本发明涉及一种在光致抗蚀剂剥离工序中使附着于基板的抗蚀剂容易剥离的抗蚀剂剥离液组合物。
背景技术：
光致抗蚀剂(photoresist)是利用通过光的光化学反应将预先画在光掩模(photomask)的微细图案能够显影到所需基板上的化学被膜，是与光掩模一起应用于曝光技术的高分子材料，被认为是对元件的集成度直接带来影响并决定最终的分辨率极限的主要因子。根据又名摩尔定律(moore'slaw；半导体的集成度每2年增加2倍的理论)，为了将每年增加的电路的集成度放入大小限定的半导体，需要将设计的电路进行更小的图案化(patterning)，因此半导体集成度的增加必然会不断要求新的光致抗蚀剂的开发。
为了制造高分辨率的平板显示器，一般使用利用这种光致抗蚀剂在基板上形成微细的配线的光刻(photolithography)工序，这是利用光致抗蚀剂的热特性、机械特性、化学特性，在基板上涂布光致抗蚀剂后，使其在一定波长的光中曝光(exposure)，进行干式蚀刻或湿式蚀刻的方法。
在利用了光致抗蚀剂的微细图案化技术中，与开发新的光致抗蚀剂一同受到重视的领域是抗蚀剂剥离液。光致抗蚀剂需要在工序结束后利用抗蚀剂剥离液除去，这是因为在蚀刻过程后不必要的光致抗蚀剂层和通过蚀刻和洗涤过程残留在基板上的金属残留物或变质的光致抗蚀剂残留物会导致半导体制造收率下降等而引发问题。
因此，要求对于蚀刻残渣的清除力和对于变质的光致抗蚀剂残留物的优异的剥离能力，具体而言，对于在干式蚀刻工序后发生的蚀刻残渣的清除力、及对于金属配线的腐蚀抑制力等要求相当高水平的剥离特性。特别是，不仅要求对于铝的腐蚀抑制力，而且要求对于铜的腐蚀抑制力，并且为了确保价格竞争力，还要求改善剥离速度、增加基板的处理张数这样的经济性。
与此关联，韩国注册专利第1008373号公开了如下抗蚀剂剥离液组合物：通过包含特定化学式的咪唑烷系化合物，能够提高抗蚀剂剥离能力，增加对于包含钼的光致抗蚀剂下部膜的防蚀力。但是，在使用上述抗蚀剂剥离液组合物时，可能发生对于包含铜和铝的金属膜质的防蚀力下降的问题。
此外，韩国注册专利第1213735号公开了如下抗蚀剂剥离液组合物：通过包含环状胺、剥离促进剂、防腐蚀剂等，从而提高抗蚀剂剥离能力，增加对于金属配线的防蚀力。但是，该抗蚀剂剥离液组合物也可能发生抗蚀剂剥离能力不充分，对于金属膜质的防蚀力不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第1008373号(2011.01.07，株式会社lg化学)
专利文献2：韩国注册专利第1213735号(2012.12.12，株式会社东进世美肯)
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在抗蚀剂剥离工序中抗蚀剂剥离效果优异，能够使包含铜和铝的金属膜质的腐蚀最小化的抗蚀剂剥离液组合物。
解决课题的方法
用于实现上述目的的根据本发明的抗蚀剂剥离液组合物的特征在于，包含极性有机溶剂和下述化学式1的咪唑烷系化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
r1和r2各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。)
发明效果
根据本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含特定化学式的咪唑烷系化合物，从而具有在抗蚀剂剥离工序中使附着于基板的抗蚀剂容易剥离，能够使对于包含铜和铝的金属膜质的腐蚀最小化的效果。
具体实施方式
本发明中，当某部分“包含”某构成要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着可以进一步包含其他构成要素而不是排除其他构成要素。
以下，详细说明本发明的优选的实施方式。
咪唑烷系化合物
本发明中的抗蚀剂剥离液组合物包含下述化学式1的咪唑烷系化合物：
[化学式1]
(上述化学式1中，
r1和r2各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。)
上述化学式1的咪唑烷系化合物起到在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ionimplantprocessing)等各种工序条件下强力浸透到变质或交联的抗蚀剂的高分子基体而破坏存在于分子内或分子间的结合的作用，通过在残留于基板的抗蚀剂中的结构上脆弱的部分形成空间，使抗蚀剂变成无定形的高分子凝胶(gel)块的状态，从而使附着于基板上部的抗蚀剂能够容易除去。由此，即使用少量也能够快速除去变质或交联的抗蚀剂。
此外，上述化学式1的咪唑烷系化合物能够使对于包含铜和铝的金属膜质的腐蚀性最小化。
作为上述化学式1的咪唑烷系化合物的优选例，可以举出咪唑烷乙氧基乙醇、咪唑烷甲氧基甲醇、咪唑烷丙氧基丙醇、咪唑烷甲氧基乙醇，但并不限于此。
关于上述化学式1的咪唑烷系化合物，在能够发挥其所有作用的范围内，其含量没有特别限定，例如，相对于抗蚀剂剥离液组合物总100重量％，可以包含0.1～30重量％，具体可以包含0.2～25重量％，更具体可以包含0.3～20重量％。在上述化学式1的咪唑烷系化合物的含量小于上述范围的情况下，上述咪唑烷系化合物的含量不充分而剥离力上升效果甚微，在超过上述范围的情况下，含量增加带来的剥离力上升效果甚微而不经济，并且由于其他成分的含量相对减少而有可能组合物对抗蚀剂的溶解力下降。
极性有机溶剂
本发明中的抗蚀剂剥离液组合物包含极性有机溶剂。
极性有机溶剂能够溶解凝胶化的抗蚀剂高分子，在抗蚀剂剥离工序之后在去离子水清洗工序中，能够使剥离液容易除去，且使剥离液和溶解的抗蚀剂的再吸附和再附着最小化。
作为上述极性有机溶剂，可以举出质子极性溶剂和非质子极性溶剂，它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为上述质子极性溶剂的优选例，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单异丙醚、三乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和四氢糠醇等，它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
上述极性有机溶剂的沸点没有特别限定，但为了获得适当的剥离力，优选使用沸点为150～300℃的极性有机溶剂，可以根据剥离工序中追加需求的性能进一步调整沸点。
关于上述极性有机溶剂，在能够发挥其所有作用的范围内，其含量没有特别限定，例如，相对于抗蚀剂剥离液组合物总100重量％，可以包含70～99.9重量％，具体可以包含80～99.9重量％，更具体可以包含90～99.9重量％。如果含量小于70重量％，则有可能对抗蚀剂的溶解力下降，在超过99.9重量％时，上述化学式1的咪唑烷系化合物的含量降低而有可能对抗蚀剂的剥离力下降。
作为上述非质子极性溶剂的优选例，可以举出n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；二甲亚砜(dmso)、环丁砜等亚砜化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-(2-羟乙基)乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己基氧基)-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等酰胺化合物，它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
碱性化合物
本发明中的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含碱性化合物。
碱性化合物起到强力浸透到变质或交联的抗蚀剂的高分子基体而破坏存在于分子内或分子间的结合的作用，并通过在残留于基板的抗蚀剂中的结构上脆弱的部分形成空间，使抗蚀剂变成无定形的高分子凝胶块的状态，从而使附着于基板上部的抗蚀剂能够容易除去。由此，如果与化学式1的咪唑烷系化合物一同使用，则能够进一步改善对抗蚀剂的剥离力。
碱性化合物只要对抗蚀剂具有优异的剥离力就没有特别限定，例如可以举出koh、naoh、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、氨、碳酸盐化合物、磷酸盐化合物、胺化合物等，优选可以为胺化合物。它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为上述碳酸盐化合物的具体例，可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙等。
作为上述磷酸盐化合物的具体例，可以举出磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸钾(k3po4)、磷酸氢二钾(k2hpo4)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸钠(na3po4)、磷酸氢二钠(na2hpo4)、磷酸二氢钠(nah2po4)等。
作为胺化合物的具体例，可以举出甲胺、乙胺、一异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基异丙胺、甲基丁胺、甲基异丁胺等仲胺；二乙基羟胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺和甲基二丙胺等叔胺；胆碱、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺等优选具有碳原子数1～6的羟烷基的烷醇胺；(丁氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二甲胺、(丁氧基甲基)二甲胺、(异丁氧基甲基)二甲胺、(甲氧基甲基)二乙醇胺、(羟基乙基氧甲基)二乙胺、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇等优选具有碳原子数1～6的烷氧基的烷氧基胺；二乙基羟胺、二丙基羟胺、n-乙基-n-甲基羟胺等羟胺；1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)甲基哌嗪、n-(3-氨基丙基)吗啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、1-苯基哌嗪、n-甲基吗啉、4-乙基吗啉、n-甲酰吗啉、n-(2-羟乙基)吗啉、n-(3-羟丙基)吗啉等优选具有碳原子数3～6的环的环状胺等。
关于碱性化合物，在能够发挥其作用的范围内，其含量没有特别限定，例如，相对于抗蚀剂剥离液组合物总100重量％，可以包含0.1～20重量％，具体可以包含0.3～18重量％，更具体可以包含0.5～15重量％。如果碱性化合物的含量小于0.1重量％，则有可能抗蚀剂剥离力改善效果甚微，如果超过20重量％，则有可能引发对于由铝或铝合金和铜或铜合金形成的金属配线的腐蚀速度急剧上升。
防腐蚀剂
本发明中的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含防腐蚀剂。
上述防腐蚀剂通过与上述化学式1的咪唑烷系化合物一同使用，能够进一步改善防蚀力。
上述防腐蚀剂的种类没有特别限定，可以使用本领域中公知的防腐蚀剂，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为上述防腐蚀剂的具体例，可以举出甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等二羧酸；偏苯三酸、丙三羧酸等三羧酸；羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸和羟基羧酸等有机酸类；琥珀酸酰胺酯、苹果酸酰胺酯、马来酸酰胺酯、富马酸酰胺酯、草酸酰胺酯、丙二酸酰胺酯、戊二酸酰胺酯、乙酸酰胺酯、乳酸酰胺酯、柠檬酸酰胺酯、酒石酸酰胺酯、葡糖酸酰胺酯、甲酸酰胺酯和尿酸酰胺酯等有机酸酰胺酯类；苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺、2,2’-[[[胺-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、4-甲基-1h-苯并三唑、6-甲基-4,5,6,7-四氢-1h-苯并[1,2,3]三唑、4-甲基-4,5,6,7-四氢-1h-苯并[1,2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氢-1h-苯并[1,2,3]三唑、5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1h-苯并[1,2,3]三唑、4,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1h-苯并[1,2,3]三唑和5-甲基-1h-苯并三唑等唑系化合物；2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二丙基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等对称型苯酚系化合物；等。
上述防腐蚀剂的含量没有特别限定，例如，相对于抗蚀剂剥离液组合物总100重量％，可以包含0.001～5重量％，具体可以包含0.005～4.5重量％，更具体可以包含0.01～4重量％。如果上述防腐蚀剂的含量小于0.001重量％，则有可能防蚀力改善效果甚微，如果超过5重量％，则不能得到含量增加所带来的防蚀力提高效果而不经济，并且由于其他成分的含量相对减少而有可能抗蚀剂剥离力和溶解力下降。
以下，为了帮助理解本发明，揭示了优选的实施例，但这些实施例只不过例示本发明，并不限制所附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内，对实施例可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修正也属于所附的权利要求范围。此外，只要没有特别指出，则以下的实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”是重量基准。
实施例和比较例
制造了具有下述表1中记载的组成和含量的抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
实验例1.抗蚀剂剥离力评价
在玻璃基板上以1.7μm涂布光致抗蚀剂(dwg-520，东友精细化工)，然后在170℃实施硬烘(hardbake)10分钟。
将上述基板以30秒间隔浸渍于50℃的实施例和比较例的抗蚀剂剥离液组合物中，并评价了剥离力。为了除去残留的剥离液，用纯水实施1分钟洗涤，并且为了除去残留在基板上的纯水，利用氮使基板完全干燥。
用肉眼确认上述基板，测定抗蚀剂被完全除去的时间，将其结果示于下述表2中。
可认为剥离时间越短，剥离效果越优异。
实验例2.金属配线防蚀力评价
利用薄膜溅射法，在玻璃基板上形成mo/al、cu/ti层，然后形成光致抗蚀剂(dwg-520，东友精细化工)图案，利用湿式蚀刻和干式蚀刻方式分别对金属膜进行蚀刻，从而准备基板。
在50℃的实施例和比较例的抗蚀剂剥离液组合物中，将上述基板浸渍30分钟后取出，用纯水洗涤1分钟，并且为了除去残留在基板上的纯水，利用氮使基板完全干燥。
防蚀力通过扫描电子显微镜(sem，hitachis-4700)来观察，并按照下述基准进行评价。将其结果示于下述表2中。
<评价基准>
◎：非常良好(在金属配线的表面和界面未观察到腐蚀)
○：良好(在金属配线的界面观察到了轻微腐蚀，但作为配线使用时没有问题)
△：一般(在金属配线的表面和界面观察到了轻微腐蚀)
×：不良(在金属配线的表面和界面观察到了严重的腐蚀)
[表2]
参照上述表2可以确认，在使用包含本发明的化学式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蚀剂剥离液组合物的实施例1～6的情况下，与使用了不包含上述化学式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蚀剂剥离液组合物的比较例1～6的情况相比，剥离速度显著优异。此外，对铜和铝配线的防蚀力也非常优异。
具体而言，确认到在使用包含本发明的化学式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蚀剂剥离液组合物(实施例1～6)的情况下，与使用了不包含咪唑烷系化合物的抗蚀剂剥离液组合物(比较例1～4)的情况相比，剥离速度和防蚀力优异，并且确认到在不包含咪唑烷系化合物的情况下，即使是包含胺类等碱性化合物的抗蚀剂剥离液(比较例2～4)，剥离速度和防蚀力也下降。
此外确认到，在使用本发明的化学式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蚀剂剥离液组合物(实施例1～6)的情况下，与使用包含具有与本发明的化学式1的结构不同的结构的咪唑烷系化合物的抗蚀剂剥离液组合物(比较例5和比较例6)的情况相比，剥离速度或防蚀力优异。