偏振膜的制造方法与流程

本发明涉及一种偏振膜的制造方法。

背景技术：

以往，作为图像显示装置已知有液晶显示装置。液晶显示装置具有液晶面板和设于液晶面板的两面的偏振片。作为偏振片，已知有使碘之类的二色性色素吸附取向在拉伸聚乙烯醇(pva)系树脂膜而得的拉伸膜上的偏振膜。

作为偏振膜的制造方法，例如已知有专利文献1中记载的方法。专利文献1中记载的制造方法中，首先，在基材膜的表面形成聚乙烯醇系树脂的涂膜而设置树脂层后，拉伸树脂层与基材膜的层叠膜。然后，将树脂层用作为二色性色素的碘染色后，继而沿一个方向拉伸。

由此，将树脂层制成偏振片而制造出偏振膜。

作为其他的偏振膜的制造方法，已知有在使聚乙烯醇系树脂膜与基材膜层叠后进行拉伸、继而进行碘染色和拉伸的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-338329号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

近年来，对于液晶显示装置，为了轻量化而寻求小型化、薄型化。为此，对于构成液晶显示装置的偏振片、偏振膜也在研究薄型化。

另外，已知在偏振片的制造时，在拉伸用二色性色素染色了的树脂层时，如果拉伸倍率变高，则偏振片的偏振特性容易提高。因此，近年来，作为液晶显示装置中所用的偏振膜，寻求具有以高拉伸倍率被拉伸了的薄的偏振片的偏振膜。

但是，如果在偏振膜的制造时偏振片的薄型化加剧，则在对膜进行拉伸加工时树脂层(偏振片)容易断裂。另外，如果意图制造与以往的偏振膜相比提高了拉伸倍率的偏振膜，则拉伸加工时加工装置的负荷提高，因此生产效率容易降低。

为此，寻求能够在拉伸加工中抑制偏振片的断裂的同时、减轻拉伸加工时的装置负荷的制造方法。

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供在制造时恰当地抑制偏振片的断裂、容易实现高倍率的拉伸的偏振膜的制造方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述的问题，本发明的一个方式提供一种偏振膜的制造方法，该制造方法具备：拉伸工序，拉伸以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的带状的树脂膜，得到拉伸膜；贴合工序，在所述拉伸膜的至少一面贴合带状的基材膜，得到层叠有所述拉伸膜和所述基材膜的层叠膜；以及偏振片形成工序，进行利用二色性色素的所述拉伸膜的染色、和所述层叠膜整体的长度方向上的拉伸，将所述拉伸膜制成偏振片，所述贴合工序中的所述基材膜的长度方向的拉伸倍率小于所述拉伸工序中的所述拉伸膜的长度方向的拉伸倍率。

在本发明的一个方式中，可以设为如下的制造方法，即，在所述贴合工序中，所述基材膜在长度方向上未拉伸。

在本发明的一个方式中，可以设为如下的制造方法，即，在所述偏振片形成工序中，将对所述拉伸膜染色了的所述层叠膜浸渍于包含硼酸的水溶液中，并在所述水溶液中进行拉伸。

在本发明的一个方式中，可以设为如下的制造方法，即，在所述拉伸工序中，使用固定端拉伸法拉伸所述树脂膜。

在本发明的一个方式中，可以设为如下的制造方法，即，所述树脂膜的厚度为15μm以上75μm以下。

在本发明的一个方式中，可以设为如下的制造方法，即，在所述贴合工序中，将所述拉伸膜与所述基材膜通过水系胶粘剂进行贴合。

在本发明的一个方式中，可以设为如下的制造方法，即，在所述偏振片形成工序后，具有将所述偏振片切分为多片而得到所述偏振膜的偏振膜形成工序。

发明效果

根据本发明，可以提供在制造时恰当地抑制偏振片的断裂、容易实现高倍率的拉伸的偏振膜的制造方法。

附图说明

图1是表示使用本实施方式的偏振膜的制造方法制造的偏振膜的示意截面图。

图2是表示拉伸工序的一例的示意图。

图3是表示贴合工序的一例的示意图。

图4是表示偏振片形成工序中的染色处理的一例的示意图。

图5是表示偏振片形成工序中的拉伸处理的一例的示意图。

图6是表示实施例中使试验片拉伸的情形的示意图。

具体实施方式

以下，在参照图1～图5的同时，对本实施方式的偏振膜的制造方法进行说明。需要说明的是，在以下的全部附图中，为了易于观看附图，使各构成要素的尺寸、比率等适当地不同。

[偏振膜]

图1是表示使用本实施方式的偏振膜的制造方法制造的偏振膜的示意截面图。如图所示，用本实施方式的偏振膜的制造方法制造的偏振膜10具有偏振片1。另外，偏振膜10也可以具有形成于偏振片1的一面的保护膜2。

偏振片1可以使用使二色性色素吸附取向在被单轴拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜上的偏振片。对于偏振片1的形成材料，在后面详细叙述。

保护膜2是保护偏振片1的表面的膜。保护膜2例如通过胶粘剂层或粘合剂层贴合于偏振片1的表面。对于保护膜2的形成材料，在后面详细叙述。

偏振膜10也可以根据其他需要，在偏振片1的表面具有相位差膜、增亮膜等具有光学功能的膜。

即，在本实施方式的偏振膜的制造方法中所制造的偏振膜是最小的层构成的情况下，仅为偏振片1，根据需要可以设为层叠有具有所期望的光学特性、机械特性的各种功能的层的多层结构。

[偏振膜的制造方法]

图2～图5是表示本实施方式的偏振膜的制造方法的说明图。本实施方式的偏振膜的制造方法具有：

(1)拉伸工序，拉伸以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的带状的树脂膜，得到拉伸膜；

(2)贴合工序，在拉伸膜的至少一面贴合带状的基材膜，得到层叠有拉伸膜和基材膜的层叠膜；

(3)偏振片形成工序，进行利用二色性色素的拉伸膜的染色、和层叠膜整体的长度方向上的拉伸，将拉伸膜制成偏振片；

(4)保护膜贴合工序，在偏振片的表面贴合保护膜；以及

(5)偏振膜形成工序，将偏振片和保护膜切分为多片而形成偏振膜。

以下，依次进行说明。

<拉伸工序>

图2是表示拉伸工序的一例的示意图。拉伸工序中，拉伸以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的带状的树脂膜，得到拉伸膜。图2(a)表示利用固定端横向拉伸法对树脂膜11进行拉伸而得到拉伸膜12的情形，图2(b)表示利用热辊拉伸对树脂膜11进行拉伸而得到拉伸膜12的情形。

图2(a)所示的方法中，从退卷辊101退卷的树脂膜11被导入未图示的加热炉中。在加热炉中，树脂膜11在由多个把持部109把持树脂膜11的宽度方向的两端的同时，沿树脂膜11的长度方向依次进行搬送。把持部109通过对树脂膜11施加沿宽度方向展宽的力，沿宽度方向(图中以符号d1表示的td方向)拉伸树脂膜11，形成拉伸膜12a。

此处，对于拉伸膜12a的长度方向(图中以符号d2表示的md方向)，可以利用退卷辊101与配置于下游侧的搬送辊或卷绕辊等辊筒的转速的差别来进行拉伸或收缩，也可以不进行拉伸。

另外，图2(b)所示的方法中，从退卷辊101中退卷的树脂膜11由加热辊102和比加热辊更高速地旋转的一对夹持辊103、104卷绕而沿长度方向搬送。树脂膜11由加热辊102进行加热。另外，树脂膜11利用加热辊102与夹持辊103、104的圆周速度差，在加热辊102与夹持辊103、104之间，沿长度方向(图中以符号d3表示的md方向)进行拉伸，成为拉伸膜12b。

(树脂膜)

作为形成树脂膜11的聚乙烯醇系树脂，可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得的聚乙烯醇系树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了可以使用作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可以使用乙酸乙烯酯与能够共聚的其他单体的共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。

聚乙烯醇系树脂的皂化度优选为80.0摩尔％以上。如果聚乙烯醇系树脂的皂化度为80.0摩尔％以上，则形成偏振片后的耐水性容易提高，另外耐受湿润环境和高温环境的性质容易提高。上述皂化度更优选为90.0摩尔％以上，进一步优选为94.0摩尔％以上，最优选为100摩尔％(完全皂化产物)。

此处所谓“皂化度”，是将作为聚乙烯醇系树脂的原料的聚乙酸乙烯酯系树脂中所含的乙酸酯残基通过皂化工序而变为羟基的比例以单元比(摩尔％)表示的值，是由下式定义的数值。另外，皂化度可以利用jisk6726(1994)中规定的方法求出。

皂化度(摩尔％)＝(羟基的数)÷(羟基的数+乙酸基的数)×100

另外，聚乙烯醇系树脂也可以是一部分被改性了的改性聚乙烯醇。例如，可以举出将聚乙烯醇系树脂用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等改性了的树脂等。改性的比例优选小于30摩尔％，更优选小于10％。在改性的比例小于30摩尔％的情况下，二色性色素的吸附难以受到阻碍，难以产生由改性造成的偏振性能的降低。

如此所述，本实施方式中所用的树脂膜11的形成材料也可以不是纯粹的聚乙烯醇树脂，根据皂化度、共聚的单体的种类、对pva进行改性的残基的种类而具有各种化学结构。将像这样以聚乙烯醇树脂作为基本骨架的可以采用的衍生物集中在一起，在本实施方式中称作“聚乙烯醇系树脂”。

聚乙烯醇系树脂的平均聚合度也没有特别限定，优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以通过由jisk6726(1994)确定的方法来求出。

通过将如上所述的聚乙烯醇系树脂进行制膜，可以得到树脂膜11。作为树脂膜11的制膜方法，没有特别限定。例如，可以举出将聚乙烯醇系树脂溶液涂布于支承体上后使之干燥的溶剂浇铸法、对包含水的聚乙烯醇系树脂进行熔融混炼后用挤出机挤出至支承体上的熔融挤出法、将聚乙烯醇系树脂水溶液向不良溶剂中喷出的凝胶制膜法等。

它们当中，从可以获得更加透明的膜出发，优选溶剂浇铸法或熔融挤出法。

以下，对溶剂浇铸法进行更详细的说明。

在使用溶剂浇铸法形成树脂膜11的情况下，作为溶解聚乙烯醇系树脂的溶剂，可以使用水、醇类、酮类、酯类等极性有机溶剂，但优选使用水。在聚乙烯醇系树脂的水溶液中，也可以适当地追加极性有机溶剂。

另外，可以向所用的聚乙烯醇系树脂溶液中添加增塑剂。

作为增塑剂，可以举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇。增塑剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。特别适合使用乙二醇、甘油。另外，根据需要，也可以还并用表面活性剂等防粘连剂。

这些方法中所用的聚乙烯醇系树脂溶液例如可以通过使聚乙烯醇系树脂溶解于加热到80～90℃的水中而得到。

聚乙烯醇系树脂的固体成分浓度优选为6重量％～50重量％的范围。在固体成分的浓度小于6重量％的情况下，粘度过低而树脂层形成时的流动性过高，难以获得均匀的膜。另一方面，如果固体成分的浓度大于50重量％，则粘度过高而树脂层形成时的流动性降低，因此制膜变得困难。

作为将聚乙烯醇系树脂溶液涂布于支承体上的方法，可以适当地选择采用线棒涂布法、逆转辊涂布法及凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗点涂布机法、模唇涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法等公知的方法。

溶剂浇铸法中，优选将聚乙烯醇系树脂溶液涂布于支承体上而形成树脂层后，在低温下使形成于支承体上的树脂层干燥至可以从支承体剥离的程度，然后，变更条件，使从支承体剥离下的树脂层干燥。

以下，将干燥至可以从支承体剥离的程度的工序称作“第一干燥工序”，将使从支承体剥离下的树脂层干燥的工序称作“第二干燥工序”。

作为此处所说的支承体，例如可以举出脱模膜、不锈钢带、冷却辊等。

第一干燥工序中的所谓“可以从支承体剥离的程度”，是从涂布了的树脂溶液中除去溶剂变为膜状的涂膜(以下简称为膜)、且该膜可以剥离的状态。从经验上可知，如果设为使膜的水分率干燥至30重量％以下的状态，就可以稳定地剥离膜。另外，如果使膜的水分率干燥至20重量％以下，则可以更加容易地剥离，因此优选。

需要说明的是，此处所说的所谓水分率，是膜中所含的水分的比例，是指用干燥重量法求出的值。水分率可以用以下的方法求出。

首先，将剥离后的膜在常温下(大约25℃、55％rh)放置30分钟以上后，测定膜的质量。然后，使膜在105℃烘箱中干燥60分钟。从烘箱中取出后，放置数分钟，直至膜的温度恢复到常温。然后，再次测定膜的质量。

使用所得的干燥前的膜的质量(干燥前质量)、干燥后的膜的质量(干燥后质量)，由下式求出水分量。

水分量(％)＝{(干燥前质量)-(干燥后质量)}/(干燥前质量)×100

在制造工序中，优选先进行预备实验而设定膜变为可以剥离的状态的干燥条件，并在该条件下进行干燥。例如，作为膜的干燥条件，优选在40℃～60℃的温度范围中干燥1分钟～30分钟，更优选在50℃干燥3分钟～20分钟。

在第一干燥工序中，通过在低温下使之干燥，在膜中就难以产生干燥收缩，可以防止端部的卷曲。另外，在第一干燥工序中，通过不是使膜完全干燥，而是使之干燥为可以从支承体剥离的程度后进行剥离，在膜中就难以产生干燥收缩，可以防止端部的卷曲。

在第一干燥工序后，从支承体剥离膜。然后，在第二干燥工序中，使膜干燥。在第二干燥工序中，相对于第一干燥工序变更条件，使膜充分地干燥。具体而言，在第二干燥工序中，在高于第一干燥工序的干燥温度下使膜干燥。

第二干燥工序的干燥温度优选高于第一干燥工序的设定温度并且优选为150℃以下。第二干燥工序的干燥温度更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。另外，第二干燥工序的干燥温度更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。

作为第二干燥工序中可以采用的干燥方法，有喷吹热风的方法、使之接触热辊的方法、用ir加热器加热的方法等各种方法，均可恰当地使用。需要说明的是，第一干燥工序和第二干燥工序中所说的所谓干燥温度，在像喷吹热风的方法、用ir加热器加热的方法那样，设置干燥炉并在干燥炉内进行干燥的干燥设备的情况下，是指干燥设备内的气氛温度。另外，在热辊之类的接触型的干燥设备的情况下，是指热辊的表面温度。

如上所述地操作，就可以利用熔融浇铸法制造树脂膜。利用这种溶剂浇铸法制作出的树脂膜在将该树脂膜贴合到基材上后，在染色工序、交联工序中进行拉伸时，树脂膜很难从端部剥离，是膜的切断受到抑制的良好的树脂膜。

树脂膜11优选为单层。

树脂膜11的厚度优选为15μm以上。另外，树脂膜11的厚度优选为75μm以下，更优选为60μm以下。对于树脂膜11的宽度，在工业上1500mm以上且6000mm以下的宽度是实用的。

(拉伸方法)

在拉伸工序中，拉伸如上所述的树脂膜11而得到拉伸膜12。作为拉伸的方法，可以是自由端拉伸，也可以是固定端拉伸。

此处，所谓“自由端拉伸”，是指在将膜沿一个方向拉伸时，不抑制与拉伸方向正交的方向上的膜的收缩地进行拉伸。作为自由端拉伸的方法，例如可以举出利用2个以上的辊筒的转速差来拉伸未拉伸的树脂膜的方法、被称作大跨度拉伸法的方法。大跨度拉伸法是使用具有2对夹持辊和配置于其间的烘箱的纵向拉伸机，在烘箱中加热未拉伸的树脂膜的同时，利用2对夹持辊的转速差进行拉伸的方法。

另外，所谓“固定端拉伸”，是指在将膜沿一个方向拉伸时，在抑制与拉伸方向正交的方向上的膜的收缩的同时进行拉伸。作为固定端拉伸的方法，例如可以举出在用加热炉加热的同时使用搬送辊进行的辊筒拉伸中缩短辊筒间的距离而沿搬送方向进行拉伸的方法、热辊拉伸、利用拉幅机法的拉伸。

拉伸工序可以以1个阶段来进行，也可以以多阶段来进行。另外，拉伸工序可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。还可以是斜向拉伸。

本实施方式中，优选在拉伸工序中利用固定端拉伸对树脂膜11进行拉伸，制成拉伸膜12。一般而言，固定端拉伸比自由端拉伸更容易使拉伸膜12薄膜化，因此可以合适地制成薄的拉伸膜12。

作为利用拉伸工序得到的拉伸膜12的拉伸倍率，例如可以设为1.5倍以上，优选设为4倍以上。拉伸倍率的上限值没有特别限制，通常为8倍以下，优选设为6倍以下。

拉伸得到的拉伸膜12的厚度例如优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。

<贴合工序>

图3是表示贴合工序的一例的示意图。贴合工序中，在拉伸膜12的至少一面贴合带状的基材膜，得到将拉伸膜12与基材膜21对齐长度方向而层叠的层叠膜30。

如图3所示，从退卷辊111中退卷的拉伸膜12与从退卷辊112中退卷的基材膜21在一对辊113、114中重叠。在拉伸膜12与基材膜21的对置面的任意一方或双方，配设有未图示的粘合剂或胶粘剂。将拉伸膜12与基材膜21通过未图示的粘合剂或胶粘剂进行层叠，并穿过一对辊113、114之间，从而被贴合。由此，得到层叠膜30。

(基材膜)

作为基材膜21中所用的树脂，例如使用透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂。基材膜21在后述的偏振片形成工序中与拉伸膜12一起被拉伸。因此，基材膜21优选使用可以在适于拉伸膜12的拉伸的温度范围中同样地拉伸的膜。此时，可以基于形成基材膜21的热塑性树脂的玻璃化转变温度tg或熔点tm，选择合适的膜。

本实施方式中，基材膜21使用长度方向(图中以符号d4表示的md方向)的拉伸倍率小于拉伸工序中的拉伸膜12的长度方向的拉伸倍率的膜。基材膜21优选在长度方向上未拉伸。基材膜的长度方向上的取向度优选为0.5以下。另外，基材膜21可以在宽度方向上被拉伸，也可以在宽度方向上未拉伸。

此处，所谓“拉伸倍率”，是拉伸方向上的“拉伸后的长度与拉伸前的长度的比”，是拉伸后的长度除以拉伸前的长度而得的值。

需要说明的是，对于基材膜21的宽度方向(图中以符号d5表示的td方向)的拉伸倍率，与拉伸膜12的宽度方向的拉伸倍率相比哪一方为高拉伸倍率都可以。

作为用作基材膜21的形成材料的热塑性树脂的具体例，可以举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)、(甲基)丙烯酸系树脂、纤维素酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、以及它们的混合物、共聚物等。

基材膜21可以是仅使用1种上述的树脂形成的膜，也可以是使用2种以上的树脂的混合物形成的膜。另外，基材膜21可以是单层膜，也可以是多层膜。

作为聚烯烃系树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等。聚乙烯、聚丙烯等容易稳定地以高倍率进行拉伸，因而优选。另外，也可以使用通过使乙烯与丙烯共聚而得的乙烯-聚丙烯共聚物等。共聚也可以是其他种类的单体，作为能够与丙烯共聚的其他种类的单体，例如可以举出乙烯、α-烯烃。

另外，构成丙烯系树脂膜的丙烯系树脂的立体规则性优选实质上为全同立构或间同立构。由实质上具有全同立构或间同立构的立体规则性的丙烯系树脂构成的丙烯系树脂膜的处置性较为良好，并且高温环境下的机械强度优异。

在基材膜21中，除了上述的热塑性树脂以外，也可以添加任意的合适的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、以及着色剂等。

基材膜21中的上述说明中所例示的热塑性树脂的含量优选为50质量％～100质量％，更优选为50质量％～99质量％，进一步优选为60质量％～98质量％，特别优选为70质量％～97质量％。这是因为，在基材膜21中的热塑性树脂的含量小于50质量％的情况下，有可能无法充分地体现出热塑性树脂本来具有的高透明性等。

拉伸前的基材膜21的厚度可以适当地确定，通常从强度、处置性等操作性的方面考虑，优选为1μm～500μm，更优选为1μm～300μm，进一步优选为5μm～200μm，更进一步优选为5μm～150μm。

为了提高基材膜21与拉伸膜12的密合性，可以至少对贴合有拉伸膜12的一侧的表面进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。另外，为了提高密合性，可以在基材膜21中面向拉伸膜12的一侧的表面，使用对基材膜21和拉伸膜12双方发挥一定程度的强密合力的材料形成底漆层。

底漆层的形成材料只要是对基材膜21和拉伸膜12双方发挥一定程度的强密合力的材料，就没有特别限定。例如可以使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂。具体而言，可以举出丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂，然而并不限定于它们。

(胶粘剂·粘合剂)

在贴合工序中，将上述的拉伸膜12与基材膜21通过胶粘剂或粘合剂(压敏性胶粘剂)进行贴合。

需要说明的是，本说明书中，“胶粘剂”设为如下的材料，即，涂抹到基材上时以液态浸润基材，通过固化而体现出胶粘性(即，在固化之前不体现出胶粘性)。

另外，本说明书中，“粘合剂”设为如下的材料，即，是柔软的橡胶状，通过将其自身粘贴而立即体现出胶粘性。在使用粘合剂时，不需要固化工序。

由于在下一工序的拉伸时，即使拉伸温度为高温也很难产生剥落，因此优选使用胶粘剂。

粘合剂例如由以丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基础聚合物、并向其中加入了异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂的组合物构成。

在基材膜21、拉伸膜12上形成粘合剂的层的方法没有特别限定。例如，可以通过在基材膜21或拉伸膜12上涂布包含以上述的基础聚合物为代表的各成分的溶液，并使之干燥而形成。或者，也可以将预先形成于隔片(separator)上的粘合剂层贴合到基材膜21或拉伸膜12上，并除去隔片而进行转印，由此来形成。

胶粘剂例如可以举出使用了聚乙烯醇系树脂水溶液、水系氨基甲酸酯系胶粘剂、水系聚酯系胶粘剂、水系乙酸乙烯酯乳液系胶粘剂、水系丙烯酸系胶粘剂等的水系胶粘剂。其中适合使用聚乙烯醇系树脂水溶液。在水系胶粘剂中，作为添加剂也可以添加多元醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺系化合物、二氧化锆化合物、锌化合物等。

使用了水系胶粘剂的膜的贴合方法没有特别限定，可以举出向基材膜21或拉伸膜12的表面均匀地涂布或浇注胶粘剂、在涂布面重叠另一方的膜后利用辊筒等贴合并干燥的方法等。

例如，胶粘剂在其制备后，于15℃～40℃的温度下进行涂布，贴合温度例如为15℃～30℃的范围。

在使用水系胶粘剂的情况下，在贴合膜后，为了除去水系胶粘剂中所含的水而使之干燥。干燥炉的温度优选为30℃～90℃。如果低于30℃，则胶粘面有容易剥离的趋势。如果高于90℃，则拉伸膜12会因热而发生变形，偏振片的光学性能可能发生劣化。干燥时间可以设为10秒～1000秒。

另外，作为非水系的胶粘剂，也可以使用光固化性胶粘剂。作为光固化性胶粘剂，例如可以举出环氧树脂与光阳离子聚合引发剂的混合物等。另外，也可以举出包含(甲基)丙烯酰基的成分与光自由基聚合引发剂的混合物等。

作为利用光固化性胶粘剂将膜彼此贴合的方法，可以使用以往公知的方法。例如，可以举出利用流延法、线棒涂布法、凹版涂布法、逗点涂布法、刮刀法、模涂法、喷雾法等向膜的胶粘面涂布胶粘剂、将2片膜重叠、并照射光的方法。所谓流延法，是在使作为被涂布物的2片膜沿大致垂直方向、大致水平方向、或两者之间的倾斜方向移动的同时、向其表面流下胶粘剂而使之扩展的方法。

向膜的表面涂布胶粘剂后，用夹持辊等夹持而使膜贴合，并使之干燥，或者进行光照射，由此进行胶粘。另外，也可以合适地使用利用辊筒等加压该层叠体从而均匀地铺开的方法。

为了提高胶粘性，也可以对膜的胶粘表面适当地实施等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理。

作为皂化处理，可以举出浸渍于氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱的水溶液中的方法。

在作为胶粘剂使用了光固化性树脂的情况下，在层叠膜后，照射活性能量射线，由此使光固化性胶粘剂固化。活性能量射线的光源没有特别限定，然而优选在波长400nm以下具有发光分布的活性能量射线，具体而言，优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。

在利用活性能量射线的照射使基材膜21、拉伸膜12上的光固化性胶粘剂固化的情况下，优选在不会降低这些膜的透射率、色调、透明性等经过全部工序后的偏振板的各种功能的活性能量射线照射条件下进行固化。

<偏振片形成工序>

图4、5是表示偏振片形成工序的一例的示意图。在偏振片形成工序中，进行利用二色性色素的拉伸膜12的染色(以下称作染色处理)、和层叠膜30整体的长度方向上的拉伸(以下称作拉伸处理)，将拉伸膜12制成偏振片。图4是表示偏振片形成工序中的染色处理的一例的示意图，图5是表示偏振片形成工序中的拉伸处理的一例的示意图。

(染色处理)

如图4所示，层叠膜30由搬送辊141～144沿长度方向搬送。层叠膜30在设于搬送路径中的染色浴150中，浸渍于溶解有二色性色素的染色溶液151中，一边被染色一边被搬送。由此，层叠膜30所具有的拉伸膜12被染色，得到具有经过染色的拉伸膜13的层叠膜31。

本实施方式中，将构成层叠膜30的拉伸膜12用二色性色素进行染色。作为二色性色素，例如可以举出碘、有机染料。

染色处理例如是通过将层叠膜30整体浸渍于在溶剂中溶解有二色性色素的溶液(染色溶液)中来进行。作为染色溶液的溶剂，通常使用水，然而也可以进一步添加与水具有相溶性的有机溶剂。

二色性色素的浓度优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.02质量％～7质量％，特别优选为0.025质量％～5质量％。

在作为二色性色素使用碘的情况下，从可以进一步提高染色效率出发，优选进一步添加碘化物。作为该碘化物，例如可以举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些碘化物的添加比例在染色溶液中优选为0.01质量％～20质量％。

在碘化物中，优选添加碘化钾。在添加碘化钾的情况下，碘与碘化钾的比例以质量比计优选处于1∶5～1∶100的范围，更优选处于1∶6～1∶80的范围，特别优选处于1∶7～1∶70的范围。

拉伸膜12在染色溶液中的浸渍时间没有特别限定，但优选为15秒～15分钟的范围，更优选为1分钟～3分钟。另外，染色溶液的温度优选处于10℃～60℃的范围，更优选处于20℃～40℃的范围。

(交联处理)

继染色处理之后可以进行交联处理。交联处理例如通过将具有染色了的拉伸膜13的层叠膜31浸渍在包含交联剂的溶液(交联溶液)中来进行。作为交联剂，可以使用以往公知的物质。例如，可以举出硼酸、硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂可以是1种，也可以并用2种以上。

作为交联溶液，可以使用在溶剂中溶解有交联剂的溶液。作为溶剂，例如可以使用水，也可以进一步包含与水具有相溶性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度优选处于1质量％～20质量％的范围，更优选为6质量％～15质量％，然而并不限定于此。

在交联溶液中，也可以添加碘化物。通过碘化物的添加，可以使树脂层的面内的偏振特性更加均匀化。作为碘化物，例如可以举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛。碘化物的含量为0.05质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～8质量％。

层叠膜30在交联溶液中的浸渍时间优选为15秒～20分钟，更优选为30秒～15分钟。另外，交联溶液的温度优选处于10℃～80℃的范围。

(拉伸处理)

然后，如图5所示，层叠膜31由搬送辊161～164沿长度方向进行搬送。层叠膜31在设于搬送路径中的拉伸浴170中，一边浸渍于例如硼酸水溶液171中一边被搬送。此外，在拉伸浴170中，在搬送辊162与搬送辊163之间层叠膜31整体被拉伸。由此，拉伸膜13被拉伸，成为长尺寸的偏振片14。另外，由此得到具有偏振片14与经过拉伸的基材膜22的层叠膜31。

拉伸处理中，对层叠膜30进行单轴拉伸。作为拉伸方法，可以采用固定端拉伸和自由端拉伸的任意一种。另外，拉伸处理可以以1个阶段来进行，也可以以多阶段来进行。

另外，拉伸处理中，也可以在水中拉伸层叠膜。作为水中拉伸中所用的水，可以举出纯水、离子交换水、蒸馏水、自来水等。另外，在上述的染色处理后进行拉伸处理的情况下，通过设为水中拉伸所用的水中溶解有二色性色素的水溶液，可以抑制因染色处理而吸附于拉伸膜上的二色性色素的溶出。此外，也可以通过设为水中拉伸所用的水中溶解有硼化化合物的水溶液，而与拉伸处理同时地进行上述的交联处理。

拉伸处理例如通过将层叠膜浸渍于50℃以上的含硼酸水溶液中、并在该水溶液中拉伸来进行。

通过上述的偏振片形成工序，二色性色素吸附在层叠膜所具有的拉伸膜上，并且二色性色素沿拉伸处理中的膜的拉伸方向(图中以符号d6表示的md方向)取向。由此，层叠膜所具有的拉伸膜成为在拉伸处理中的膜的拉伸方向上具有吸收轴的偏振片14。

需要说明的是，此处，虽然设为在染色处理后进行拉伸处理而进行了说明，然而也可以在染色处理前进行拉伸处理，并对经过拉伸的层叠膜进行染色处理。另外，也可以在染色处理中进行拉伸处理。

作为拉伸处理中的拉伸倍率，例如可以设为大于1倍，优选设为1.1倍以上。对于拉伸倍率的上限值没有特别限制，通常为8倍以下，优选设为6倍以下，更优选设为3倍以下。

经过拉伸工序和偏振片形成工序的偏振片的总拉伸倍率优选大于5倍。根据本发明的制造方法，也可以将拉伸倍率设为6倍以上，还可以设为7倍以上。通常，偏振片的总拉伸倍率为10倍以下。

(其他处理)

需要说明的是，在作为拉伸膜12的原料的树脂膜11的形成时使用增塑剂的情况下，在上述的染色处理和拉伸处理之前，进行除去增塑剂的处理。

增塑剂的除去例如可以通过如下操作来进行，即，将层叠膜30浸渍于室温～50℃左右的水中，用水使拉伸膜12溶胀，由此使增塑剂从拉伸膜12中溶出。

另外，在交联处理、或含硼酸水溶液中的水中拉伸处理后，浸渍于纯水、离子交换水、蒸馏水、自来水等水中而对层叠膜进行水清洗，进行冲掉硼酸等的处理。其后，进行使层叠膜干燥的处理。干燥处理可以采用自然干燥、加热干燥、鼓风干燥、减压干燥等公知的方法。

<保护膜贴合工序>

保护膜贴合工序中，在偏振片形成工序中得到的偏振片的表面贴合保护膜。偏振片与保护膜的贴合方法没有特别限定。例如，可以在偏振片与保护膜的任意一方或双方的贴合面形成粘合剂层或胶粘剂层，通过粘合剂层或胶粘剂层将两者贴合。作为胶粘剂、粘合剂，可以应用与将基材膜与树脂膜贴合所使用的材料相同的材料。

(保护膜)

保护膜可以是不具有光学功能的单纯的保护膜，也可以是相位差膜、增亮膜之类的兼具光学功能的保护膜。

作为保护膜的材料，没有特别限定，例如可以举出环状聚烯烃系树脂膜、包含三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的树脂的乙酸纤维素系树脂膜、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的树脂的聚酯系树脂膜、聚碳酸酯系树脂膜、丙烯酸系树脂膜、聚丙烯系树脂膜等该领域中以往一直广泛使用的膜。

环状聚烯烃系树脂膜可以是经过单轴拉伸或双轴拉伸的膜。通过进行拉伸，可以对环状聚烯烃系树脂膜赋予任意的相位差值。

环状聚烯烃系树脂膜通常表面活性差，因此优选对与偏振片胶粘的表面进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理。其中，优选可以较为容易地实施的等离子体处理、电晕处理。

为了改良视角特性，也可以在乙酸纤维素系树脂膜的表面形成液晶层等。另外，为了赋予相位差，也可以是使乙酸纤维素系树脂膜拉伸了的膜。为了提高与偏振膜的胶粘性，乙酸纤维素系树脂膜通常被实施皂化处理。作为皂化处理，可以采用浸渍于氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱的水溶液中的方法。

也可以在如上所述的保护膜的表面，形成硬涂层、防眩层、防反射层等光学层。在保护膜表面形成这些光学层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

从薄型化的要求考虑，保护膜的厚度优选尽可能薄，优选为90μm以下，更优选为50μm以下。相反如果过薄，则强度降低而加工性差，因此优选为5μm以上。

本实施方式的偏振膜的制造方法中，在偏振片的一面贴合保护膜后，从偏振片的另一面剥离基材膜。基材膜的剥离方法没有特别限定，可以采用通常已知的方法。基材膜可以在偏振片上贴合保护膜后，直接立即剥离，也可以在保护膜的贴合后将整体暂时卷成卷筒状，然后另外设置剥离工序进行剥离。

<粘合剂形成工序>

如此得到的层叠体也可以设置用于与玻璃单元(glasscell)贴合的粘合剂的层。

作为粘合剂，可以举出例如加入了丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等基础聚合物，异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂，考虑到与玻璃的密合性的硅烷偶联剂等添加剂的组合物。此外作为用于对粘合剂层赋予抗静电性能的抗静电剂也可以进一步含有离子性化合物。离子性化合物是具有无机阳离子或有机阳离子、和无机阴离子或有机阴离子的化合物。

在层叠体上形成粘合剂的层的方法没有特别限定。例如，可以通过向基材膜21或拉伸膜12上涂布包含以上述的基础聚合物为代表的各成分的溶液、并使之干燥而形成。或者，也可以将预先形成于隔片上的粘合剂贴合于基材膜21或拉伸膜12上而形成。通过使用隔片，可以在将偏振板贴合于液晶单元上之前的期间，保护粘合剂的表面。

<偏振膜形成工序>

通过将如此得到的带状的偏振片与带状的保护膜的层叠体恰当地切分为多片，形成图1中所示的偏振膜。在切分时，可以在将带状的偏振片切分为与液晶面板的大小对应的单片后，将切分出的偏振片贴合于液晶面板上。

本实施方式的偏振膜的制造方法中，可以通过如上所述的工序制造偏振膜。

在如上所述的本实施方式的偏振膜的制造方法中，可以获得如下所示的效果。

首先，在本实施方式的偏振膜的制造方法中，在贴合工序之前，拉伸树脂膜而制成拉伸膜，对于该拉伸膜，贴合长度方向的拉伸倍率小于拉伸工序中的拉伸膜的长度方向的拉伸倍率的基材膜。在以下的说明中，将本实施方式的制造方法中所用的这种构成的层叠膜设为“层叠膜a”。

与之相对，设想在将由层叠膜a所具有的拉伸膜的材料构成且未拉伸的树脂膜和与层叠膜a所具有的基材膜相同的基材膜贴合而层叠后，将所得的层叠体拉伸至与层叠膜a的拉伸膜的拉伸倍率相同的拉伸倍率，而得到的层叠膜。在以下的说明中，将这种构成的层叠膜设为“层叠膜b”。

即，层叠膜a是拉伸膜与拉伸倍率小于拉伸膜的基材膜层叠而形成层叠膜，而层叠膜b是拉伸膜与拉伸倍率和拉伸膜相同的基材膜层叠而形成层叠膜。

一般而言，拉伸膜时所需的应力(剪切屈服应力)有随着应变变大、即随着拉伸倍率变大而增加的趋势。由此，在设想如上所述的2种层叠膜的情况下，可以用比层叠膜b的基材膜小的应力使层叠膜a的基材膜拉伸。

另一方面，层叠膜a的拉伸膜与层叠膜b的拉伸膜是相同的拉伸倍率。由此，可以认为使各个拉伸膜进一步拉伸时所需的应力相同。

根据这些情况，可以用比层叠膜b小的应力使层叠膜a拉伸。或者，在用相同的应力使层叠膜拉伸的情况下，与层叠膜b相比，可以使层叠膜a以高倍率拉伸。

另外，层叠膜b在树脂膜的拉伸时，被贴合上基材膜而成为层叠膜。因此，在层叠膜b的拉伸时，无法采用热辊拉伸，对于树脂膜的拉伸方法有限制。另一方面，在层叠膜a中，在贴合工序之前，拉伸树脂膜而制成拉伸膜。因此，利用对于偏振片的薄膜化有利的方法拉伸树脂膜，容易形成薄的拉伸膜。作为“对偏振片的薄膜化有利的方法”，例如可以举出热辊拉伸。

此外，本实施方式的偏振膜的制造方法中，由于在偏振片形成工序的拉伸处理时拉伸膜与基材膜进行层叠，因此与单独地拉伸处理经过染色的拉伸膜的情况相比，难以发生断裂。因而，成品率提高，可以减少废弃物的量。

由此，根据本实施方式的偏振膜的制造方法，可以提供在制造时恰当地抑制偏振片的断裂、而且容易实现高倍率的拉伸的偏振膜的制造方法。

需要说明的是，本实施方式中，在贴合工序中将基材膜21贴合于拉伸膜12的一面，然而也可以在贴合工序中将基材膜21贴合于拉伸膜12的两面。该情况下，在偏振片形成工序前剥离一方的基材膜。

例如，在贴合工序中，可以使用厚度不同的2种基材膜，首先，将相对厚的基材膜贴合于拉伸膜12的一面后，在拉伸膜的另一面贴合相对薄的基材膜，其后，剥离起初贴合的厚的基材膜。这种方法中，例如，即使基材膜和拉伸膜双方很薄，贴合时难以处置，然而通过首先将相对厚的基材膜与拉伸膜贴合而制成层叠体，也能使基材膜的处置变得容易，可以提高操作性。

以上，在参照附图的同时对本发明的合适的实施方式例进行了说明，然而本发明当然并不限定于该例子。上述例子中所示的各构成构件的各种形状、组合等是一个例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围中基于设计要求等进行各种变更。

[实施例]

以下通过实施例对本发明进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

本实施例中，通过后述的方法制作出模型样品的试验片，测定拉伸所需的应力而进行了评价。在模型样品的制作中，使用利用下述的方法制备的胶粘剂，将树脂膜与基材膜贴合。

(胶粘剂的制备)

将聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业株式会社制、z-200、平均聚合度1100、平均皂化度99.5摩尔％)溶解于95℃的热水中，制备出3质量％聚乙烯醇水溶液。

另外，向所得的水溶液中相对于聚乙烯醇粉末2质量份以1质量份的比例混合交联剂(田冈化学株式会社制、sumirezresin(注册商标)650)，制备出水系胶粘剂。

另外，在评价时，通过以下的方法测定出物性值。

(面内相位差值测定)

试验片的面内相位差值(单位：nm)使用王子计测机器株式会社制kobra(注册商标)-wpr进行测定。面内相位差值采用了波长590nm时的值。

(厚度测定)

试验片的厚度(单位：μm)通过接触式厚度计(株式会社nikon制、digitalreadouttc-101)进行测定。

(取向度)

用面内相位差÷厚度÷10算出试验片的取向度。

[实施例1]

在从卷筒中退卷pva原材料膜(商品名：vf-pe6000、株式会社kuraray制、厚度60μm、平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上、掺有增塑剂、取向度0.01)的同时连续地搬送，使用拉幅机拉伸装置沿宽度方向进行拉伸。拉伸条件设为拉伸温度160℃、横向单轴且拉伸倍率4.5倍，得到经过固定端单轴拉伸的拉伸pva膜的卷筒。此时拉伸pva膜的取向度为2.76。

然后，在从卷筒中退卷单面实施了电晕处理的未拉伸的基材膜(聚丙烯膜、90μm、取向度0.13)的同时，向基材膜的电晕处理面上凹版涂布了上述的水系胶粘剂。以使刚刚涂布后的膜厚为4μm的方式进行了涂布。用夹持辊使基材膜与拉伸pva膜贴合，在60℃下干燥4分钟，由此得到在拉伸pva膜的一方的表面层叠有未拉伸的基材膜的单面层叠膜。

由所得的单面层叠膜制作出吸收轴方向150mm×透射轴方向30mm的矩形的试验片。

图6是表示使所得的试验片拉伸的情形的示意图。

首先，在试验片1000的长度方向(md方向)的两个端部，以使卡盘间距离为55mm的方式安装拉伸用的夹具1100，并在贮留有0.11质量％碘水溶液的30℃的染色浴中浸渍60秒。

然后，将从染色浴中拉出的试验片1000放入贮留有碘化钾∶硼酸∶水为5∶8∶100(质量比)的交联溶液1300的交联浴1400中，经由一端侧的夹具1100安装于设在交联浴1400内的测力传感器1500上。

将交联溶液保持在70℃。

然后，将试验片1000在交联溶液1300中浸渍90秒的同时，牵拉另一端侧的夹具，由此将试验片1000拉伸为1.18倍，将pva的总拉伸倍率设为合计5.31倍(4.5×1.18＝5.31倍)。

交联浴中的拉伸所必需的张力为6830g，每单位截面积的应力为2183g/mm²。而且，“拉伸所必需的张力”是在拉伸过程中使用测力传感器1500，采用在1.18倍拉伸时测定的应力。

[实施例2]

在从卷筒中退卷pva原材料膜(商品名：vf-pe2000、株式会社kuraray制、厚度20μm、平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上、掺有增塑剂、取向度0.04)的同时连续地搬送，使用拉幅机拉伸装置沿宽度方向进行拉伸。拉伸条件设为拉伸温度160℃、横向单轴且拉伸倍率4.5倍，得到经过固定端单轴拉伸的拉伸pva膜的卷筒。此时拉伸pva膜的取向度为2.90。

除了使用如此得到的拉伸pva膜、以及将交联溶液保持为73℃以外，与实施例1相同地对实施例2的试验片进行染色、拉伸，并测定拉伸时的应力。交联浴中的拉伸所必需的张力为3058g，每单位截面积的应力为1062g/mm²。

[比较例1]

在实施例1中所用的pva原材料膜的两面，与实施例1相同地依次贴合实施例1中所用的基材膜，并在60℃干燥4分钟，由此得到在pva原材料膜的两个表面层叠有未拉伸的基材膜的双面层叠膜。

然后，对所得的层叠膜使用拉幅机拉伸装置沿宽度方向进行了拉伸。拉伸条件设为拉伸温度160℃、横向单轴且拉伸倍率4.5倍，得到经过固定端单轴拉伸的拉伸两面层叠膜。

然后，剥离所得的拉伸双面层叠膜的一侧的基材膜，制成单面层叠膜。此时总厚度为34.8μm。

除了使用如此得到的单面层叠膜以外，与实施例1相同地对比较例1的试验片进行染色、拉伸，测定拉伸时的应力。交联浴中的拉伸所必需的张力为6556g，每单位截面积的应力为6280g/mm²。

[比较例2]

在实施例2中所用的pva原材料膜的两面，与实施例1相同地依次贴合实施例1中所用的基材膜，与比较例1相同地得到在原材料膜的两个表面层叠有未拉伸的基材膜的双面层叠膜。

然后，对所得的层叠膜与比较例1相同地使用拉幅机拉伸装置沿宽度方向进行拉伸，得到经过固定端单轴拉伸的拉伸双面层叠膜。

然后，剥离所得的拉伸双面层叠膜的一侧的基材膜，制成单面层叠膜。此时总厚度为33.4μm。

除了使用如此得到的单面层叠膜以外，与实施例2相同地对比较例2的试验片进行染色、拉伸，测定拉伸时的应力。交联浴中的拉伸所必需的张力为4413g，每单位截面积的应力为4404g/mm²。

将实施例1、2，比较例1、2的结果表示于表1中。

[表1]

评价的结果是，尽管偏振片形成工序中的拉伸前的基材膜的厚度是实施例1的一方厚，总厚度也是实施例1的一方厚，然而拉伸所必需的张力与比较例1同等。另外，对于每单位截面积的应力，实施例1的一方低于比较例1。

由此可知，实施例1的一方拉伸所必需的应力小，可以容易地拉伸，从而确认本发明有用。

符号说明

1、14...偏振片，30、31...层叠膜，10...偏振膜，11...树脂膜，12、12a、12b、13...拉伸膜，21、22...基材膜。