一种层状螺旋WS2二维纳米材料的应用的制作方法

本发明涉及一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，属于层状二维纳米材料微纳光电集成领域。

技术背景

硫族过渡金属化合物，如mos2、mose2、ws2和wse2，由于其原子级超薄层状结构、独特的光电性质及在集成纳米系统的潜在应用，作为新的二维层状材料已经吸引了广泛的关注。不同于石墨烯材料没有带隙，这些原子级超薄二维层状材料有直接带隙并且在室温激光激发下可以有荧光发射，使其在电学及光电子学上有着极其重要的应用。

不同结构的纳米级半导体在块状半导体带隙领域设计上已得到了广泛的应用。在纳米电子学及纳米光子学应用上，获得各种结构半导体纳米结构并且拥有优秀光电性质是非常重要的。零维，一维，二维三元半导体结构研究进展表明可通过改变分子薄膜堆叠方式，来实现各种光电性质的改变。

在现有层状ws2的制备方法中，获得以堆垛结构形式存在的ws2薄片，这种结构的ws2由于对称性的间歇性存在，所以在非线性光学晶体器件应用中受到很多局限。到目前为止，以ws2螺旋结构为非线性光学晶体还未经报道。

技术实现要素：

研究发现，就层状ws2而言，其不同的结构呈现不同的光电性质。对于堆垛结构而言，其非线性光学性质呈现出对材料层数奇偶性的强弱变化，这样严重影响其的实际应用。而螺旋结构这种特殊的生长机制决定了每一层之间都有一个小的角度偏转，使得在常规堆垛结构中奇数层没有对称中心，偶数层拥有对称中心的现象不复存在，整个螺旋结构不论层数多少都没有对称中心，都会有很强非线性光学性质，而且层数越多，激发功率越强，非线性信号越强。

基于上述研究和现有技术的不足，本发明提供一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用；尤其是提供一种层状螺旋ws2二维纳米材料用作非线性光学晶体的技术。解决了现有技术中无法通过一种合适结构获得极强及可实际利用的微纳领域集成所需要的非线性晶体的难题。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，所述应用包括将层状螺旋ws2二维纳米材料用作非线性光学晶体。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，随着层状螺旋ws2二维纳米材料中层数的增加，其用作非线性光学晶体时，其非线性光学性质呈叠加的光学效应。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，将层状螺旋ws2二维纳米材料用作非线性光学晶体时，其具有高次谐波信号。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，高次谐波信号包括二次谐波和/或三次谐波。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，高次谐波信号具有偏振性。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，将层状螺旋ws2二维纳米材料用作非线性光学晶体时，其在纳米尺度领域呈现出的非线性效应没有相位匹配的要求，而且其非线性效应的强度高于bbo晶体。比如二次谐波(secondharmonicgeneration,shg)，三次谐波(thirdharmonicgenaration,thg)，由于bbo晶体目前无法做到纳米尺度，而螺旋结构正好弥补了这一空缺，而通过我们的理论计算螺旋结构在纳米级别尺度非线性效率高于bbo晶体，因此螺旋结构实际中非线性强度会高于bbo晶体。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，将层状螺旋ws2二维纳米材料用作非线性光学晶体，测量所述非线性光学晶体的光学性质时，包括下述步骤：

将生长于透明石英衬底上的层状螺旋ws2二维纳米材料放置于光学显微镜的样品台，并将波长为880～1300nm、优选为1150-1250nm的光源，通过下照光路模式以透射方式通过10倍红外物镜聚焦于层状螺旋ws2二维纳米材料中的单个螺旋结构，光斑大为2-4μm、优选为2.5-3.5μm、进一步优选为2.8-3.2μm；依次搜集从单层到多层的非线性光学信号，得到二次谐波及三次谐波的非线性光学信号。

对于二次谐波，三次谐波非线性光学性质测试，可以明显发现，随层数增加，二次谐波信号强度逐渐增强。使用1200nm波长的飞秒脉冲光对螺旋结构的二次谐波，三次谐波进行变功率的实验测试发现：二次谐波，三次谐波的信号强度与入射光功率有很好的二次方，三次方关系。证明了层状螺旋ws2结构是一个优秀的纳米级别的非线性光学晶体。对于非线性信号出射光的偏振分析可发现，螺旋结构是一个一直旋转的结构，这也是对称性破缺有很强非线性光学性质的原因。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，非线性光学性质测试时，所用光源为飞秒脉冲光源；其重复频率为0.5～1khz、优选为1khz。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，二次谐波的信号强度和光源的入射光功率呈现二次方关系；三次谐波的信号强度和光源的入射光功率呈现三次方关系。

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用，所述ws2层呈三角形；且ws2层的层间距0.6-0.7nm。

原理和优势

本发明一种层状螺旋ws2二维纳米材料的应用；首次将层状螺旋ws2二维纳米材料用作非线性光学晶体。本发明通过严格精心搭建的微区非线性光学测量系统，对层状螺旋ws2二维纳米材料的非线性光学性质进行详细系统的测量，发现由于螺旋结构线缺陷的存在，使得整个螺旋结构向上盘旋生长过程中每一层之间都会存在一个小角度的偏转，这个偏转是的整个螺旋结构晶体不存在任何对称中心，在飞秒脉冲聚焦后的激发下呈现出很强的二次谐波，三系谐波的非线性光学性质。由于该结构是纳米级别厚度的，而且具有很强的非线性光学性质，其完全可以作为微纳米光电集成中一个优秀的非线性晶体。

附图说明：

附图1由图1a-图1f组成；

附图1a为实施例1所制备的二维结构ws2的光学显微镜图；

附图1b为实施例1所制备的二维结构ws2三维afm轮廓图；

附图1c为实施例1所制备的二维结构ws2多层结构在螺旋位错驱动下制备螺旋结构ws2二维纳米结构示意图；

附图1d为附图1b所制备的二维结构ws2多层结构高度轮廓图；

附图1e为二维螺旋结构ws2随层数变化在相同激发光强度下的二次谐波信号强度；

附图1f为二维螺旋结构ws2中间区域多层结构在改变激发光强度下的二次谐波信号强度；

附图2由图2a-图2d组成；

附图2a为实施例2所制备的二维螺旋结构ws2中间多层区域在改变激发光波长测试的二次谐波，三次谐波的结果示意图；

附图2b为实施例2所制备的二维螺旋结构ws2中间多层区域在1200nm飞秒脉冲激发情况下，改变激发光强度测试的二次谐波，三次谐波的结果示意图；

附图2b插图为实施例2所制备的二维螺旋结构ws2在改变激发光强度测试的二次谐波，三次谐波强度和激发光功率拟合得出二次方，三次方的结果示意图；

附图2c为常规结构光学示意图；

附图2d为常规堆垛结构的二次谐波，三次谐波实验结果，二次谐波呈现奇偶性强度变化，而三次谐波仅与层数有关系；

附图3由图3a-图3d组成；

附图3a为实施例1所制备的二维结构ws2螺旋结构结构表征制样sem图；

附图3b为实施例1所制备二维结构ws2螺旋结构横截面原子结构示意图；

附图3c为实施例1所制备二维结构ws2螺旋结构的顶视，侧视结构示意图；

附图3d为二维层状材料常见的2h，3r结构示意图；

附图4由图4a-图4d组成；

附图4a为实施例1所制备的二维螺旋结构ws2的tem图；

附图4b-d为实施例1所制备的二维螺旋结构ws2不同区域高分辨原子原子结构图。可以明显看到螺旋结构生长过程晶格方向的偏转；

附图5由图5a-图5d组成；

附图5a为实施例1所制备的二维螺旋结构ws2单层的二次谐波，三次谐波偏正测试结构；

附图5b为实施例1所制备的二维螺旋结构ws2中心区域二次谐波，三次谐波偏正测试结构；

附图5c为实施例1所制备的二维螺旋结构ws2单层结构与入射光夹角变化的二次谐波强度测试结果；

附图5d为实施例1所制备的二维螺旋结构ws2中心区域与入射光夹角变化的二次谐波强度测试结果；

附图6由图6a、图6b组成；

附图6a为实施例3所制备的二维螺旋结构ws2中心区域afm测试结果,该样品被用作与厚度为1mm的bbo晶体作倍频效率的对比；

附图6b为实施例3所制备的二维螺旋结构的afm测试结果，结构呈现“金字塔”结构。插图轮廓高度大约20nm。

从图1中的结构示意图可以看出二维螺旋结构ws2是盘旋式上升生长的，而且由于盘旋上升生长过程中角度偏转是的螺旋结构对称中心破缺，是的螺旋结构非线性光学性质呈现出从单层到多层二次谐波信号逐渐增强。

从图2a的变换入射飞秒脉冲光的波长测试结果可以发现，螺旋结构在不同波段都呈现出很强的非线性光学信号。从图2b的变功率实验可以发现，随着激发光功率增加，螺旋结构的二次谐波，三次谐波信号逐渐增加。从图2c对入射激光功率和二次谐波，三次谐波强度数据的拟合处理发现二次谐波，三次谐波对入射激光功率呈现出二次方，三次方的数学关系。从图2d对常规堆垛结构的二次谐波，三次谐波研究发现可知。常规结构的二次谐波非线性光学结构呈现出奇数层强偶数层弱的实验结构，而螺旋结构则是层数越多，信号越强。而对于三次谐波非线性光学性质，两种结构都曾现出层数越多信号越强。

从图3的结构表征可以发现，本发明所使用的ws2层状薄片与常规的2h，3r结构不一样。独特的螺旋生长机制决定其完全没有对称中心的区别于常规经典结构的一种特殊结构。

从图4可以看出，tem高分辨原子结构图可以清晰的看出螺旋结构在生长过程中存在的角度一直偏转的实验现象。

从图5非线性偏振实验可以看出，螺旋结构在生长过程中存在的角度一直偏转的实验现象。

从图6厚度在20nm级别的螺旋结构与块状厚度为1mmbbo晶体倍频实验对比发现，螺旋结构拥有很强的倍频效率。

具体实施方式

实施例1

将生长于透明石英衬底上的层状螺旋ws2二维纳米材料放置于光学显微镜的样品台，并将波长为1230nm，频率为1khz的光源，通过下照光路模式以透射方式通过10倍红外物镜聚焦于层状螺旋ws2二维纳米材料中的单个螺旋结构，光斑大为3.0-3.2μm；依次搜集从单层到多层的非线性光学信号，得到二次谐波及三次谐波的非线性光学信号。

实施例2

将生长于透明石英衬底上的层状螺旋ws2二维纳米材料放置于光学显微镜的样品台，并将波长为1120～1300nm,频率为1khz的光源，通过下照光路模式以透射方式通过10倍红外物镜聚焦于层状螺旋ws2二维纳米材料中的单个螺旋结构，光斑大为2.8-3.0μm；搜集到多层的非线性光学信号，得到二次谐波及三次谐波的非线性光学信号。

实施例3

将生长于透明石英衬底上的层状螺旋ws2二维纳米材料放置于光学显微镜的样品台，并将波长为880nm,频率为1khz的光源，通过下照光路模式以透射方式通过10倍红外物镜聚焦于层状螺旋ws2二维纳米材料中的单个螺旋结构，光斑大为3.5-3.7μm；搜集到多层的非线性光学信号，同样的测试条件，测试商用的bbo晶体。

对比例1

将生长于透明石英衬底上的层状螺旋ws2二维纳米材料放置于光学显微镜的样品台，并将波长为800nm,频率为80mhz的的飞秒的光源，通过下照光路模式以透射方式通过10倍红外物镜聚焦于层状螺旋ws2二维纳米材料中的单个螺旋结构，光斑大为3.5-3.7μm；依次搜集从单层到多层的非线性光学信号，无法得到二次谐波及三次谐波的非线性光学信号。