产生层结构的方法和形成图案的方法与流程

本申请要求2015年10月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0148200号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域：
公开一种产生层结构的方法和形成图案的方法。确切地说，公开一种产生用于形成如双重镶嵌互连结构的多图案结构的层结构的方法，和一种使用其形成图案的方法。
背景技术：
：最近，半导体行业已发展到具有几纳米到几十纳米尺寸的图案的超精细技术。所述超精细技术主要需要有效的光刻技术。典型的光刻技术包含：在半导体衬底上提供材料层；在材料层上涂布光刻胶层；将光刻胶层曝光且显影以提供光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为掩模来蚀刻材料层。当今，根据待形成的图案的较小尺寸，仅仅通过上述典型的光刻技术难以提供轮廓清晰的精细图案。因此，可在材料层与光刻胶层之间形成被称作硬掩模层的层来提供精细图案。硬掩模层起到中间层的作用，所述中间层用于经由选择性蚀刻工艺来将光刻胶的精细图案转移到材料层上。因此，硬掩模层需要具有如耐热性和耐蚀刻性等特征以在多个蚀刻工艺期间为耐受的。另外，在多重图案化工艺中，当衬底具有梯级，或作为衬底的芯片具有图案致密区域和无图案区域两者时，图案中填充的硬掩模层应具有平坦化特征以使图案之间的梯级最小化。因此，需要满足所述特征的层结构。技术实现要素：一个实施例提供通过不使用特定回蚀或化学机械抛光(chemicalmechanicalpolishing，CMP)工艺而显示极好的平坦化特征且通过使用预定聚合物作为层材料而显示改进的耐蚀刻性的产生层结构的方法。另一实施例提供一种使用所述产生方法而形成层结构的图案的方法。根据一个实施例，产生层结构的方法包含在具有多个图案的衬底上涂布第一组合物且将其固化以形成第一有机层(S1)；施用液体材料到第一有机层以去除第一有机层的一部分(S2)；以及在部分去除的第一有机层上涂布第二组合物且将其固化以形成第二有机层(S3)，其中第一组合物和第二组合物独立地为包含由化学式1表示的结构单元和溶剂的聚合物。[化学式1]在化学式1中，A1为包含至少一个经取代或未经取代的苯环的二价环基，B1为二价有机基团，以及*为连接点。部分去除的第一有机层可保持于图案的间隙内部。液体材料可包含γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、乳酸乙酯(ethyllactate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、β-甲基丁酸β-羟基酯(β-hydroxyβ-methylbutyrate)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇、二同二醇、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇单甲醚(diethyleneglycolmonomethylether)、三乙二醇、聚(乙二醇)、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、乙基乙氧基丙酸酯〔ethylethoxypropionate)、丙二醇单甲醚丙酸酯〔propyleneglycolmonomethyletherpropionate)、乙二醇二乙酸酯(ethyleneglycoldiacetate)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸正丁酯、甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、单甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、单乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲氧基丙酸甲酯(methoxymethylpropionate)、甲氧基丙酸乙酯〔methoxyethylpropionate)、甲氧基丙酸丙酯〔methoxypropylpropionate)、甲氧基丙酸丁酯〔methoxybutylpropionate)、乙氧基丙酸甲酯〔ethoxymethylpropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethoxyethylpropionate)、乙氧基丙酸丙酯(ethoxypropylpropionate)、乙氧基丙酸丁酯(ethoxybutylpropionate)、二甲砜、二甲亚砜、环丁砜、丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或其组合。可以约0.1立方厘米(cc)到约100立方厘米的量施用液体材料。第一有机层和第二有机层可以是硬掩模层。第二有机层可直接安置于部分去除的第一有机层上。在化学式1中，A1可为在结构中包含至少两个环的二价环基。在化学式1中，A1可为衍生自族群1和族群2的化合物中的一者的二价环基，且二价基团的至少一个氢可经置换或未经置换。[族群1][族群2]在族群1中，M为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基，且在族群2中，R0和R1独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。在化学式1中，A1可为一个基团，其中至少一个氢经羟基、亚硫酰基、巯基、氰基、氨基、C1到C10烷基、C6到C30芳基、C1到C30烷氧基或其组合置换。聚合物可还包含由化学式2表示的结构单元。[化学式2]在化学式2中，A2为包含至少一个经取代或未经取代的苯环的二价环基，且B1和*与化学式1中所定义相同。在化学式1中，B1可由化学式3表示。[化学式3]在化学式3中，a和b独立地为0到2的整数，且L为衍生自族群3中的一者的二价环基，且二价基团的至少一个氢可经置换或未经置换。[族群3]在族群3中，M为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基。聚合物的重量平均分子量可为约500到约200,000。在比施用第一组合物之后的固化高的温度下进行施用第二组合物之后的固化。第一组合物和第二组合物可独立地为表面活性剂、塑化剂、交联剂、热酸产生剂(thermalacidgenerator，TAG)、光酸产生剂(photoacidgenerator，PAG)或其组合。交联剂可包含甲氧基甲基化甘脲(methoxymethylatedglycoluril)、丁氧基甲基化甘脲(butoxymethylatedglycoluril)、甲氧基甲基化三聚氰胺(methoxymethylatedmelamine)、丁氧基甲基化三聚氰胺(butoxymethylatedmelamine)、甲氧基甲基化苯并胍胺(methoxymethylatedbenzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺(butoxymethylatedbenzoguanamine)、甲氧基甲基化脲(methoxymethylatedurea)、丁氧基甲基化脲(butoxymethylatedurea)、甲氧基甲基化硫脲(methoxymethylatedthiourea)、丁氧基甲基化硫脲(butoxymethylatedthiourea)、甲氧基甲基化苯(methoxymethylatedbenzene)、丁氧基甲基化苯(butoxymethylatedbenzene)、甲氧基甲基化苯酚(methoxymethylatedphenol)、丁氧基甲基化苯酚(butoxymethylatedphenol)或其组合。交联剂可为具有较高耐热性的交联剂。具有较高耐热性的交联剂可为在分子中包含含芳族环(例如苯环或萘环)的交联取代基的化合物。第一组合物和第二组合物的溶剂可独立地为丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone/methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮、3-乙氧基丙酸乙酯或其组合。第一组合物和第二组合物可独立地以约300埃到约10微米的每一厚度施用。衬底的一侧可具有多个图案的第一部分和不具有图案的第二部分，且第二有机层(S3)的梯级的总和可小于第一有机层(S1)的梯级的总和。根据一个实施例，一种形成图案的方法包含提供根据产生方法产生的层结构；在层结构上形成含硅薄层；在含硅薄层上形成光刻胶层；曝光且显影光刻胶层以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案选择性地去除层结构中的含硅薄层和第一有机层、第二有机层或其组合。所述方法可还包含在形成光刻胶之前形成底部抗反射涂层(bottomantirefleetivecoating，BARC)。所述方法在无如回蚀或CMP的特定平坦化工艺的情况下提供具有极好的梯级特征的层结构且因此可有利地获得半导体精细图案。另外，所述方法使用预定聚合物以形成层结构且因此可同时确保耐蚀刻性和溶解性。附图说明图1是解释根据一个实施例的一种产生层结构的方法的流程图；图2是显示第一有机层的梯级的横截面图；图3到图5是显示图2中的第一有机层的一部分被去除的状态的横截面图；图6是显示第二有机层的梯级的横截面图；图7到图9是说明根据一个实施例的一种形成图案的方法的横截面图；图10是解释用于评估梯级特征的计算方程式1的参考视图。具体实施方式本发明的示例性实施例将在下文中进行详细描述，并且可以容易由相关领域中普通技术人员执行。然而，本发明可按多种不同形式实施，并且不理解为限于本文中所阐述的示例性实施例。在附图中，为清楚起见放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在本说明书通篇中相同的附图元件符号表示相同的元件。应理解，当如层、膜、区域或衬底的元件被称作在另一元件“上”时，其可直接在另一元件上或还可存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。如本文所用，除非未特定提及，否则任何单数形式包含多数形式。如本文所用，术语“包括(comprise)”和/或“包括(comprising)”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、构成要素和/或组分但不排除添加大于一个其它特征、整数、步骤、操作、构成要素、组分和/或其组合。如本文所用，当未另外提供定义时，术语‘取代’可指一者被选自以下的取代基而不是化合物的氢取代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。如本文所用，当未另外提供定义时，术语‘杂’是指包含1到3个由以下各者中选出的杂原子：N、O、S以及P。如本文所用，‘衍生’自化合物A的‘单价基团’指示由置换化合物A中的一个氢形成的单价基团。举例来说，衍生自苯基(benzenegroup)的单价基团变成苯基(phenylgroup)。另外，‘衍生’自化合物A的‘二价基团’指示具有两个由置换化合物A中的两个氢形成的连接点的二价基团。举例来说，衍生自苯基的二价基团变成亚苯基。在下文中，参看图1描述根据一个实施例的一种制造层结构的方法。图1是解释根据一个实施例的一种产生层结构的方法的流程图。参看图1，产生层结构的方法包含在具有多个图案的衬底上涂布第一组合物且将其固化以形成第一有机层(S1)；施用液体材料到第一有机层以去除第一有机层的一部分(S2)；以及在部分去除之后，在第一有机层上涂布第二组合物且将其固化以形成第二有机层(S3)。在形成第一有机层(S1)中，衬底可例如为硅芯片、玻璃衬底或聚合物衬底。或者，衬底可通过将氧化硅、氮化硅、TiSi、硅化物、多晶硅、钨、铜、铝、TiN、TaN或其组合安置于玻璃衬底或聚合物衬底上获得。衬底可在一侧上具有多个图案，并且图案可具有如三角形、四边形、圆形等任何形状而无特定限制。多个图案不具有关于尺寸的限制但可具有例如几纳米到几百纳米范围内的平均尺寸(水平长度或宽度)，以及几纳米到几十微米范围内的平均尺寸(垂直长度或深度)。如本文所用，“图案的间隙”或“图案的间隙内部”指示形成于第一图案与相邻于第一图案的第二图案之间的自由空间，且多个图案的间隙可例如具有几纳米到几百纳米范围内的平均尺寸(水平长度)，且图案可例如具有几纳米到几十微米范围内的平均尺寸(垂直长度)。在形成第一有机层(S1)中，第一组合物可通过向其施加能量固化。能量可包含能够固化第一组合物的任何形式，例如紫外线(ultraviolet，UV)、微波、声波、超声波等。固化可另外在多个图案之间的间隙中装填第一组合物。举例来说，第一组合物的固化可例如在约20℃到约400℃下进行。在下文中，描述第一组合物。第一组合物包含由化学式1表示的结构单元的聚合物和溶剂。[化学式1]在化学式1中，A1为包含至少一个经取代或未经取代的苯环的二价环基，B1为二价有机基团，以及*为连接点。聚合物可包含多个由化学式1表示的结构单元且多个结构单元可各自相同或不同。举例来说，在化学式1中，A1为衍生自族群1和族群2的化合物中的一者的二价环基，但不限于此。[族群1][族群2]在族群1中，M为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基，在族群2中，R0和R1独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，且在族群1和族群2中，连接点不受特定限制。举例来说，在族群2中，R1可为经取代或未经取代的苯基。举例来说，在化学式1中，A1可为在结构中包含至少两个环的二价环基。因此，可另外改进第一有机层的耐蚀刻性。在化学式1中，A1可为衍生自族群1和族群2的化合物中的一者的二价环基，其中至少一个氢经取代。本文中，可通过选择取代基的种类和数目控制第一组合物的特性，并且官能基可选自羟基、卤素原子、含卤素的基团、亚硫酰基、巯基、氰基、经取代或未经取代的氨基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基氨基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C1到C20醛基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基醚、经取代或未经取代的Cl到C30卤烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷基硼烷基以及经取代或未经取代的C6到C30芳基硼烷基，但不限于此。举例来说，在化学式1中，A1可为其中至少一个氢经羟基、亚硫酰基、巯基、氰基、氨基、C1到C10烷基、C6到C30芳基、C1到C30烷氧基或其组合置换的基团。第一组合物的聚合物可还包含由化学式2表示的结构单元。[化学式2]在化学式2中，A2为包含至少一个经取代或未经取代的苯环的二价环基，B1和*与化学式1中所定义相同。聚合物可例如通过包含由化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元的三元共聚来合成。本文中，在化学式1和化学式2中，A1和A2可为不同基团。举例来说，在化学式1和化学式2中，作为键联基团的B1可由化学式3表示。[化学式3]在化学式3中，a和b独立地为0到2的整数，且L为衍生自族群3中的一者的二价环基，且二价基团的至少一个氢可经置换或未经置换。[族群3]在族群3中，M为经取代或未经取代的C1到C5亚烷基、-O-、-S-、-SO2-或羰基，且连接点不受特定限制。第一组合物的溶剂可为对于第一组合物的聚合物具有足够溶解性或分散性的任一溶剂且不受特定限制。溶剂可例如为选自以下的至少一者：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone/methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。按第一组合物的总量计，第一组合物的聚合物可以约0.1重量％到约60重量％的量包含在内。当聚合物在所述范围内被包含时，可控制第一有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。第一组合物可还包含表面活性剂、塑化剂、交联剂、热酸产生剂(TAG)或光酸产生剂(PAG)的添加剂。表面活性剂可包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇或季铵盐，但并不限于此。塑化剂可为例如邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，DOP)、己二酸二辛酯(dioctyladipate，DOA)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate，TCP)、邻苯二甲酸二异辛酯(Diisocctylphthalate，DIOP)、邻苯二甲酸二庚酯壬酯(diheptyl，nonylphthalate，DL79P)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate，DINP)、邻苯二甲酸二(十一酯)(diunedcylphthalate，DUP)、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(butylbenzylphthalate，BBP)、己二酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexyladipate，DOA)、己二酸二异癸酯(diisodecyladipate，DIDA)、癸二酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexylSebacate，DOZ)、壬二酸二异辛酯(DiisooctylAzelate，DIOZ)、癸二酸二-2-乙基己酯(Di-2-ethylhexylSebacate，DOS)、磷酸三-2乙基己酯(tri-2ethylhexylphosphate，TOP)、磷酸三苯酯(triphenylphosphate，TTP)、磷酸甲苯基二苯酯(cresyldephenylphosphate，CDP)、磷酸三甲苯酯(tircresylphosphate，TCP)、磷酸三二甲苯酯(trixylylphosphate，TXP)、偏苯三酸三-2-乙基己酯(tri-2-ethylhexyltrimellitate，TOTM)、聚乙二醇酯、烷基磺酸苯酯(alkylsulphonicacidphenylester，ASE)、三乙二醇二己酸酯(triethyleneglycoldihexanoate，3G6)、四乙二醇二庚酸酯(tetraethyleneglycoldiheptanoate，4G7)、柠檬酸乙酰基三乙酯(acetyltriethylcitrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributylcitrate，TBC)、柠檬酸三辛酯(trioctylcitrate，TOC)、柠檬酸乙酰基三辛酯(acetyltrioctylcitrate，ATOC)、柠檬酸乙酰基三己酯(acetyltrihexylcitrate，ATHC)、柠檬酸三甲酯(trimethylcitrate，TMC)、己二酸二甲酯(dimethyladipate，DMAD)、己二酸单甲酯(monomethyladipate，MMAD)、顺丁烯二酸二丁酯(dibutylmaleate，DBM)、顺丁烯二酸二异丁酯(diisobutylmaleate，DIBM)、双(2，2-二硝基丙基)缩甲醛(bis(2，2-dinitropropyl)formal，BDNPF)、2，2，2-三硝基乙基2-硝氧基乙基醚(2，2，2-trinitroethyl2-nitroxyethylether，TNEN)、聚乙二醇、聚丙烯或其组合，但不限于此。交联剂可例如为其三聚氰胺类试剂、经取代的脲类试剂或聚合物类试剂。在一个实施例中，具有至少两个交联形成的取代基的交联剂可例如为化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化苯、丁氧基甲基化苯、甲氧基甲基化苯酚、丁氧基甲基化苯酚或其组合，但不限于此。交联剂可为具有较高耐热性的交联剂。具有较高耐热性的交联剂可为在分子中包含含芳族环(例如苯环或萘环)的交联取代基的化合物。热酸产生剂可例如为有机磺酸烷基酯化合物，如安息香甲苯磺酸酯和甲苯磺酸2-硝基苯甲酯；鎓盐化合物，如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐；以及鎓盐化合物，如三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐。另外，可使用2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪和N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸吡啶鎓盐或其组合，但不限于此。光酸产生剂的实例可为三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓锑酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓锑酸盐、甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二-叔丁基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基磺酸盐、连苯三酚三(烷基磺酸盐)、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸盐、降冰片烯-二甲酰亚胺-三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓九氟丁磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、甲氧基二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、二-叔丁基二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺九氟丁磺酸盐、降冰片烯-二甲酰亚胺-九氟丁磺酸盐、三苯基硫输全氟丁烷磺酸盐、三苯基硫鎓全氟辛磺酸盐(perfluorooctanesulfonate；PFOS)、二苯基碘鎓PFOS、甲氧基二苯基碘鎓PFOS、二-叔丁基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺PFOS、降冰片烯-二甲酰亚胺PFOS或其组合，但不限于此。如果在不改变第一组合物的光学特性但改进间隙填充和蚀刻性能以及溶解性下，可在一定量范围内使用添加剂，且按100重量份的第一组合物计，包含例如约0.001重量份到约40重量份的量。第一组合物可于丝网印刷、狭缝涂布、浸渍、喷墨、浇铸和喷涂以及旋涂法的方法中处理且经施用以具有约300埃到约10微米的厚度，但不限于此。接着，说明部分去除第一有机层(S2)。通过液体材料溶解以及去除部分的第一有机层且因此平坦化。液体材料可为能够溶解包含于第一有机层中的有机化合物的任何材料而无特定限制。举例来说，液体材料可为有机溶剂。举例来说，液体材料可为γ-丁内酯、δ-戊内酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、β-甲基丁酸β-羟基酯或其组合。举例来说，液体材料可为以下溶剂；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇以及1，4-丁二醇；醚类溶剂，如乙二醇单甲醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚(乙二醇)、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚以及二乙二醇单丁醚；酯类溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸正丁酯等；酰胺类溶剂，如甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、单甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、单乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；烷氧基丙酸烷基酯类溶剂，如甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸丙酯、甲氧基丙酸丁酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸丙酯以及乙氧基丙酸丁酯；含硫溶剂，如二甲砜、二甲亚砜以及环丁砜；以及酮类溶剂，如丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。但是，液体材料为实例，但不限于此。举例来说，液体材料可以约0.1立方厘米到约100立方厘米，例如约0.1立方厘米到约50立方厘米、约0.1立方厘米到约10立方厘米、约0.1立方厘米到约5立方厘米的量施用，但不限于此。举例来说，液体材料可在旋涂法、丝网印刷、狭缝涂布、浸渍、喷墨、浇铸或喷涂的方法中分配于第一有机层上，且考虑第一有机层的去除程度，此方法可重复约1次到约10次。分配的速度和频率可由一般技术人员在考虑第一组合物的特性、衬底材料、图案尺寸等的情况下进行适当选择。在部分去除第一有机层(s2)之后，第一有机层可保持于图案的间隙内部。在部分去除第一有机层(S2)之后剩余的第一有机层可部分或全部存在于图案的间隙内部。接着，说明通过在部分去除之后剩余的第一有机层上施用第二组合物和固化第二组合物而形成第二有机层(S3)。将第二组合物施用于在部分去除第一有机层之后剩余的第一有机层上。第二组合物包含由化学式1表示的结构单元的聚合物和溶剂。包含于第二组合物中的聚合物和溶剂与包含于第一组合物中的上述聚合物和溶剂相同且因此不说明。包含于第一组合物中的聚合物和溶剂的种类可与包含于第二组合物中的聚合物和溶剂的种类相同或不同。第二有机层直接形成于在部分去除之后的第一有机层上，且第一有机层和第二有机层可例如变为硬掩模层。硬掩模层由包含由如上述的化学式1表示的结构单元的聚合物形成且因此具有极好的对于溶剂的溶解性以及极好的耐蚀刻性且可有利地形成于旋涂法的方法中。按第一组合物的总量计，第二组合物的聚合物可以约0.1重量％到约60重量％的量包含在内。当化合物在所述范围内被包含时，可控制第二有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。第二组合物可还包含表面活性剂、塑化剂、交联剂、热酸产生剂(TAG)或光酸产生剂(PAG)的添加剂，且添加剂的种类和量与第一组合物相同。第二组合物可在旋涂法的方法中形成为约300埃到约10微米厚，但不限于此。施用第二组合物且接着固化以提供第二有机层。在施用第二组合物之后的固化可包含施加能量到具有施用的第二组合物的层结构，且能量可包含能够固化第二组合物的任何形式，例如光能、热能等。经由固化形成的第二有机层可为形成图案的下文工艺中的硬掩模组合物碳化层或牺牲层。举例来说，施用第二组合物之后的固化可在比施用第一组合物之后的固化高的温度下进行。第二组合物的固化可包含在约20℃到约400℃下的第一固化，和在约30℃到约500℃下的第二固化，且第二固化温度可高于第一固化温度。图2为显示上述第一有机层的梯级的横截面图。参看图2，将第一组合物装入间隙内部，但凹-凸面可保持于第一有机层的表面的一部分上。图3到图5为显示图2的第一有机层经部分去除的状态的横截面图。部分去除之后的第一有机层可为表面层结构，其如图3中所显示，第一有机层保持于具有多个图案的图案区域和非图案区域上；如图4中所显示，第一有机层部分装入图案的间隙中(厚度h12＞厚度h11≥0)；或如图5中所显示，第一有机层完全装入图案的间隙中但不在非图案区域上。形成于上述方法中的层结构可从表面上的梯级产生最小化。图6为显示根据一示例性实施例的形成于部分去除的第一有机层上的第二有机层的梯级的横截面图。参看图2和图6，第二有机层状态下的层结构的表面上的梯级总和(即|厚度h0″-厚度h1″|+|厚度h0″-厚度h2″|+|厚度h0″-厚度h3″|+|厚度h0″-厚度h4″|)小于不经平坦化工艺处理的情况下(即无部分去除的情况下)第一有机层状态下的层结构的表面上的梯级总和(即|厚度h0-厚度h1|+|厚度h0-厚度h2|+|厚度h0-厚度h3|+|厚度h0-厚度h4|)。换句话说，在通过使用液体材料的平坦化工艺之后的最终层结构显示改进的平坦化特征。根据另一实施例，提供通过所述产生方法产生的层结构。在层结构中，第一有机层和第二有机层可为硬掩模层。硬掩模层具有极好的平坦化特征且因此可使下文图案形成工艺中的图案的关键尺寸(CriticalDimension；CD)误差最小化且改进图案的CD均一性。在下文中，参看图7和图9说明根据另一实施例的一种形成图案的方法。图7到图9为说明根据一个实施例的形成图案的方法的横截面图。形成图案的方法包含提供根据产生方法产生的层结构；在层结构上形成含硅薄层；在含硅薄层上形成光刻胶层；曝光且显影光刻胶层以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案选择性地去除层结构中的含硅薄层和第一有机层、第二有机层或其组合。参看图7，有机层120可为上述第一有机层和/或第二有机层且形成于衬底110上且装填图案的间隙(G)。在层结构100上，依序形成含硅薄层130和光刻胶层150，且可在形成光刻胶层150之前形成底部抗反射涂层(BARC)140。另外，可在形成第一有机层之前在衬底上形成材料层(未示出)。材料层为最终将图案化的材料，例如，金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可通过如化学气相沉积(chemicalvapordeposition；CVD)工艺的方法来形成。举例来说，含硅薄层130可为SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN或其组合。参看图8，光刻胶层经曝光且显影以形成光刻胶图案。光刻胶层的曝光可使用例如ArF、KrF或极紫外光(ExtremeUltraViolet；EUV)进行，但不限于此。在曝光之后，热处理可以在约100℃到约500℃下进行。参看图9，选择性地去除层结构中的含硅薄层130和有机层120。在形成有机层120之前，可形成材料层(未示出)，可选择性地去除层结构中的含硅薄层130和有机层120且进而可蚀刻曝光的材料层。经蚀刻的材料层可以多个图案形成，并且多个图案可为金属图案、半导体图案、绝缘图案以及其类似图案，例如半导体集成电路装置的不同图案。在下文中，参考实例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明并不限于此。合成实例合成实例1将16克菲-9-醇、16克1，3-双(2-甲氧基乙基)苯(1，3-bis(2-methoxyethyl)benzene)、0.46克硫酸二乙酯以及61克丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA)放入烧瓶中且接着在100℃下搅拌2小时到15小时，进行聚合反应。当聚合物的重量平均分子量为2,000到3,500时，反应完成。当完成聚合反应时，将反应物缓慢冷却到室温且接着添加到40克蒸馏水和400克甲醇中，并且搅拌混合物且使其静置。在自其去除上清液之后，将其中的沉淀溶解于80克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且通过使用320克甲醇和320克水搅拌溶液并使其静置(初级工艺)。本文中，在再次去除自其获得的上清液之后，将其中的沉淀再次溶解于80克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中(次级工艺)。初级工艺和次级工艺被视为一个纯化工艺，并且此纯化工艺重复三次。将纯化的聚合物溶解于80克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且在减压下去除溶液中剩余的甲醇和蒸馏水，获得包含由化学式1a表示的结构单元的聚合物(Mw：3700)。[化学式1a]合成实例2根据与合成实例1相同的合成，通过使用18克蒽、26克1，4-双(甲氧基甲基)苯(1，4-bis(methoxymethyl)benzene)、66克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及0.5克硫酸二乙酯获得包含由化学式2a表示的结构单元的聚合物(Mw：3500)。[化学式2a]合成实例3根据与合成实例1相同的合成，通过使用38克4，4′-(9H-芴-9，9-二基)二酚(4，4′-(9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol)、17克1，4-双(甲氧基甲基)苯、82克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及0.5克硫酸二乙酯获得包含由化学式3a表示的结构单元的聚合物(Mw：3500)。[化学式3a]合成实例4根据与合成实例1相同的合成，通过使用48克邻苯二酚、17克1，3-双(甲氧基甲基)苯、98克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及0.5克硫酸二乙酯获得包含由化学式4a表示的结构单元的聚合物(Mw：3500)。[化学式4a]合成实例5根据与合成实例1相同的合成，通过使用23克6，6′-(9H-芴-9，9-二基)二萘-1-醇(6，6′-(9H-fluorene-9，9-diyl)dinaphthalen-1-ol)、18克菲-9-醇、34克1，3-双(甲氧基甲基)苯、115克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及0.5克硫酸二乙酯获得包含由化学式5a表示的结构单元的聚合物(Mw：3000)。[化学式5a]薄膜的制造实例1通过将100重量份由化学式1a表示的聚合物、40重量份由化学式A表示的单体(在下文中，单体1)(为按100重量％的组合物的全部量计的10重量％)溶解于溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)∶乳酸乙酯(EL)的体积比＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅晶片上并且在120℃下软烘烤2分钟，形成薄膜。随后，将2立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且接着与薄膜的一部分一起去除。接着，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度(厚度测量：KMAC制得的ST5000在下文中用于实例和比较例中)。[化学式A]在化学式A中，Me为甲基。实例2通过溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中以按100重量％的组合物的全部量计10重量％的量的100重量份由化学式1a表示的聚合物和40重量份由化学式A表示的单体(单体1)来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在150℃下软烘烤2分钟，形成薄膜。接着，将2立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且接着与薄膜的一部分一起去除。随后，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。实例3通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式1a表示的聚合物、30重量份由化学式B表示的单体(在下文中，单体2)以及0.05重量份作为热酸产生剂的对甲苯磺酸吡啶鎓盐溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将获得的溶液旋涂涂布于图案化芯片上并且在120℃下软烘烤1分钟，形成薄膜。接着，将2立方厘米混合溶剂〔5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且接着与薄膜的一部分一起去除。随后，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。[化学式B]实例4通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式1a表示的聚合物、20重量份单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布到硅芯片上并且在170℃下软烘烤2分钟，形成薄膜。随后，将2立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且接着与薄膜的一部分一起去除。接着，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。实例5通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式1a表示的聚合物、40重量份由化学式A表示的单体(单体1)以及0.05重量份作为热酸产生剂的对甲苯磺酸吡啶鎓盐溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布到硅芯片上且接着120℃下软烘烤2分钟，形成薄膜。接着，将5立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且接着与薄膜的一部分一起去除。随后，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。实例6通过以技100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式2a表示的聚合物和10重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布到硅芯片上且接着150℃下软烘烤2分钟，形成薄膜。接着，将2立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且与薄膜的一部分一起去除。随后，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。实例7通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式3a表示的聚合物和30重量份由化学式B表示的单体(在下文中，单体2)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布到硅芯片上且接着140℃下软烘烤2分钟，形成薄膜。接着，将2立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且与薄膜的一部分一起去除。随后，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。实例8通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式5a表示的聚合物、10重量份由化学式B表示的单体(单体2)以及0.05重量份作为热酸产生剂的对甲苯磺酸吡啶端盐溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。接着，将2立方厘米混合溶剂(5重量％γ-丁内酯、20重量％乳酸乙酯以及75重量％3-乙氧基丙酸乙酯)注射到旋涂状态下的薄膜上且与薄膜的一部分一起去除。随后，第二次地涂布硬掩模组合物且在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上将薄膜调节为具有2500埃的厚度。比较例1通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式1a表示的聚合物和40重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例2通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式1a表示的聚合物、30重量份由化学式B表示的单体(单体2)以及0.05重量份作为热酸产生剂的对甲苯磺酸吡啶鎓盐溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例3通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式1a表示的聚合物和20重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例4通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式2a表示的聚合物和10重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例5通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式3a表示的聚合物和40重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例6通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式4a表示的聚合物和10重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例7通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式5a表示的聚合物溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。比较例8通过以按100重量％全部组合物计10重量％的量将100重量份由化学式5a表示的聚合物和10重量份由化学式A表示的单体(单体1)溶解于溶剂(PGMEA/EL＝1∶1)中来制备硬掩模组合物溶液。将溶液旋涂涂布于硅芯片上且接着在400℃下硬烘烤2分钟，在裸芯片上形成2500埃厚的薄膜。薄膜的平坦化特征评估通过梯级和空隙评估最终薄膜的平坦化特征。通过分别在具有1∶1的L/S和50纳米的线宽的图案芯片和具有1∶1的C/H和60纳米的孔的图案芯片上涂布硬掩模组合物以形成根据实例1到实例7和比较例1到比较例7的每一硬掩模薄膜且切割所述膜的截面以获得样品来评估梯级。随后，样品涂布有Pt且用场发射扫描电子显微镜(FieldEmission-ScanningElectronMicroscope；FE-SEM)(SU-8030，日立有限公司(Hitachi，Ltd.))检查。图10为说明用于评估梯级特征的计算方程式1的参考视图。参看图10，认为平坦化特征极好，因为不具有图案的周围区域与具有图案的单元区域(cellregion)之间的膜厚度差异较小。[计算方程式1]|厚度h0-厚度h1|+|厚度h0-厚度h2|+|厚度h0-厚度h3|+|厚度h0-厚度h4|+...+(厚度h0-厚度hn)(n为图案数目)。另一方面，通过使用FE-SEM来检查图案芯片样品的截面，以查看是否产生空隙。结果提供在表1中。[表1]梯级空隙梯级空隙实例1280X比较例1500X实例2230X比较例2450X实例3103X比较例3420X实例450X比较例4320X实例588X比较例5380X实例630X比较例6280X实例768X比较例7340X实例845X比较例8450X(在表1中，X指示无空隙。)参看表1，根据实例1到实例7的由使用预定聚合物作为用于硬掩模层的材料以形成原生硬掩模层、施用液体材料以形成次生硬掩模层形成的薄膜显示相比于根据比较例1到比较例7的薄膜的极好平坦化特征。虽然已经结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。当前第1页1 2 3