本发明涉及组合物，且确切地说，用于微电子应用的抗反射涂层组合物。本发明的组合物包含具有共价连接经取代甘脲部分的树脂。本发明的优选组合物与外涂布光致抗蚀剂组合物一起使用且可称为底部抗反射组合物或“BARC”。
背景技术：
光致抗蚀剂为用于将图像转移到衬底的感光膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层且随后经由光掩模使光致抗蚀剂层暴露于活化辐射源。在曝光之后，光致抗蚀剂被显影，得到允许选择性处理衬底的浮雕图像。
用于曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射通常对光致抗蚀剂层中图案化的图像的分辨率造成限制。来自衬底/光致抗蚀剂界面的辐射的反射可产生光致抗蚀剂中的辐射强度的空间变化，导致显影时的非均一光致抗蚀剂线宽。辐射还可从衬底/光致抗蚀剂界面散射到光致抗蚀剂的不预期曝光的区域中，再次导致线宽变化。
用于减少反射辐射问题的一种方法为使用插入在衬底表面与光致抗蚀剂涂层之间的辐射吸收层。参见US 76915556；US 2006057501；US 2011/0033801；JP05613950B2；JP05320624B2；和KR1270508B1。
对于许多高性能光刻应用，利用特定抗反射组合物以提供所需性能特性，如最优吸收特性和涂布特征。参见例如上文所提到的专利文献。尽管如此，电子装置制造商不断地寻求抗反射涂层上方图案化的光致抗蚀剂图像的分辨率且转而需要抗反射组合物的不断增加的性能。
因此将期望具有与外涂布光致抗蚀剂一起使用的新颖抗反射组合物。将尤其期望具有展现增强的性能且可提供图案化到外涂布光致抗蚀剂中的图像的增加的分辨率的新颖抗反射组合物。
技术实现要素：
我们现在提供可与外涂布光致抗蚀剂组合物一起使用的新颖涂料组合物。在优选方面中，本发明的涂料组合物可充当外涂布抗蚀剂层的有效抗反射层。
在优选实施例中，提供有机涂料组合物，确切地说与外涂布光致抗蚀剂一起使用的抗反射组合物，其包含在有机载剂或调配溶剂中展现相对增强的溶解性的交联剂组分。
更确切地说，在第一方面中，提供包含树脂的涂料组合物，所述树脂包含一或多个在1和/或5甘脲环位置具有非氢取代基的甘脲基团。
如本文中所提及，甘脲部分的1和5环位置为两个“核心”碳，其各具有一个可用于取代的可用价，如通过以下结构(A)例示：
优选地，在此第一方面中，提供包含树脂的涂料组合物，所述树脂包含一或多个下式(I)的甘脲基团：
其中在式(I)中：
R1和R2中的至少一个不为氢或化学键；
每个R独立地选自化学键、氢、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基。
在式(I)中，优选的R1和R2基团包括氢、具有1到20个碳的任选经取代的烷基；具有1到20个碳原子的任选经取代的烷氧基；具有1到20个碳原子的任选经取代的氨基烷基；任选经取代的烷基碳环芳基；任选经取代的烷基杂芳族基。在此方面中，优选地，R1和R2均不为氢或化学键。优选的R1和R2基团包括任选经取代的C1-10烷基，例如任选经取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在式(I)中，优选的R基团包括化学键、具有1到20个碳的任选经取代的烷基和具有1到20个碳原子的任选经取代的烷氧基；具有1到20个碳原子的任选经取代的氨基烷基；任选经取代的碳环芳基；任选经取代的烷基碳环芳基；任选经取代的杂芳族基；任选经取代的烷基杂芳基。优选地，至少一个R基团为提供与树脂键联的化学键，即因此甘脲基团共价键联到树脂。优选地，仅一个R基团为化学键以提供与树脂的共价键联。优选的R基团具有至少2、3、4个或更多个碳原子。
在第二方面中，提供包含树脂的涂料组合物，所述树脂包含一或多个包含一或多个经伸长N-取代基的甘脲基团，包括下式(II)的树脂：
其中在式(II)中：
每个R独立地选自化学键、氢、具有至少4个碳原子的任选经取代的烷基、具有至少4个碳原子的任选经取代的杂烷基、具有至少4个碳原子的任选经取代的杂烷基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基。
在式(II)中，至少一个R基团且优选地仅一个R基团为提供与树脂键联的化学键，即因此甘脲基团共价键联到树脂。在式(II)中，优选的任选经取代的烷基和杂烷基可具有大于4个碳原子，包括5、6、7、8、9、10或更多个碳原子且可包含碳脂环基和杂脂环基。在式(II)中，优选的任选经取代的碳环芳基和任选经取代的杂芳基将经基团环取代，可经一或多个适当地具有1到20个碳原子的任选经取代的烷基或杂烷基环取代。
在具有侧接共价键联甘脲基团的本发明树脂中，可在树脂主链与甘脲部分之间采用多个键，包括任选经取代的C1-20亚烷基和任选经取代的C1-20亚杂烷基，确切地说含有一或多个氧原子和一或多个碳原子的醚键。
对于第一和第二方面，具有一或多个共价键联甘脲基团的树脂优选地包含聚酯键。更优选地为具有一或多个包含聚合异氰尿酸酯基的共价键联甘脲基团的树脂。更优选地为具有一或多个包含聚酯键和聚合异氰尿酸酯基的共价键联甘脲基团的树脂。
关于抗反射应用，本发明的底层组合物还优选地含有包含发色团的组分，所述发色团可吸收用于暴露外涂布抗蚀剂层的不合需要的辐射，免于反射回抗蚀剂层中。树脂或交联剂可包含此类发色团，或涂料组合物可包含另一包含适合发色团的组分。
在与外涂布光致抗蚀剂一起使用中，涂料组合物可涂覆于衬底上，如上面可具有一或多个有机或无机涂层的半导体晶片。涂覆的涂层可任选地在用光致抗蚀剂层外涂布之前经热处理。此类热处理可引起涂料组合物层的硬化，包括交联。此类交联可包括一或多种组合物组分之间的硬化和/或共价键形成反应且可调节涂料组合物层的水接触角。
此后，光致抗蚀剂组合物可涂覆于涂料组合物层上方，接着通过图案化活化辐射对涂覆的光致抗蚀剂组合物层成像且成像的光致抗蚀剂组合物层经显影，得到光致抗蚀剂浮雕图像。
多种光致抗蚀剂可与本发明的涂料组合物组合使用(即外涂布)。与本发明的底层涂料组合物一起使用的优选光致抗蚀剂为化学放大抗蚀剂，尤其为负型光致抗蚀剂，其含有一或多种光敏化合物和含有在存在光生酸的情况下经历解块或裂解反应的单元的树脂组分。
在优选方面中，光致抗蚀剂组合物被设计用于负型抗蚀剂，其中曝光区域在显影过程之后保留，但正型显影还可用于去除光致抗蚀剂层的曝光部分。
本发明进一步提供形成光致抗蚀剂浮雕图像和包含涂布有单独或与光致抗蚀剂组合物组合的本发明的涂料组合物的衬底(如微电子晶片衬底)的新颖制品的方法。还提供式(I)和(II)的树脂。
本发明的其它方面公开于下文中。
具体实施方式
涂料组合物
如上文所论述，在优选方面中，提供有机涂料组合物，确切地说与外涂布光致抗蚀剂一起使用的抗反射组合物，其包含可在有机溶剂载剂中展现相对增强的溶解性的树脂粘合交联剂组分。参见例如在之后的实例中阐述的比较结果。
第一方面
如上文所论述，我们提供包含树脂的涂料组合物，所述树脂包含一或多个在1和/或5甘脲环位置处具有非氢取代基的甘脲基团。优选的树脂包含一或多个下式(I)的甘脲基团：
其中在式(I)中，R1、R2和每个R如上文所定义。至少一个R基团为与树脂的共价键的一部分。
优选的式(I)基团包括下式1、2、3、4、5、6、7和8的那些：
其中在那些以上式1、2、3、4、5、6、7和8中，R1、R2、R3和R4独立地选自与关于式(I)中的R所定义相同的基团且因此可适当地为例如直链或分支链任选经取代的烷基或杂烷基，包括任选经取代的碳脂环基或任选经取代的杂脂环基，或任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳族基。R1、R2、R3和R4可各具有一或多个碳原子，通常1到约20个碳原子。
确切地说，式(I)的优选基团包括以下各者(应理解，在下文结构中，描绘的R基团中的一个可充当与树脂在所描绘的R基团的可用位置处的共价键，或描绘的R基团中的一个可取代另一键联基团以进而提供与树脂的共价键)：
直链型(即其中式(I)的一或多个R基团具有直链配置)：
分支链型(即其中式(I)的一或多个R基团包含分支链配置)：
环型(即其中式(I)的一或多个R基团包含任选经取代的环状部分，包括任选经取代的碳脂环基，如任选经取代的环戊基或任选经取代的环己基)：
芳族型(即其中式(I)的一或多个R基团包含芳族(碳环芳基或杂芳族)部分)：
含杂原子(即其中式(I)的一或多个R基团包含含杂性部分，如任选经取代的烷氧基、任选经取代的烷硫基或任选经取代的杂脂环)：
第二方面
如上文所论述，在第二方面中，提供包含树脂的涂料组合物，所述树脂包含一或多个下式(II)的甘脲基团：
其中在式(II)中，每个R如上文所定义。优选地，至少一个R基团含有总共至少2、3、4、5或6个碳或杂(N、O和/或S)原子。举例来说，尤其优选的R基团包括包含任选经取代的碳脂环族，如任选经取代的环己基的那些。优选地，2或3个R基团将含有总共至少4、5或6个碳或杂(N、O和/或S)原子。在式(II)中，至少一个R基团且优选地仅一个R基团为提供与树脂键联的化学键，即因此甘脲基团共价键联到树脂。
确切地说，优选的式(II)基团包括以下各者(应理解，在下文结构中，描绘的R基团中的一个可充当与树脂在所描绘的R基团的可用位置处的共价键，或描绘的R基团中的一个可取代另一键联基团以进而提供与树脂的共价键)：
直链型(即其中式(II)的一或多个R基团具有直链配置)：
分支链型(即其中式(II)的一或多个R基团具有分支链配置)：
环型(即其中式(II)的一或多个R基团包含任选经取代的环状部分，包括任选经取代的碳脂环基，如任选经取代的环戊基或任选经取代的环己基)：
芳族型(即其中式(II)的一或多个R基团包含芳族(碳环芳基或杂芳族)部分)：
含杂原子(即其中式(I)的一或多个R基团包含含杂性部分，如任选经取代的烷氧基、任选经取代的烷硫基或任选经取代的杂脂环)：
如本文中所提及，适合的杂烷基包括任选经取代的C1-20烷氧基、优选地具有1到约20个碳原子的任选经取代的烷硫基；优选地1到约20个碳原子的任选经取代的烷基亚磺酰基；优选地具有1到约20个碳原子的任选经取代的烷基磺酰基；和优选地具有1到约20个碳原子的任选经取代的烷基胺。
如本文中所提及，术语“碳脂环基”意味着非芳族基的每一环成员均为碳。碳脂环基可具有一或多个内环碳-碳双键，其限制条件为所述环不为芳族环。术语任选经取代的“环烷基”意味着非芳族基的每一环成员均为碳，且碳环不具有任何内环碳-碳双键。举例来说，环己基、环戊基和金刚烷基为环烷基以及碳脂环基。碳脂环基和环烷基可包含一个环或多个(例如2、3、4个或更多个)桥联、稠合或以其它方式共价连接的环。
如本文中所提及，“杂芳基”包括具有1-3个杂原子(如果单环)、1-6个杂原子(如果双环)或1-9个杂原子(如果三环)的芳族5-8元单环、8-12元双环或11-14元三环环系统，所述杂原子选自O、N或S(例如碳原子和1-3、1-6或1-9个N、O或S杂原子，分别为如果单环、双环或三环)，其中每一环的0、1、2、3或4个原子可经取代基取代。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基(furyl/furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
如本文中所提及，术语“碳脂环基”意味着非芳族基的每一环成员均为碳。碳脂环基可具有一或多个内环碳-碳双键，其限制条件为所述环不为芳族环。术语任选经取代的“环烷基”意味着非芳族基的每一环成员均为碳，且碳环不具有任何内环碳-碳双键。举例来说，环己基、环戊基和金刚烷基为环烷基以及碳脂环基。
“任选经取代的”各种材料和取代基(包括以上式(I)和(II)的基团R、R1和R2)可适当地在一或多个可用位置经例如以下各者取代：卤素(F、Cl、Br、I)；硝基；羟基；氨基；烷基，如C1-8烷基；烯基，如C2-8烯基；烷基氨基，如C1-8烷基氨基；碳环芳基，如苯基、萘基、蒽基等；等等。
多种树脂可充当底层涂料组合物的树脂组分。
本发明的涂料组合物的尤其优选的树脂可包含聚酯键。聚酯树脂可通过一或多种多元醇试剂与一或多种含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物的反应容易地制备。适合的多元醇试剂包括二醇、甘油和三醇，例如二醇，如二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、环丁基二醇、环戊基二醇、环己基二醇、二羟甲基环己烷，和三醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
用于本发明的抗反射组合物中的优选聚酯树脂也公开于U.S.8,501,383；U.S.2011/0033801；和U.S.7,163,751中。如那些专利文献中所公开，含有酯重复单元(聚酯)的树脂可适当地通过含羧基化合物(如羧酸、酯、酸酐等)与含羟基化合物，优选地具有多个羟基的化合物，如二醇，例如乙二醇或丙二醇，或甘油，或其它二醇、三醇、四醇等的聚合提供。在某些方面中，优选地，酯官能团以聚合物主链的组分或聚合物主链内的组分形式，而非以侧接或侧链单元形式存在。酯部分还可以侧基形式存在，但优选地，聚合物还含有沿聚合物主链的酯官能团。还优选的是酯重复单元包含芳族取代，如任选经取代的碳环芳基，例如任选经取代的苯基、萘基或蒽基取代，其呈侧链形式或更优选地沿聚合物主链。
本发明的涂料组合物的树脂可包含多种额外基团，如氰尿酸酯基，如美国专利6852421和8501383中所公开。
本发明的涂料组合物的尤其优选的基质树脂可包含一或多个氰尿酸酯基和聚酯键。
如所论述，对于抗反射应用，适当地，经反应以形成树脂的化合物中的一或多者包含可充当发色团以吸收用于曝光外涂布光致抗蚀剂涂层的辐射的部分。举例来说，邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷酯(即二酯，如每一酯具有1-6个碳原子，优选地邻苯二甲酸二甲基酯或邻苯二甲酸二乙酯)可与芳族或非芳族多元醇和任选地其它反应性化合物聚合，得到在用于在低于200nm波长，如193nm下成像的光致抗蚀剂的涂料组合物中尤其适用的聚酯。异氰尿酸酯化合物还可与一或多种多元醇聚合，得到适用于本发明底层涂料组合物的树脂。树脂用于具有在低于300nm波长或低于200nm波长，如248nm或193nm下成像的外涂布光致抗蚀剂的组合物，萘基化合物可经聚合，如含有一个或两个或更多个羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷酯，尤其为萘二甲酸二-C1-6烷酯。反应性蒽化合物也为优选的，例如具有一或多个羧基或酯基，如一或多个甲酯或乙酯基的蒽化合物。
含有发色团单元的化合物还可含有一个或优选地两个或更多个羟基且与含羧基化合物反应。举例来说，具有一个、两个或更多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可与含羧基化合物反应。
另外，用于抗反射目的的底层涂料组合物可含有一种含有与提供水接触角调变的树脂组分(例如含有光酸不稳定基团和/或碱反应性基团的树脂)分离的发色团单元的材料。举例来说，涂料组合物可包含含有苯基、蒽、萘基等单元的聚合或非聚合化合物。然而，通常优选的是提供水接触角调变的一或多种树脂还含有发色团部分。
可易于制备包含一或多种如本文中所公开的甘脲部分的树脂。举例来说，甘脲单体或寡聚物可接枝到形成的树脂(预聚物)上以提供侧接甘脲部分。更确切地说，举例来说，甘脲单体，如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮和/或1,3,4,6-四(甲氧基甲基)-3a-甲基-6a-丙基四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮可与形成的树脂在酸性条件和高温下反应以将甘脲键联到树脂。关于优选合成，参见下文实例。或者，甘脲单体可与一或多种其它单体反应以提供在树脂链中具有甘脲重复单元的共聚物。此类甘脲单体可具有侧接乙烯基以与其它单体聚合。
优选地，本发明的底层涂料组合物的树脂将具有约1,000到约10,000,000道尔顿，更通常约2,000到约100,000道尔顿的重量平均分子量(Mw)和约500到约1,000,000道尔顿的数目平均分子量(Mn)。本发明组合物的树脂的分子量(Mw或Mn)通过凝胶渗透色谱法适当地测定。
树脂组分将为许多优选实施例中的底层涂料组合物的主要固体组分。举例来说，一或多种树脂适当地可按涂料组合物的总固体含量计的50到99.9重量％，更通常按涂料组合物的总固体含量计的80到95重量％存在。如本文中所提及，涂料组合物的固体是指除了溶剂载剂以外的涂料组合物的所有材料。
在某些实施例中，除如本文中所公开的树脂粘合甘脲交联剂以外，本发明的涂料组合物可包含交联剂。举例来说，涂料组合物可包括基于胺的交联剂，如三聚氰胺材料，包括三聚氰胺树脂，如由Cytec Industries制造且以Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130的商品名销售；甘脲，包括购自Cytec Industries的那些甘脲；和基于苯并三聚氰胺和脲的材料，包括树脂，如以名称Cymel 1123和1125购自Cytec Industries的苯并三聚氰胺树脂和以Powderlink 1174和1196的名称购自Cytec Industries的脲树脂。除可商购以外，此类基于胺的树脂可例如通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛于含醇溶液中的反应，或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适合单体的共聚制备。
本发明的涂料组合物的树脂粘合甘脲交联剂组分一般以涂料组合物的总固体(除了溶剂载剂的所有组分)的约5与100重量％之间的量存在。因此，当一或多种树脂键联甘脲为唯一组合物组分时，树脂将以总固体的100重量％的量存在。在一或多种树脂键联甘脲与其它材料，如独立发色团化合物、不含如本文中所公开的甘脲的其它树脂等掺合的组合物中，一或多种树脂键联甘脲将以小于100重量％总固体的量存在，但将以总固体的至少5重量％且更优选地至少10、15、20、30、40、50或60重量％的量存在。
优选的本发明的涂料组合物还可含有热酸产生剂化合物。通过热酸产生剂的活化的涂料组合物的热诱导交联一般为优选的。
用于涂料组合物的适合的热酸产生剂化合物包括离子或大体上中性的热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐(例如甲苯磺酸铵盐)，用于在抗反射组合物涂层的固化期间催化或促进交联。通常，一或多种热酸产生剂以组合物的总干燥组分(除了溶剂载剂的所有组分)的约0.1到10重量百分比，更优选地总干燥组分的约0.5到2重量百分比的浓度存在于涂料组合物中。
本发明的涂料组合物(尤其用于反射控制应用)还可含有吸收用于曝光外涂布光致抗蚀剂层的辐射的额外染料化合物。其它任选的添加剂包括表面调平剂，例如可以商品名Silwet 7604获得的调平剂，或购自3M Company的表面活性剂FC 171或FC 431。
本发明的底层涂料组合物还可含有其它材料，如光酸产生剂，包括与外涂布光致抗蚀剂组合物一起使用的如所论述的光酸产生剂。关于光酸产生剂在抗反射组合物中的此类用途的论述，参见美国专利6261743。
为了制造本发明的液体涂料组合物，涂料组合物的组分溶解于适合溶剂中，如一或多种氧基异丁酸酯，尤其为2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯或如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚的二醇醚中的一或多者；具有醚和羟基部分两者的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯，如溶纤剂乙酸甲酯、溶纤剂乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其它溶剂，如二元酯，碳酸亚丙酯和γ-丁内酯。溶剂中的干式组分的浓度将取决于若干因素，如涂覆方法。一般来说，底层涂料组合物的固体含量在涂料组合物的总重量的约0.5到20重量％范围内变化，优选地，固体含量在涂料组合物的约0.5到10重量范围内变化。
例示性光致抗蚀剂系统
与底层涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂通常包含聚合物和一或多种酸产生剂。一般优选的是正型抗蚀剂和抗蚀剂聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水溶性的官能团。举例来说，优选的是包含极性官能团(如羟基或羧酸酯基)或在光刻处理后可释放此类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地，聚合物以足以使得抗蚀剂可用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
酸产生剂还适当地与包含含有芳族基(如包括酚的任选经取代的苯基、任选经取代的萘基和任选经取代的蒽)的重复单元的聚合物一起使用。含有任选经取代的苯基(包括酚)的聚合物尤其适合于许多抗蚀剂系统，包括用EUV和电子束辐射成像的那些抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂，聚合物优选地也含有一或多个包含酸不稳定基团的重复单元。举例来说，在含有任选经取代的苯基或其它芳族基的聚合物的情况下，聚合物可包含含有一或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。此类单体可与一或多种包含芳族基(如，任选地苯基)的其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。
用于形成此类聚合物的优选单体包括：具有下式(V)的酸不稳定单体、下式(VI)的含内酯单体、用于调节碱性显影剂中的溶解速率的下式(VII)的碱可溶单体和下式(VIII)的生酸单体，或包含前述单体中的至少一者的组合：
其中每一Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸可脱保护单体中，Rb独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且每一Rb为独立的或至少一个Rb键结到相邻Rb以形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中，L为单环、多环或稠合多环C4-20含内酯基团。在式(VII)的碱可溶性单体中，W为卤代或非卤代、芳族或非芳族C2-50含羟基有机基团，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的酸产生单体中，Q为含酯或非酯的且为氟化或非氟化的，且为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A为含酯或非含酯的且为氟化或非氟化的，且为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基团；Z-为阴离子部分，包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子；且G+为硫鎓或碘鎓阳离子。
例示性酸可脱保护单体包括(但不限于)：
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
适合的内酯单体可为下式(IX)的单体：
其中Ra为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R为C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，且w为0到5的整数。在式(IX)中，R直接连接到内酯环上或通常连接到内酯环和/或一或多个R基团上，且酯部分直接连接或经由R间接连接到内酯环上。
例示性含内酯单体包括：
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
适合的碱可溶性单体可为下式(X)的单体：
其中每一Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A为含羟基或非含羟基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，且x为0到4的整数，其中当x为0时，A为含羟基的C6-20亚芳基。
例示性碱可溶单体包括具有以下结构的那些单体：
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
优选的酸产生单体包括式(XI)或(XII)的那些单体：
其中每一Ra独立地为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A为经氟取代的C1-30亚烷基、经氟取代的C3-30亚环烷基、经氟取代的C6-30亚芳基或经氟取代的C7-30亚烷基亚芳基，且G+为硫鎓或錪阳离子。
优选地，在式(XI)和式(XII)中，A为-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团或邻位、间位或对位取代的-C6F4-基团，其中每一R1和R2各自独立地为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，b为0或1，x为1到10的整数，y和z独立地为0到10的整数，且y+z的总和为至少1。
例示性优选的酸产生单体包括：
或包含至少一种前述单体的组合，其中每一Ra独立地为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k适合地为0到5的整数；且G+为锍或碘阳离子。如在本文各种式中所提及的G+可为如本文中所公开的酸产生剂且包含氧代-二氧杂环戊烷部分和/或氧代-二噁烷部分。
优选的酸产生单体可包括锍或錪阳离子。优选地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：
其中X为S或I；每一R0为卤代或非卤代的且独立地为C1-30烷基、多环或单环C3-30环烷基、多环或单环C4-30芳基或包含至少一种前述基团的组合，其中当X为S时，R0基团中的一个任选地通过单键连接到一个相邻R0基团，且a为2或3，其中当X为I时，a为2，或当X为S时，a为3。
例示性酸产生单体包括具有下式的那些单体：
特别适用于本发明正性作用化学放大光致抗蚀剂中的具有酸不稳定解块基团的聚合物已经公开于欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团(确切地说丙烯酸烷酯酸不稳定基团)单元的三元共聚物和其它共聚物中。
用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蚀剂的其它优选树脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的单元：
用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蚀剂的优选树脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的单元：
其中：R1为(C1-C3)烷基；R2为(C1-C3)亚烷基；L1为内酯基；且n为1或2。
用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物的分子量和多分散性可适当地大幅变化。适合的聚合物包括Mw为约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000且分子量分布为约3或更小、更通常分子量分布为约2或更小的那些聚合物。
优选的本发明负性作用组合物包含在暴露于酸后将固化、交联或硬化的材料和两种或更多种如本文中所公开的酸产生剂的混合物。优选的负性作用组合物包含聚合物粘合剂(如酚系或非芳族聚合物)、交联剂组分和本发明的光敏组分。此类组合物和其用途已公开于Thackeray等人的欧洲专利申请0164248和美国专利第5,128,232号中。用作聚合物粘合剂组分的优选酚系聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所论述的那些组分。优选交联剂包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料以及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其合适。此类交联剂为可商购的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由Cytec以商品名称Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80销售的那些交联剂。
尤其优选的本发明光致抗蚀剂可用于浸没式光刻应用中。关于优选浸没式光刻光致抗蚀剂和方法的论述，参见例如Rohm and Haas Electronic Materials的U.S.7968268。
本发明的光致抗蚀剂还可包含单一酸产生剂或相异酸产生剂的混合物，通常2或3种不同酸产生剂的混合物，更通常由总共2种相异酸产生剂组成的混合物。光致抗蚀剂组合物包含以在暴露于活化辐射后足以在组合物的涂层中产生潜像的量采用的酸产生剂。举例来说，酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计1到20重量％的量存在。
适合的酸产生剂为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐以及2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文中所提及，酸产生剂可在暴露于活化辐射，如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源后产生酸。如本文中所提及的酸产生剂化合物也可被称为光酸产生剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂也可含有其它材料。举例来说，其它任选的添加剂包括光化和造影染料、抗条纹剂、塑化剂、速度增强剂和敏化剂。此类任选的添加剂通常将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
替代性地或另外，其它添加剂可包括淬灭剂，其为非光可破坏碱，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选地，此类淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。例示性淬灭剂包括胺，如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟丙基)胺、四(2-羟丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，受阻胺，如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN)，或离子淬灭剂，包括季烷基铵盐，如氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂，且优选地为非离子的。例示性氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可自3M Corporation购得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包括一般适合于溶解、分配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。例示性溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；以及包含至少一种前述溶剂的组合。
光刻加工
在使用中，本发明的涂料组合物通过如旋涂的多种方法中的任一种以涂层形式涂覆到衬底。涂料组合物一般以约0.02与0.5μm之间的干燥层厚度，优选地约0.04与0.20μm之间的干燥层厚度涂覆于衬底上。衬底适当地为任何用于涉及光致抗蚀剂的方法中的衬底。举例来说，衬底可为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可采用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜衬底。还适当地采用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的衬底，例如玻璃衬底、氧化铟锡涂布衬底等。还可采用用于光学和光电装置(例如波导)的衬底。
优选地，涂覆的涂层在光致抗蚀剂组合物涂覆于底层涂料组合物上方之前固化。固化条件将随着底层涂料组合物的组分而变化。确切地说，固化温度将取决于涂料组合物中采用的特定酸或酸(热)产生剂。典型固化条件为约80℃到225℃下持续约0.5到5分钟。固化条件优选地使得涂料组合物涂层大体上不溶于使用的光致抗蚀剂溶剂以及显影剂溶液。
在此类固化之后，光致抗蚀剂涂覆于涂覆的涂料组合物的表面上。如同底部涂料组合物层的涂覆，外涂布光致抗蚀剂可通过任何标准方法，如通过旋涂、浸涂、弯月面涂布或滚涂来涂覆。在涂布后，光致抗蚀剂涂层通常通过加热干燥以去除溶剂，优选地直到抗蚀剂层无粘性。最优地，应基本上不出现底部组合物层与外涂布光致抗蚀剂层的互混。
抗蚀剂层接着用活化辐射，如以常规方式穿过遮罩的248nm、193nm或EUV辐射成像。曝光能量足以有效地活化抗蚀剂系统的光敏组分以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。通常，曝光能量的范围介于约3到300mJ/cm2且部分取决于采用的曝光工具和特定抗蚀剂和抗蚀剂处理。曝光的抗蚀剂层可在必要时经受曝光后烘烤以在涂层的曝光于未曝光区域之间产生或增强溶解性差异。举例来说，负型酸硬化光致抗蚀剂通常需要曝光后加热以诱导酸促进的交联反应，且许多化学放大正性作用抗蚀剂需要曝光后加热以诱导酸促进的脱除保护基反应。通常，曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更确切地说约50℃到约160℃范围内的温度。
光致抗蚀剂层还可曝光于浸没式光刻系统中，即其中曝光工具(尤其投影透镜)与光致抗蚀剂涂布衬底之间的空间通过浸没流体，如水或与一或多种添加剂(如可提供增强的折射率的流体的硫酸铯)混合的水占据。优选地，浸没流体(例如水)已经处理以避免气泡，例如水可经脱气以避免纳米气泡。
本文中提及“浸没曝光”或其它类似术语指示曝光在此类流体层(例如水或具有添加剂的水)插入在曝光工具与经涂布的光致抗蚀剂组合物层之间的情况下进行。
曝光的光致抗蚀剂层接着用能够选择性地去除膜的一部分以形成光致抗蚀剂图案的适合显影剂处理。在负型显影方法中，光致抗蚀剂层的未曝光区域可通过用适合非极性溶剂处理选择性地去除。关于负型显影的适合程序，参见U.S.2011/0294069。用于负型显影的典型非极性溶剂为有机显影剂，如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。用于NTD方法中的光致抗蚀剂材料优选地形成可与有机溶剂显影剂形成负像或与如四烷基氢氧化铵溶液的水性碱显影剂形成正像的光致抗蚀剂层。优选地，NTD光致抗蚀剂为基于具有酸敏(可脱保护)基团的聚合物，所述基团在脱除保护基时形成羧酸基和/或羟基。
或者，曝光的光致抗蚀剂层的显影可通过用能够选择性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂为正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联，即为负型)的适合显影剂处理曝光层来实现。优选地，光致抗蚀剂为正型的，其基于具有在脱除保护基时形成羧酸基的酸敏(可脱保护)基团的聚合物，且显影剂优选地为金属离子自由四烷基氢氧化铵溶液，如0.26N四甲基氢氧化铵水溶液。图案通过显影形成。
显影的衬底可接着根据所属领域中众所周知的程序在缺乏光致抗蚀剂的那些衬底区域，例如缺乏光致抗蚀剂的化学蚀刻或镀敷区域上选择性地处理。适合的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂，如氧等离子体蚀刻剂。等离子气体蚀刻去除底层涂层。
以下非限制性实例说明本发明。
实例1：预聚物合成
含THEIC(异氰尿酸三(2-羟乙基)酯)1(30.43g，116.5mmol)、TCEIC 2(异氰尿酸三(2-羧乙基)酯)(20.11g，58.2mmol)、正丁醇(20.11g，271.5mmol)、p-TSA(对甲苯磺酸)(0.53g，2.8mmol)的34g苯甲醚经溶解。反应溶液接着在150℃下加热3h。在3小时之后，温度降低到120℃。接着，溶液通过添加78g HBM(2-羟基异丁酸甲酯)稀释。80g HBM和0.28g TEA(三乙胺)的混合物接着倒入含有共聚物3的溶液(大致200g)中。
实例2：交联剂粘合聚合物合成I
将在上文实例1中产生的预聚物溶液(含有树脂1)(100g)加热到50℃。X-连接子2(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)(5.5g，17.3mmol)、pTSA(0.17g，0.8mmol)添加到溶液中。接着，溶液在50℃下加热3h。在3小时之后，温度降低到20℃。接着，0.17g TEA添加到溶液中。
聚合物溶液滴加到异丙醇(870g)和庚烷(580g)的溶剂掺合物中，且搅拌所得混合物0.5h。固体经过滤且在减压下在40℃下干燥1天。
干燥聚合物3具有以下特征：重量平均分子量(Mw)：7500；多分散性(PD)：2.5)；按树脂总重量计的甘脲单元重量％：14.1％。
实例3：交联剂粘合聚合物合成II(式(I))
将在上文实例1中产生的预聚物溶液(含有树脂1)(100g)加热到50℃。X-连接子2(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)-3a-甲基-6a-丙基四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)(6.5g，17.3mmol)和pTSA(0.17g，0.8mmol)添加到溶液中。反应溶液接着在50℃下加热3h。在3h之后，温度降低到20℃且0.17g TEA添加到溶液中。
聚合物溶液滴加到异丙醇(870g)和庚烷(580g)的溶剂掺合物中。接着搅拌混合物0.5小时。固体经过滤且在减压下在40℃下干燥1天。
干燥聚合物具有以下特征：重量平均分子量(Mw)：7950；多分散性(PD)：2.3)；按树脂总重量计的甘脲单元重量％：12.9％。
实例4：交联剂粘合聚合物合成III(式(II))
上文实例1中产生的预聚物溶液(50g)加热到50℃。X-连接子2(1,3,4,6-四((环己氧基)甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮)(5.1g，17.3mmol)和pTSA(0.11g，1.04mmol)添加到溶液中。反应溶液在50℃下加热3h。在3h之后，温度降低到20℃且添加0.11g TEA到溶液中，得到具有共价结合甘脲的上文描绘的树脂3。
实例5：比较溶解性测试
上文实例2和3的甘脲聚合物中的每一者分别添加到PGMEA:HBM＝85:15(v/v)的调配溶剂掺合物中。搅拌(振荡)两种聚合物/溶剂掺合混合物1天。在1天之后，使用针筒过滤器过滤未溶解的固体。在此类过滤之后，通过TGA测量溶剂掺合混合物的固体百分比，结果如下：
1)与实例2的甘脲树脂的溶剂掺合物：固体重量百分比18.2％
2)与实例3的甘脲树脂的溶剂掺合物：固体重量百分比29.5％
实例6：额外比较溶解性测试
实例2和3的甘脲聚合物中的每一者分别在以下溶剂掺合物中调配：PGMEA:HBM＝7:3(v/v)；7.5:2.5(v/v)；8:2(v/v)；8.5:1.5(v/v)；9:1(v/v)。以按甘脲聚合物/溶剂调配物的总重量计5重量％的甘脲聚合物制备甘脲聚合物/溶剂调配物中的每一者。在混合溶剂和聚合物之后搅拌调配物一小时。在搅拌之后，关于未溶解(不溶)聚合物对调配物中的每一者进行视觉(肉眼)检查。
结果.对于含有实例2的甘脲聚合物的调配物，不溶聚合物以PGMEA:HBM＝8:.2(v/v)和更高的浓度可见。对于含有实例3的甘脲聚合物的调配物，不溶聚合物仅以PGMEA:HBM＝9:1(v/v)的浓度可见。
实例7：制备抗反射涂层组合物
0.53g实例2的甘脲粘合树脂、0.006g p-TSA苄基铵盐、0.001g来自OMNOVA solutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox 656和19.2g 2-羟基异丁酸甲酯(HBM)经混合，获得按组合物的总重量3.8重量％的溶液。溶液经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤，获得BARC组合物。
实例8.光刻
实例6的BARC组合物使用TEL Mark 8晶片涂布轨道机以1500rpm旋涂于150mm硅晶片上，且接着在205℃下烘烤60秒。烘烤之后的BARC涂层厚度适当地为约陶氏(Dow)UVTM1610 DUV光致抗蚀剂旋涂于BARC涂层的顶部上且在100℃下烘烤60秒。随后使用248nm KrF晶片步进机在0.65NA下通过目标掩模对光致抗蚀剂层进行曝光。随后在120℃下对光致抗蚀剂层进行60秒的曝光后烘烤，且接着使用陶氏MFTMCD-26 TMAH显影剂以标准60秒单搅炼工艺进行显影。
实例9：制备抗反射涂层组合物
0.53g实例4的甘脲粘合树脂、0.006g p-TSA苄基铵盐、0.001g来自OMNOVA solutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox 656和19.2g 2-羟基异丁酸甲酯(HBM)经混合，获得按组合物的总重量计3.8重量％的溶液。溶液经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤，获得BARC组合物。抗反射组合物用如上文实例8中所述的光致抗蚀剂进行光刻处理和成像。