本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术：
目前液晶表示元件作为数码相机、笔记本电脑、移动便携式终端等的表示元件被广泛使用。液晶表示元件一般由液晶、液晶取向膜、电极、基板等构成构件构筑，而且根据其用途等而采用了各种驱动方式。例如，为了实现液晶表示元件的宽视角化，采用了使用横向电场的ips(注册商标)(平面切换，inplaneswitching)驱动方式、进而作为其改良型的ffs(边界电场切换，fringe-fieldswitching)驱动方式等。
液晶表示元件是控制了排列的液晶分子通过电压驱动从而进行表示的元件，作为用于控制该液晶分子的排列状态的膜，广泛使用有聚酰亚胺系液晶取向膜(例如参照专利文献1、2)。
控制液晶的取向的功能通过对形成于基板上的有机膜实施取向处理而赋予。作为该液晶的取向处理法，一直以来已知有：用卷绕于辊的布摩擦有机膜的、所谓摩擦法。摩擦法能简便地实现较稳定的液晶的取向，因此，被广泛利用。然而，摩擦法中，有时由灰尘、静电的产生所导致的成品率降低成为问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高精细化、对应的基板上的电极、液晶驱动用的tft元件所产生的凹凸而无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面，液晶的取向有时变得不均匀。
因此，作为不进行摩擦的液晶取向膜的其他取向处理方法，盛行研究了光取向法。光取向法存在各种方法，但一般的是通过进行了直线偏振或准直的光在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，根据其各向异性以使液晶取向的方法。作为主要的光取向材料，已知利用聚酰亚胺的光分解的材料，但通过光取向法得到的液晶取向膜与通过摩擦得到的液晶取向膜相比，存在相对于高分子膜的取向方向的各向异性小的问题。若各向异性小，则得不到充分的液晶取向性，在制成液晶表示元件时，存在产生残影等问题。相对于此，作为提高通过光取向法得到的液晶取向膜的各向异性的方法，提出了在光照射后去除因光照射而使前述聚酰亚胺的主链切断而生成的低分子量成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-123532号公报
专利文献2：国际公开第2004/053583号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
以往在ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中使用正型液晶，但通过使用负型液晶，能减小在电极上部的透过损失，提高对比度。若将通过光取向法得到的液晶取向膜用于使用了负型液晶的ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件，则可期待具有高于以往的液晶表示元件的显示性能。但是，本申请发明人进行了研究的结果可知，使用因基于光照射的聚合物的分解而出现各向异性、使液晶取向的所谓光分解型液晶取向膜和负性液晶来制作液晶表示元件时，由因偏振紫外线照射而产生的源自构成液晶取向膜的聚合物的分解产物导致的显示不良(亮点)的发生率高。因此，本发明的课题在于，提供用于获得即使使用负型液晶的情况下也可获得良好的残影特性而不产生亮点的光取向法用的液晶取向膜的光取向法用的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、及具备该液晶取向剂的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下所示。
[1]一种液晶取向剂，其含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体是通过使下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、与含有下述式(2)所示的二胺的二胺成分的反应而得到的，
(式中，x1为4价有机基团)
(式中，
r1彼此独立地为氢原子、甲基或氟原子，r1中的至少1个为甲基或氟原子；
z1彼此独立地为氢原子、或者任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基；而且
n1为1或2)。
[2]根据上述[1]所述的液晶取向剂，其中，聚酰亚胺前体包含下述式(i)所示的结构单元：
[式中，
r1彼此独立地为氢原子、甲基或氟原子，r1中的至少1个为甲基或氟原子；
r2彼此独立地为氢原子或碳数1～6的烷基；
x1为选自由下述式(x1-1)～(x1-9)组成的组中的基团，
(式中，r3、r4、r5和r6彼此独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或苯基)；
z1彼此独立地为氢原子、或者任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基；而且
n1为1或2]。
[3]根据上述[1]或[2]所述的液晶取向剂，其中，x1为下述式(x1-1)所示的基团：
(式中，r3、r4、r5和r6彼此独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或苯基)。
[4]根据上述[2]或[3]所述的液晶取向剂，其中，聚酰亚胺前体在全部结构单元中包含20摩尔％以上的式(i)所示的结构单元。
[5]一种液晶取向膜，其是使用上述[1]～[4]中任一项所述的液晶取向剂而得到的。
[6]一种液晶取向膜，其是将上述[1]～[4]中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上并进行光取向处理而得到的。
[7]一种液晶表示元件，其具备上述[5]或[6]所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，能够抑制在光取向处理时产生的源自液晶取向膜的分解物导致的亮点，且照射灵敏度高，可以获得优异的液晶取向性。由此，可以提供无显示不良、可靠性高的液晶表示。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
《液晶取向剂》
＜聚酰亚胺或聚酰亚胺前体＞
本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体包含源自特定二胺的结构单元。具体的方案中，本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体是通过使下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、与含有下述式(2)所示的二胺的二胺成分的反应而得到的，
(式中，x1为4价有机基团)
(式中，
r1彼此独立地为氢原子、甲基或氟原子，r1中的至少1个为甲基或氟原子；
z1彼此独立地为氢原子、或者任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基；而且
n1为1或2)。
更具体的方案中，本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体包含下述式(i)所示的结构单元：
[式中，
r1彼此独立地为氢原子、甲基或氟原子，r1中的至少1个为甲基或氟原子；
r2彼此独立地为氢原子或碳数1～6的烷基；
x1为选自由下述式(x1-1)～(x1-9)组成的组中的基团：
(式中，r3、r4、r5和r6彼此独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或苯基)；
z1彼此独立地为氢原子、或者任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基；而且
n1为1或2]。
(四羧酸二酐成分)
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分为下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物：
(式中，x1为4价有机基团)，
此处，四羧酸二酐的衍生物是指，作为其开环体的四羧酸或其二酯的二卤化物等，例如如下述式(1’)所示：
(式中，x1为4价有机基团，r’为卤素原子或羟基，r2为氢原子或碳数1～6的烷基)。
此处，作为4价有机基团(即，x1)，例如可以举出碳数6～20的芳香族化合物(例如苯、茚、萘、芴等)或其部分饱和化合物(例如四氢萘等)的4价基团、或碳数2～20的脂肪族化合物(例如丁烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环辛烷、四氢呋喃等)的4价基团、或者任选相同或不同的、2个以上的前述化合物直接连接或通过成环原子(此处成环原子是指选自由-o-、-co-、-coo-、-oco-、-so2-、-s-、-ch2-、-c(ch3)2-和-c(cf3)2-等组成的组)相互连接的化合物(例如联苯、环己基苯、二苯基醚、二苯甲酮、二苯基甲烷等)的4价基团。而且前述化合物任选具有选自碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或碳数1～6的烷氧基、或卤素原子中的1种以上的取代基。
本说明书中，“碳数1～6的烷基”是指，碳数1～6的、直链状、支链状或环状的脂肪族饱和烃的1价基团。作为具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、环戊基、环己基、双环己基等。
“碳数2～6的烯基”是指，具有1个以上的碳-碳双键的、碳数2～6的、直链状、支链状或环状的脂肪族不饱和烃的1价基团。作为具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
“碳数2～6的炔基”是指，具有1个以上碳-碳三键的、碳数2～6的、直链状、支链状或环状的脂肪族不饱和烃的1价基团。作为具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
“碳数1～6的烷氧基”是指，基-or(此处，r为前述碳数1～6的烷基)。作为具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基等。
而且“任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基”中的取代基只要不有损作为本发明的液晶取向剂的性质就没有特别限定，作为例子，可以举出卤素原子、羟基、巯基、硝基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳基、烷基、烯基、炔基。
“卤素原子”是指，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为式(1)所示的四羧酸二酐成分的例子，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3-三甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、2,4,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。
其中，优选使用选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3-三甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、2,4,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐组成的组中的至少一种四羧酸二酐或其衍生物，特别优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐或其衍生物。这些四羧酸二酐或其衍生物已经有市售、或通过公知的文献中记载的方法而制造、或依据本领域技术人员公知的方法而制造。
因此，4价有机基团(即，x1)的优选方案为选自由下述式(x1-1)～(x1-9)组成的组中的基团：
(式中，r3、r4、r5和r6彼此独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或苯基)。更优选的方案中，x1为下述式(x1-1)所示的基团：
(式中，r3、r4、r5和r6与上述含义相同)，特别优选的方案中，x1为式(x1-1)所示的基团，r3、r4、r5和r6彼此独立地为氢原子或碳数1～6的烷基。
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中，可以使用1种或2种以上的式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
(二胺成分)
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的二胺成分的特征在于，含有下述式(2)所示的二胺：
(式中，
r1彼此独立地为氢原子、甲基或氟原子，r1中的至少1个为甲基或氟原子；
z1彼此独立地为氢原子、或者任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基；而且
n1为1或2)。
优选的方案中，z1彼此独立地为氢原子或碳数1～6的烷基。
作为式(2)所示的二胺的例子，可以举出双(4-氨基-2-甲基苯氧基)甲烷、双(4-氨基-2-氟苯氧基)甲烷、4-[2-(4-氨基-2-氟苯基)甲氧基]苯胺、4-[2-(4-氨基-2-甲基苯基)甲氧基]苯胺、1,2-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(4-氨基-2-氟苯氧基)乙烷、4-[2-(4-氨基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺或4-[2-(4-氨基-2-甲基苯基)乙氧基]苯胺。这些二胺已经有市售、或通过公知的文献中记载的方法而制造、或依据本说明书的合成例的记载而制造。
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中，可以使用1种或2种以上的式(2)所示的二胺。
全部二胺成分中，作为式(2)所示的二胺所占的比率，优选20摩尔％以上，更优选50～100mol％、进一步优选70～100mol％、特别优选85～100mol％。
因此，本发明的液晶取向剂中，作为全部结构单元中的式(i)所示的结构单元所占的比率，优选20摩尔％以上，更优选50～100mol％、进一步优选70～100mol％、特别优选85～100mol％。
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的二胺成分可以包含1种以上的除式(2)所示的二胺以外的二胺。这样的二胺只要不有损作为本发明的液晶取向剂的性质就没有特别限定，典型地，是指下述式(3)所示的二胺：
(式中，
y为2价有机基团；
z2彼此独立地为氢原子、或者任选具有取代基的、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基或碳数2～6的芳烷基)。
此处，作为2价有机基团(即，y)，例如可以举出碳数6～20的芳香族化合物(例如苯、茚、萘、芴、呋喃、吡咯等)或其部分饱和化合物(例如四氢萘等)的2价基团、或碳数2～20的脂肪族化合物(例如乙烷、丁烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环辛烷、四氢呋喃等)的2价基团、或者任选相同或不同的、2个以上的前述化合物直接连接或通过成环原子(此处成环原子是指-o-、-co-、-coo-、-oco-、-so2-、-s-、-ch2-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-等)相互连接的化合物(例如联苯、环己基苯、二苯基醚、二苯甲酮、二苯基甲烷等)的2价基团。而且前述化合物任选具有选自碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或碳数1～6的烷氧基、或卤素原子中的1种以上的取代基。
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的二胺成分中，作为式(3)所示的二胺的例子，可以举出y为选自由下述式(y-1)～(y-49)和(y-57)～(y-118)组成的组中的基团的二胺。
式(y-109)中，m和n彼此独立地为1～11的整数，m+n为2～12的整数。而且式(y-111)中，j为0～3的整数。进而式(y-114)中，h为1～3的整数。
式(y-111)和(y-117)中，j为0～3的整数。
这些二胺已经有市售、或通过公知的文献中记载的方法而制造、或依据本领域技术人员公知的方法而制造。
(制造方法)
1)聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的制造
作为本发明中所使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通过以下的方法来制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要生成的聚酰亚胺前体溶解就没有特别限定。在下述列举出反应中使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。例如可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑啉酮。
另外，聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[d-1]～式[d-3]所示的有机溶剂。
(式[d-1]中，d1表示碳数1～3的烷基，式[d-2]中，d2表示碳数1～3的烷基，式[d-3]中，d3表示碳数1～4的烷基。)
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内与前述溶剂混合来使用。另外，由于溶剂中的水分会阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰亚胺前体水解，因此溶剂优选使用经脱水干燥者。
从不易引起聚合物的析出、并且容易获得高分子量体的方面出发，反应体系中的聚酰胺酸的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
对于如上所述地得到的聚酰胺酸，可以通过一边将反应溶液充分搅拌，一边向不良溶剂中注入来使聚合物析出并回收。另外，可以通过进行多次析出、用不良溶剂进行清洗后进行常温或加热干燥来获得经纯化的聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
2)聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造
作为本发明中所使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(i)、(ii)或(iii)的制法而制造。
(i)由聚酰胺酸制造的情况下
聚酰胺酸酯可以通过将如前所述地制造的聚酰胺酸酯化来制造。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来制造。
作为酯化剂，优选能够通过纯化容易地去除的酯化剂，可列举出n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的添加量优选相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为2～6摩尔当量。
作为有机溶剂，例如可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑啉酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内与前述溶剂混合来使用。另外，由于溶剂中的水分会阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰亚胺前体水解，因此溶剂优选使用经脱水干燥者。
从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。从不易引起聚合物的析出、并且容易获得高分子量体的方面出发，制造时的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
(ii)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应制造的情况下
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来制造。
前述碱中，可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量、并且容易获得高分子量体的方面出发，优选相对于四羧酸二酯二氯化物为2～4倍摩尔。
从单体及聚合物的溶解性出发，上述的反应中使用的溶剂优选n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。从不易引起聚合物的析出、并且容易获得高分子量体的方面出发，制造时的聚合物浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽可能经过了脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(iii)由四羧酸二酯和二胺制造的情况下
聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯和二胺缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱及有机溶剂的存在下、在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲四氟硼酸盐、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫酮-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量优选相对于四羧酸二酯为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的添加量，从为容易去除的量、并且容易获得高分子量体的方面出发，优选相对于二胺成分为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂来使反应有效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量优选相对于二胺成分为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(i)或上述(ii)的制法。
可以通过一边对如上所述地得到的聚酰胺酸酯的溶液进行充分搅拌，一边将其注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂进行清洗后，进行常温或加热干燥，从而能够得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
3.聚酰亚胺的制造
本发明中所使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸酰亚胺化来制造。
由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化由于在较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低，因此优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有足以使反应进行的碱性，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，对于反应时间，可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于在酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选的是，通过以下所述的方法回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化由于在较低温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低，因此优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶由于具有对使反应进行而言适度的碱性，因此优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时，由于反应结束后的纯化变得容易，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，对于反应时间，可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选的是，通过以下所述的方法回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
可以通过一边对如上所述地得到的聚酰亚胺的溶液进行充分搅拌，一边将其注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而能够得到经纯化的聚酰亚胺的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶取向剂的制备＞
本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体包含源自特定二胺的结构单元。聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的分子量优选以重均分子量计为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据要形成的涂膜的厚度的设定来适宜变更，从形成均匀且没有缺陷的涂膜的方面出发，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选设为10重量％以下。
对于本发明中使用的液晶取向剂中所含有的使聚合物溶解的有机溶剂(以下，也称为良溶剂)而言，只要聚合物均匀地溶解，就没有特别限定。
例如，可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。进而，本发明的聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用前述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20质量％～99质量％。其中，优选20质量％～90质量％。更优选为30质量％～80质量％。
对于本发明的液晶取向剂，只要不损害本发明效果，可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。下述列举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如，可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基乙酸丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸正丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸异戊基酯或前述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1质量％～80质量％。其中，优选10质量％～80质量％。更优选为20质量％～70质量％。
在本发明的液晶取向剂中，除上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以添加除本发明中记载的聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、以及在烧成涂膜时使聚酰亚胺前体效率良好地进行基于加热的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
以下举出硅烷偶联剂的具体例，但本发明的液晶取向剂中能使用的硅烷偶联剂不限定于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丁基醛等醛系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂是出于提高聚合物与基板的密合性的目的而添加的。硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应的物质有时对液晶取向性造成不良影响，过少时，不体现对密合性的效果，因此，相对于聚合物的固体成分，优选0.01～5.0质量％、更优选0.1～1.0质量％。
以下，举出含有聚酰亚胺前体的液晶取向剂中能使用的酰亚胺化促进剂的具体例，但不限定于此。
上述式(i-1)～(i-17)中的d各自独立地为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基、苄酯基。需要说明的是，(i-14)～(i-17)中，一个式中存在多个d，它们可以彼此相同也可以不同。
只要为可以得到促进聚酰亚胺前体的热酰亚胺化的效果的范围就对酰亚胺化促进剂的含量没有特别限制。如果示出其下限，则可以举出：相对于聚酰亚胺前体中所含的酰胺酸或其酯部位1摩尔，优选0.01摩尔以上，更优选0.05摩尔以上，进一步优选0.1摩尔以上。另外，从将残留于烧成后的膜中的酰亚胺化促进剂本身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响抑制为最低限度的观点出发，如果示出其下限，则可以举出：相对于本发明的聚酰亚胺前体中所含的酰胺酸或其酯部位1摩尔，优选酰亚胺化促进剂为2摩尔以下、更优选1摩尔以下、进一步优选0.5摩尔以下。
添加酰亚胺化促进剂的情况下，有通过加热而酰亚胺化进行的可能性，因此，优选用良溶剂和不良溶剂稀释后加入。
进而优选向本发明的液晶取向剂中导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物、具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物、或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。在交联性化合物中必须具有2个以上的这些取代基、聚合性不饱和键。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可以举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油异氰脲酸酯、四缩水甘油氨基二联苯、四缩水甘油-间二甲苯二胺、四缩水甘油-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油-对氨基苯酚、四缩水甘油间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物为具有至少2个下述式[4a]所示的氧杂环丁烷基的化合物。
具体而言，可以举出国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的58～59页中公开的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5a]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可以举出国际公开公报wo2012/014898号(2012.2.2公开)的76～82页中公开的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可以举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙烯尿素-甲醛树脂等。具体而言，可以使用：氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或其两者所取代的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选在每1个三嗪环中平均具有3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可以举出市售品的每1个三嗪环中的甲氧基甲基被平均取代3.7个的mx-750、每1个三嗪环中的甲氧基甲基被平均取代5.8个的mw-30(以上，sanwachemicalco.,ltd.制)、cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、cymel235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、cymel506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、cymel1141那样的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、cymel1123那样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、cymel1123-10那样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、cymel1128那样的丁氧基甲基化苯并胍胺、cymel1125-80那样的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上，mitsuicyanamidcorporation制)。另外，作为甘脲的例子，可以举出cymel1170那样的丁氧基甲基化甘脲、cymel1172那样的羟甲基化甘脲等、powderlink1174那样的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可以举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基-对叔丁基苯酚。
更具体而言，可以举出国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的62～66页中公开的、式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物、进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物、以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7a]所示的化合物。
(式[7a]中，e1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环组成的组中的基团，e2表示选自下述式[7a]或式[7b]中的基团，n表示1～4的整数)。
上述为交联性化合物的一例，不限定于这些。另外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向剂中的、交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选0.1～150质量份。其中，为了交联反应进行、体现目标效果，相对于该聚合物成分100质量份，优选0.1～100质量份，更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂只要不有损本发明的效果就可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。
作为提高液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可以举出eftopef301、ef303、ef352(以上，tochemproductsltd.,制)、megafacf171、f173、r-30(以上，大日本油墨株式会社制)、fluoradfc430、fc431(以上，住友3m株式会社制)、asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(以上，旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份、优选0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
进而，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件的电荷夺取的化合物，也可以在液晶取向剂中添加国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的69～73页中公开的、式[m1]～式[m156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向剂，优选制成浓度0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后添加。该溶剂只要使本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体溶解就没有特别限定。
《液晶取向膜》
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板上，进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板，就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的方面出发，使用形成有用于液晶驱动的ito电极等的基板是优选的。另外，对于反射型的液晶表示元件，如果仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物质，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋转涂布法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了将所含有的有机溶剂充分去除，以50℃～120℃、干燥1分钟～10分钟，之后以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，为5～300nm、优选为10～100nm。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下方法：对前述涂膜表面照射向规定方向偏转了的辐射线，根据情况，进而在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能的方法。作为辐射线，可以使用具有100nm～800nm的波长的紫外线及可见光线。其中，优选具有100nm～400nm的波长的紫外线、特别优选具有200nm～400nm的波长。另外，为了改善液晶取向性，可以将涂膜基板在50～250℃下进行加热，并照射辐射线。前述辐射线的照射量优选1～10000mj/cm2、特别优选100～5000mj/cm2。如上所述地制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿规定方向稳定地取向。经过偏振的紫外线的消光比越高，可以赋予越高的各向异性，故优选。具体而言，经沿直线偏振的紫外线的消光比优选10：1以上、更优选20：1以上。
照射了经偏振的辐射线的膜接着可以用包含选自水及有机溶剂的至少1种溶剂进行接触处理。
作为接触处理中使用的溶剂，只要是将通过光照射生成的分解产物溶解的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
从通用性、安全性的方面出发，更优选选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯组成的组中的至少1种。特别优选水、2-丙醇以及水与2-丙醇的混合溶剂。
本发明中，照射了经偏振的辐射线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理可以以浸渍处理、喷雾(spray)处理等优选使膜与液体充分接触那样的处理来进行。其中，优选在包含有机溶剂的溶液中对膜进行优选10秒～1小时、更优选1～30分钟浸渍处理的方法。接触处理也可以在常温下进行也可以加热来进行，优选在10～80℃、更优选在20～50℃下实施。另外，根据需要可以实施超声波等提高接触的方法。
在上述接触处理后，为了将使用的溶液中的有机溶剂去除，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的冲洗(rinse)、干燥中的任一者，或者可以进行两者。
进而，进行了上述中利用溶剂的接触处理的膜可以出于溶剂的干燥、膜中的分子链的再取向的目的而在150℃以上进行加热。作为加热的温度，优选150～300℃。虽然温度越高，也越促进分子链的再取向，但若温度过高，则有伴有分子链分解的担心。因此，作为加热温度，更优选180～250℃、特别优选200～230℃。加热的时间过短时可能不能获得分子链的再取向的效果，过长时可能分子链会分解，因此优选10秒～30分钟、更优选1分钟～10分钟。
《液晶表示元件》
本发明的液晶表示元件的特征在于，具备通过前述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。
对于本发明的液晶表示元件，由本发明的液晶取向剂通过前述液晶取向膜的制造方法得到带液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元，使用其制成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一例，以下以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有tft(薄膜晶体管，thinfilmtransistor)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以采用ito电极，并以形成期望的图像显示的方式进行图案化。接着，在各基板上以覆盖共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的sio2-tio2形成的膜。
接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，使一个基板与另一基板以彼此的取向膜面相对的方式重合，用密封材料将周边粘接。为了控制基板间隙，通常预先在密封材料中混入间隔物。另外，优选的是，在未设置密封材料的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分预先设置可从外部填充液晶的开口部。
接着，经过设于密封材料的开口部，向由2张基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料。然后，用粘接剂将该开口部密封。对于注入，可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层处于相反侧的面粘贴一对偏光板。经过以上的工序，由此获得本发明的液晶表示元件。
本发明中，作为密封剂，例如使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两种反应性基团的固化树脂类。
为了提高粘接性、耐湿性，本发明的密封剂中可以配混无机填充剂。作为可使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述的无机填充剂可以混合使用2种以上。
实施例
以下，列举合成例、实施例、比较例，对本发明进一步详细进行说明，但不限定于这些。
《本发明的二胺化合物的合成》
本发明的二胺化合物的合成中采用的分析装置和分析条件如下述。
(1h-nmr的测定)
装置：variannmrsystem400nb(400mhz)(varian制)
测定溶剂：cdcl3(氘代氯仿)，dmso-d6(氘代二甲基亚砜)
基准物质：tms(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1h)，cdcl3(δ：77.0ppm，13c)
本发明的二胺化合物的合成如以下实施。
＜合成例1＞
4-[2-(4-氨基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺(z-3)的合成
(工序1)
在4-硝基氟苯(141g，1000mmol)与乙二醇(1220g，20mol)的thf(四氢呋喃)溶液(848g)中加入60％氢化钠(44.0g，1100mmol)，在室温下反应24小时。在该溶液中加入水(1000g)，以室温搅拌2小时后，加入乙酸乙酯(4000g)，用水(1500g)清洗3次。使所得有机相用硫酸镁干燥，通过过滤去除硫酸镁后，进行浓缩从而得到粗产物。将所得粗产物用甲苯(500g)和乙酸乙酯(400g)进行重结晶，从而得到作为白色固体的m1。(收量：48.8g，26％)
乙二醇衍生物(m1)：
1h-nmr(dmso，δppm)：8.23-8.19(m，2h)，7.18-7.14(m，2h)，5.00-4.97(m，1h)，4.16-4.14(m，2h)，3.78-3.74(m，2h).
(工序2)
在m1(23.8g，130mmol)与3,4-二氟硝基苯(24.8g，156mmol)的dmf(二甲基甲酰胺)溶液(119g)中加入60％氢化钠(7.8g，195mmol)，以室温反应1小时。在水(1000g)中注入该溶液，以室温搅拌2小时后，通过过滤回收粗产物。对所得粗产物用乙腈(200g)进行重结晶，从而得到作为白色固体的m2。(收量：36.7g，88％)
二硝基化合物(m2)：
1h-nmr(dmso，δppm)：8.25-8.14(m，4h)，7.53-7.48(m，1h)，7.25-7.21(m，2h)，4.65-4.56(m，4h).
(工序3)
在thf(184g)中加入m2(36.7g，114mmol)和5％铂碳(3.67g，10wt％)，在氢气气氛下、以室温搅拌24小时。对所得反应液进行过滤，从而将铂碳去除后，进行浓缩，由此得到粗产物。对所得粗产物用乙酸乙酯(108g)进行再浆化清洗，从而得到z-3。(收量：18.1g，61％)
二胺衍生物(z-3)：
1h-nmr(dmso，δppm)：6.86(t，1h)，6.70-6.66(m，2h)，6.53-6.49(m，2h)，6.43-6.38(m，1h)，6.31-6.28(m，1h)，4.96(s，2h)，4.63(s，2h)，4.14-4.06(m，4h).
＜合成例2＞
1,2-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)乙烷(z-4)的合成
(工序1)
将加入了4-硝基-邻甲酚(48.2g，315mmol)、二溴乙烷(28.2g，150mmol)和碳酸钾(49.8g，360mmol)的dmf溶液(282g)以75℃搅拌17小时。在水(1500g)中注入所得反应液，通过过滤回收粗产物。将所得粗产物用甲醇(80g)进行再浆化清洗，从而得到作为白色固体的m3。(收量：20.7g，42％)
二硝基化合物(m3)：
1h-nmr(dmso，δppm)：8.15-8.11(m，4h)，7.27(d，2h)，4.57(s，4h)，2.21(s，6h).
(工序2)
将加入了m3(20.7g，62.4mmol)和钯碳(2.72g，10wt％)的dmf溶液在氢气气氛下、以室温搅拌2天。对所得反应液进行过滤，从而将钯碳去除后，进行浓缩，由此得到粗产物。对所得粗产物用乙腈(60g)进行重结晶，从而得到z-4。(收量：13.5g，80％)
二胺化合物(z-4)：
1h-nmr(dmso，δppm)：6.65-6.63(m，2h)，6.36-6.30(m，4h)，4.51(s，4h)，4.04(s，4h)，2.02(s，6h).
《本发明的液晶取向剂的制备》
本发明的液晶取向剂的制备中采用的分析装置和分析条件如下述。
[粘度]
对于聚酰胺酸溶液的粘度，使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃下进行测定。
[固体成分浓度]
聚酰胺酸溶液的固体成分浓度的算出如以下那样进行。
在带把手铝杯no.2(asone株式会社制)中量取溶液大致1.1g，在烘箱dnf400(yamato公司制)中进行200℃、2小时加热后，在室温下放置5分钟，计量残留在铝杯内的固体成分的重量。由该固体成分重量和原来的溶液重量的值算出固体成分浓度。
[分子量]
聚酰胺酸的分子量通过gpc(常温凝胶渗透色谱法)装置测定，算出作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的数均分子量(以下，也称为mn)和重均分子量(以下，也称为mw)。
gpc装置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805的串联)
柱温度：50℃
洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(libr·h2o)为30mmol/l、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制tsk标准聚环氧乙烷(重均分子量(mw)约900000、150000、100000、30000)、及polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(峰顶分子量(mp)约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别对将900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品和将150000、30000、4000这3种混合而成的样品的2个样品进行测定。
本发明的液晶取向剂的制备中使用的四羧酸二酐成分、二胺成分和添加剂如以下所述。
(四羧酸二酐成分)
y-1：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(二胺成分)
z-1：对亚苯基二胺
z-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
z-3：4-[2-(4-氨基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺(参照合成例1)
z-4：1,2-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)乙烷(参照合成例2)
z-5：n-甲基-2-(4-氨基苯基)乙基胺
(添加剂)
添加剂a：n-α-(9-芴基甲氧基羰基)-n-τ-叔丁氧基羰基-l-组氨酸
本发明的液晶取向剂的制备如以下实施。
＜实施例1＞
在放入了搅拌子的100ml的四口烧瓶中取(z-1)1.35g(12.5mmol)、(z-3)3.28g(12.5mmol)，加入n-甲基-2-吡咯烷酮65.7g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加(y-1)5.32g(23.8mmol)，进而加入n-甲基-2-吡咯烷酮7.30g，在氮气气氛下、以40℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为285mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝12300、mw＝28300。
将该聚酰胺酸溶液19.4g在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶中分级，加入n-甲基-2-吡咯烷酮17.5g、丁基溶纤剂9.31g、以及添加剂a0.33g，用磁力搅拌器搅拌2小时得到液晶取向剂。
＜实施例2＞
在放入了搅拌子的100ml的四口烧瓶中取(z-1)1.35g(12.5mmol)、(z-4)3.40g(12.5mmol)，加入n-甲基-2-吡咯烷酮66.5g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加(y-1)5.32g(23.8mmol)，进而加入n-甲基-2-吡咯烷酮7.39g，在氮气气氛下、以40℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为318mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝13300、mw＝31400。
将该聚酰胺酸溶液18.5g在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶中分级，加入n-甲基-2-吡咯烷酮16.7g、丁基溶纤剂8.87g、以及添加剂a0.31g，用磁力搅拌器搅拌2小时得到液晶取向剂。
＜比较例1＞
在放入了搅拌子的100ml的四口烧瓶中取(z-1)1.73g(16.0mmol)、(z-2)3.91g(16.0mmol)，加入n-甲基-2-吡咯烷酮81.7g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加(y-1)6.74g(30.2mmol)，进而加入n-甲基-2-吡咯烷酮9.08g，在氮气气氛下、以40℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为316mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝12300、mw＝27700。
将该聚酰胺酸溶液18.7g在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶中分级，加入n-甲基-2-吡咯烷酮16.9g、丁基溶纤剂8.96g、以及添加剂a0.31g，用磁力搅拌器搅拌2小时得到液晶取向剂。
＜比较例2＞
在放入了搅拌子的100ml的四口烧瓶中取(y-1)8.52g(38.0mmol)，加入n-甲基-2-吡咯烷酮82.0g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该酸二酐溶液边添加(z-1)3.90g(36.1mmol)，进而加入n-甲基-2-吡咯烷酮9.11g，在氮气气氛下、以40℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为368mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝13000、mw＝27000。
将该聚酰胺酸溶液17.3g在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶中分级，加入n-甲基-2-吡咯烷酮15.6g、丁基溶纤剂8.29g、以及添加剂a0.29g，用磁力搅拌器搅拌2小时得到液晶取向剂。
＜比较例3＞
在放入了搅拌子的100ml的四口烧瓶中取(y-1)3.81g(17.0mmol)，加入n-甲基-2-吡咯烷酮39.4g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该酸二酐溶液边添加(z-1)0.88g(8.16mmol)、(z-5)1.28g(8.50mmol)，进而加入n-甲基-2-吡咯烷酮4.39g，在氮气气氛下、以40℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为357mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝12200、mw＝24000。
将该聚酰胺酸溶液17.2g在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶中分级，加入n-甲基-2-吡咯烷酮15.5g、丁基溶纤剂8.23g、以及添加剂a0.29g，用磁力搅拌器搅拌2小时得到液晶取向剂。
《具备本发明的液晶取向膜的液晶单元的制作》
具备本发明的液晶取向膜的液晶单元的制作如以下实施。
＜实施例3＞
如以下制作具备ffs方式的液晶表示元件的构成的液晶单元。
首先准备带电极的基板。基板是30mm×35mm的大小、且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成构成对电极的具备实心状图案的izo电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成通过cvd法成膜而成的sin(氮化硅)膜。第2层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而起作用。在第2层的sin膜上，作为第3层，配置将izo膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素及第2像素这2个像素。各像素的尺寸是长10mm、宽约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的sin膜的作用被电绝缘。
第3层的像素电极具有将中央部分弯曲而成的く字形的电极要素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极要素的短边方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。由于形成各像素的像素电极是将中央部分弯曲而成的く字形的电极要素排列多个而构成的，因此各像素的形状不是长方形形状，而是与电极要素同样地具备类似在中央部分弯曲的粗体的“く”字的形状。另外，各像素以其中央的弯曲部分为边界被分割为上下部分，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若将各像素的第1区域和第2区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述的液晶取向膜的偏振紫外线照射方向作为基准的情况下，在像素的第1区域以成+10°的角度(顺时针)的方式形成有像素电极的电极要素，在像素的第2区域以成-10°的角度(顺时针)的方式形成有像素电极的电极要素。即，在各像素的第1区域和第2区域中，以通过像素电极与对电极之间的电压施加而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面·切换)的方向彼此呈相反方向的方式构成。
接着，将实施例1中得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，用旋转涂布涂布在准备好的上述带电极的基板上。在80℃的热板上干燥120秒后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。隔着偏光板对该聚酰亚胺膜照射经直线偏振了的紫外线(波长：254nm、照射量：200mj、照射方向：相对于第3层izo梳齿电极倾斜10°的方向)。之后，在230℃的热风循环式烘箱中烧成30分钟，得到带液晶取向膜的基板。
另外，在作为对置基板的背面上形成有ito电极的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上，也与上述同样地形成聚酰亚胺膜，以与上述同样的步骤得到实施了取向处理的带液晶取向膜的基板。将这些2张带液晶取向膜的基板作为1组，以残留有液晶注入口的形态在基板上印刷密封剂，使另1张基板以液晶取向膜面相对、紫外线照射方向成为平行的方式粘结后，使密封剂固化，制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶ml-7026(默克株式会社制)，将注入口密封，得到ffs方式的液晶单元。之后，将所得液晶单元以110℃加热30分钟，以23℃放置一晩后，用于下述各评价。将结果示于表1。
＜实施例4＞
将实施例1中得到的液晶取向剂替换为实施例2中得到的液晶取向剂，除此之外，与实施例3同样地得到液晶单元，将其供于下述各评价。将结果示于表1。
＜比较例4＞
将实施例1中得到的液晶取向剂替换为比较例1中得到的液晶取向剂，除此之外，与实施例3同样地得到液晶单元，将其供于下述各评价。将结果示于表1。
＜比较例5＞
将实施例1中得到的液晶取向剂替换为比较例2中得到的液晶取向剂，除此之外，与实施例3同样地得到液晶单元，将其供于下述各评价。将结果示于表1。
＜比较例6＞
将实施例1中得到的液晶取向剂替换为比较例2中得到的液晶取向剂，使紫外线照射量由200mj设为800mj，除此之外，与实施例3同样地得到液晶单元、将其供于下述各评价。将结果示于表1。
＜比较例7＞
将实施例1中得到的液晶取向剂替换为比较例3中得到的液晶取向剂，使紫外线照射量由200mj设为400mj，除此之外，与实施例3同样地得到液晶单元、将其供于下述各评价。将结果示于表1。
《液晶单元的评价》
具备本发明的液晶取向膜的液晶单元的评价中采用的分析装置和分析条件如下述。
[液晶取向性]
对液晶单元在60℃的恒温环境下、以频率30hz施加相对透射率成为100％的交流电压150小时。
然后，使液晶单元的像素电极与对电极之间成为短路状态，以该状态在室温下放置一天。
放置后，在以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板间设置液晶单元，在无电压施加的状态下点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度最小。然后，算出从第1像素的第2区域变最暗的角度起直至第1区域变最暗的角度为止使液晶单元旋转时的旋转角度作为角度δangle。第2像素也同样地，比较第2区域与第1区域，算出同样的角度δangle。然后，算出第1像素与第2像素的角度δangle值的平均值作为液晶单元的角度δangle。δangle值越小，液晶取向性越良好。
[亮点观察]
用偏光显微镜(eclipsee600wpol)(尼康株式会社制)观察液晶单元，实施亮点评价。具体而言，在以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏光板之间设置液晶单元，用使倍率为5倍的偏光显微镜观察液晶单元(观察区域：约2500μm×2500μm)。亮点的数量为100个以上的情况作为××、10个以上且低于100个的情况作为×、低于10个的情况作为○。
[表1]
产业上的可利用性
通过使用本发明的液晶取向剂，可以得到即使在使用负型液晶的情况下也可得到良好的残影特性而不产生亮点的光取向法用的液晶取向膜。因此，可以用于要求高的显示品质的液晶表示元件。