基苯基-二苯氧化膦(质量分数2wt%)、液晶5cb及7cb(质量分数分别为10wt%及20wt%)和硫化锌纳米粒子(平均粒径15纳米，质量分数5wt%)分别加入棕色样品瓶中，在50摄氏度下超声30分钟，得到均匀的混合液；将步骤所制得的混合液灌入覆有导电涂层的玻璃所制成的液晶盒中，液晶盒厚度为25微米；将一束365纳米激光光源激光均分成等光强的两束相干光，经过扩束、反射后，形成干涉图案，将步骤所述液晶盒在干涉图案下曝光，制得衍射效率为91%、驱动电压为2.4v/μm的的光聚合物/液晶/硫化锌纳米复合全息光栅。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。当前第1页12