聚乙烯醇系薄膜及其测试方法与流程

文档序号:11249778阅读:1024来源:国知局

本发明属于用聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醛、聚乙烯基甲酮或聚乙烯基缩酮作为模制材料技术领域,具体公开了一种聚乙烯醇系薄膜。



背景技术:

聚乙烯醇系(pva)薄膜是制作液晶显示器(lcd)的关键组件——偏光片的重要原料,是pva下游最为高端、附加价值也高得惊人的应用领域。偏光片、pva薄膜属于国家鼓励发展的国内短缺的新材料,我国计划在十三五期间液晶面板及上游产业链上的玻璃基板、偏光片及pva薄膜等的国产化率要达到30%以上,目前我国液晶面板及上游偏光片的国产化率仅为3~8%,而pva薄膜的自给率几乎为零。

pva薄膜是生产偏光片唯一的偏光功能材料,具有良好的光学透明性,与碘等无机和有机染料亲和性好,拉伸时取向性高,稳定性好,成膜均匀等特性。目前全球pva薄膜的生产厂家主要集中在日本,日本企业占有90%以上的市场份额,除此以外只有韩国综合化学厂和中国台湾长春可少量生产,市场份额很低,质量也有一定差异。

目前生产的pva薄膜在水中的尺寸变化不稳定,特别是薄膜任意区域的膜片在不同方向上的水中变化尺寸不一致,将会直接影响pva薄膜的染色和拉伸情况,从而影响大面积化液晶显示器的画面的画质和观感。

另外,正由于薄膜任意区域的膜片在不同方向上的水中尺寸变化量对液晶显示器的显示效果影响很大,所以一种有效的测试薄膜在水中的变化量的方法显得尤为急迫。



技术实现要素:

本发明的目的在提供一种聚乙烯醇系薄膜及其检测方法,提供一种在任意部位的膜片一致性优异,其光学均匀性好、性能优良。本发明的另一个目的是提供一种检测聚乙烯醇系薄膜的检测方法,能够简单方便的检测聚乙烯醇系薄膜的面积变化量和体积溶胀度,并得到较为精确的数据。

为了达到上述目的,本发明的基础方案为:聚乙烯醇系薄膜,制备原料包含聚乙烯醇、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂;裁剪n块制备得到的薄膜上任意区域的膜片,将膜片在25℃的蒸馏水中浸渍2小时,膜片的面积变化量平均值的最大方差ry在2.0%以下,且任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足0.25mm²<△s<25mm²,同时所述薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于5%。

本基础方案的有益效果在于:膜片的面积变化量平均值的最大方差ry在2.0%以下,膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足0.25mm²<△s<25mm²;使本薄膜在水中面积变化量变较为一致,其厚薄度变化量也较为一致,从而使本薄膜的光学性能优异;同时本薄膜在水中的厚薄度变化量较为一致的情况下,对本薄膜进行染色可使得染色较为均匀,染色物质均布在本薄膜上,膜片上任意位置的色彩的深浅度一致,大大减少了色斑的产生,进而使制出的薄膜光学性能优异。同时所述薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于5%,使薄膜在水中的体积溶胀度基本保持一致,使得薄膜的各项同性相差较小,从而使薄膜的性能优良。

在本方案制备得到的薄膜上裁剪任意区域的膜片,通过对其面积变化量和体积溶胀度的进行测定和限制,而非某一特定方向上两点间的距离进行限定,从而使得薄膜一致性更佳。膜片在25℃的蒸馏水中浸渍2小时,25℃为常温,是本方案薄膜储存和使用的温度,测试结果可靠,具有代表性。

进一步地,所述膜片在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在1.5%以下。进一步保证薄膜在水中面积变化的稳定性,从而使薄膜的光学一致性更加优良。

进一步地,所述薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于3%。进一步保证薄膜体积变化的稳定性,从而使薄膜的光学性能更加优良。

进一步地,所用原料聚乙烯醇的聚合度为1500~8000,醇解度大于97mol%。上述聚合度范围内的聚乙烯醇原料制备的薄膜强度好,拉伸性能高,能满足使用需求;而醇解度在上述范围内时则能保证薄膜的光学性能。

进一步地,所述聚乙烯醇的聚合度为1700~3000,醇解度为99-100mol%。所述聚乙烯醇的聚合度和醇解度在上述范围内时,薄膜的强度满足使用要求,而且便于拉伸,生产的连续性好。

进一步地,所用原料聚乙烯醇的醋酸钠含量低于0.02%,灰分低于50ppm。所述聚乙烯醇原理满足上述要求时,可有效防止薄膜在生产过程中产生瑕疵、晶点和黄变。

进一步地,所用原料增塑剂纯度≥99.5%。增塑剂的纯度满足上述要求时,能提高薄膜的光学性能,减少薄膜晶点的产生。

本发明还提供一种聚乙烯醇系薄膜的测试方法,包括以下步骤:

(1)在制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n块面积为25cm²的正方形膜片,将其在500ml,25℃的蒸馏水中浸渍2小时;

(2)将该聚乙烯醇系薄膜从蒸馏水中取出并用2张滤纸夹住吸收膜片表面的水滴后,测得其面积变化量为sn(n=1,2,---,n);

(3)利用下述公式计算每一块膜片的面积变化量平均差值△s:

△s=(s1+s2+---+sn)/n;

(4)利用下述公式计算每一块膜片的面积变化量平均值的最大方差ry:

ry=[(s1-△s)²+(s2-△s)²+(s3-△s)²+---+(sn-△s)²]/n;

(5)在制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n块体积为v0的薄膜,将其在500ml,25℃的蒸馏水中浸渍2小时;

(6)将该聚乙烯醇系薄膜从蒸馏水中取出并用2张滤纸夹住吸收薄膜表面的水滴后,测得其体积为vn(n=1,2,---,n);

(7)利用下述公式计算每一块聚乙烯醇系薄膜的体积溶胀度xn:

xn=vn/vo×100%(n=1,2,---,n);

(8)利用下述公式计算每一块聚乙烯醇系薄膜的平均体积溶胀度记为x:

x=∑xn/n;

(9)利用下述公式计算每一块聚乙烯醇系薄膜体积溶胀度的平均差值记为a:

a=(∑|xn-x|)÷n,

其中∑为总计的符号,sn、xn为变量,x为算术平均数,n为变量值的个数。

采用本发明的测试方法具有如下优点:本测试方法是对薄膜任意区域的面积和体积的测量,相对于在薄膜特定方向上两点间距离进行测量,本测试方法操作简便。同时本测试方法是对任意位置的体积溶胀度和面积变化量进行检测,避免了通过特定方向上两点间的距离进行检测而造成的检测结果不精确的情况。与现有技术相比,本检测方法计算数据较为精准,可得到较为精确的结果;测试方法较为简单,便于操作。

进一步地,所述n≤20,保证测试结果的准确性和可靠性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明:

下面以实施例1为例详细说明聚乙烯醇系薄膜及其测试方法,其他实施例仅示出与实施例1的区别之处,其他未示出的与实施例1相同。

本发明聚乙烯醇系薄膜是对含有经后处理(再醇解和洗涤纯化)的聚乙烯醇树脂的制膜材料进行制膜而成的聚乙烯醇系薄膜,裁剪其任意区域上的膜片,将膜片在25℃的蒸馏水中浸渍2小时,膜片面积变化量平均值的最大方差ry在2.0%以下,且在任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足0.25mm²<△s<25mm²,制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于4.9%。

上述所述聚乙烯醇系薄膜是使用含有经后处理(再醇解和洗涤纯化)的聚乙烯醇系树脂制膜材料进行流延制膜,薄膜干燥过程采用多辊和气浮式烘箱协同干燥,且干燥辊的中央部位与端部的直径一致。

作为聚乙烯醇系树脂,通常使用未改性聚乙烯醇系树脂或改性聚乙烯醇系树脂,即,将乙烯基酯经过溶液聚合或乙烯基酯与其他改性单体进行溶液共聚合获得的聚乙烯酯树脂经过醇解、粉碎、压榨获得聚乙烯醇系树脂。作为可与乙烯基酯共聚合的成分,例如可列举为不饱和的羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍射物、乙烯基醚类、碳原子数2-30的a-烯烃等。

制造聚乙烯酯树脂时所使用上述乙烯基酯,例如可列举为:醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这种乙烯酯可以是上述其中的一种或两种、或两种以上的组合物,就本发明而言,优选醋酸乙烯酯。

此外,可与该乙烯基酯共聚合的单体,例如可列举为:乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2-30的烯烃类;丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸类(例如丙烯酸-c1-18烷酯);甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸-c1-18烷酯);丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n、n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、n-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等的n-乙烯基酰胺类;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等卤化乙烯基类;醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物;马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其盐或其酯等衍生物;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物;醋酸异丙酯;上述共聚合单体优选a-烯烃,特别优选乙烯。

按摩尔百分数计,上述可与乙烯基酯共聚合的单体的用量优选低于10%,更优选低于5%。

本发明所使用的聚乙烯醇系树脂的平均醇解度通常为97mol%以上,特别优选99%以上,更进一步优选99.5%以上。当醇解度小于97%时,薄膜的薄膜性能和由该薄膜制得的偏光片的偏光度有不充分的倾向。所使用聚乙烯醇的聚合度优选1500-8000,更优选1700-3500,特别优选2000-3000,过低时,薄膜的力学强度有下降的趋势,过高时,聚乙烯醇系树脂的生产性下降。

这里,本说明书的“醇解度”,是以“gb12010.5-89规定”所记载的方法测定的,本说明书的“平均聚合物”是指以“gb12010.9规定”为基准所测定的。

本发明聚乙烯醇系制膜材料是由经上述乙烯基酯聚合、醇解、粉碎、压榨、水洗而获得的含水聚乙烯醇系树脂再经过后处理(进一步醇解和水洗纯化)制得。

采用上述完全醇解型的纯化聚乙烯醇系树脂制备薄膜时,在制膜原液中混配增塑剂、表面活性剂和抗氧剂等助剂制造。

上述增塑剂在制备偏振片时可有效提高薄膜的延伸性能,通常为多羟基醇,可列举为甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可单独使用也可以组合两种或两种以上使用。为保证薄膜的延伸性本发明中优选甘油。

上述增塑剂的含量,相对于聚乙烯醇系树脂100质量份,优选5-25质量份,进一步优选9-18质量份。当含量过少时,在制成偏光片时有延伸性下降的倾向,过多时,获得的聚乙烯醇系薄膜的稳定性有下降的趋势。

通常,表面活性剂有抑制薄膜卷曲时粘连作用,例如可单独使用阴离子表面活性剂或单独使用非离子表面活性剂,也可组合使用。

所述表面活性剂可列举为:月桂酸钾等羧酸型、辛基水杨酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸类,还可列举为聚氧化乙烯油醚等烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的链烷醇酰胺型、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚型等。

所述表面活性剂的含量,相对于聚乙烯醇系树脂100质量份,优选0.001-1质量份,更优选0.005-0.1质量份。过低时难以起到抗粘连的作用和染料的分散作用,过多时薄膜的透明性下降。

另外,上述制膜时为提高薄膜的抗黄变和储存稳定性通常采用抗氧剂,抗氧剂可以是酚系抗氧剂等任意的抗氧剂,2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等,优选为后两种或后三种的组合物。用量为聚乙烯醇系树脂的5-50ppm。

实施例1

本实施例公开了一种聚乙烯醇系薄膜,制备原料按质量份数计,包含以下成分:聚乙烯醇25-33%、增塑剂9-18%、表面活性剂和抗氧剂0.001-0.1%,聚乙烯醇的聚合度为1700~3000,醇解度为99-100%,醋酸钠含量低于0.02%,灰分低于50ppm;增塑剂纯度≥99.5%,抗氧剂选用1010/168。裁剪n块聚乙烯醇系薄膜任意部位,其在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在2.0%以下,且任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足0.25mm²<△s<5mm²;制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a为4.9%;使得聚乙烯醇系薄膜一致性优异,其光学性佳。

本发明还提供一种聚乙烯醇系薄膜的测试方法,包括以下步骤:

((1)在制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n块面积为25cm²的正方形膜片,将其在500ml,25℃的蒸馏水中浸渍2小时;

(2)将该聚乙烯醇系薄膜从蒸馏水中取出并用2张滤纸夹住吸收膜片表面的水滴后,测得其面积变化量为sn(n=1,2,---,n);

(3)利用下述公式计算每一块膜片的面积变化量平均差值△s:

△s=(s1+s2+---+sn)/n;

(4)利用下述公式计算每一块膜片的面积变化量平均值的最大方差ry:

ry=[(s1-△s)²+(s2-△s)²+(s3-△s)²+---+(sn-△s)²]/n;

(5)在制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n块体积为v0的薄膜,将其在500ml,25℃的蒸馏水中浸渍2小时;

(6)将该聚乙烯醇系薄膜从蒸馏水中取出并用2张滤纸夹住吸收薄膜表面的水滴后,测得其体积为vn(n=1,2,---,n);

(7)利用下述公式计算每一块聚乙烯醇系薄膜的体积溶胀度xn:

xn=vn/vo×100%(n=1,2,---,n);

(8)利用下述公式计算每一块聚乙烯醇系薄膜的平均体积溶胀度记为x:

x=∑xn/n;

(9)利用下述公式计算每一块聚乙烯醇系薄膜体积溶胀度的平均差值记为a:

a=(∑|xn-x|)÷n,

其中∑为总计的符号,sn、xn为变量,x为算术平均数,n为变量值的个数,其中n≤20,本实施例中n取20。

利用上述检测方法通过实验检测聚乙烯醇系薄膜在水中的面积和体积的变化量,再通过计算可算得面积变化量平均差值△s、面积变化量平均值的最大方差ry、体积溶胀度的平均差值记为a。由于本测试方法是通过检测薄膜任意区域的膜片的体积和面积的变化量而获得的数据,不会存在特殊性,其结果较为准确。同时体积和面积的测量相对于特定方向上两点间的距离的测量更为精确和便捷。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于:

裁剪聚乙烯醇系薄膜任意区域获得n块膜片,在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在1.9%以下,且任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足5mm²<△s<10mm²;制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于4.5%;使得聚乙烯醇系薄膜一致性优异,其光学性佳。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于:

裁剪聚乙烯醇系薄膜任意区域获得n块膜片,其在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在1.8%以下,且任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足10mm²<△s<15mm²;制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于4%;使得聚乙烯醇系薄膜一致性优异,其光学性佳。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于:

裁剪聚乙烯醇系薄膜任意区域获得n块膜片,其在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在1.7%以下,且任意n膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足15mm²<△s<20mm²;制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于3.5%;使得聚乙烯醇系薄膜一致性优异,其光学性佳。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于:

裁剪聚乙烯醇系薄膜任意区域获得n块膜片,其在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在1.6%以下,且任意n膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足20mm²<△s<25mm²;制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a小于3%;使得聚乙烯醇系薄膜一致性优异,其光学性佳。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于:

本实施例与实施例1的区别之处在于:所用原料聚乙烯醇的聚合度为1500~8000,醇解度大于99%;使得聚乙烯醇系薄膜一致性优异,其光学性佳。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于,膜片在水中的面积变化量平均值的最大方差ry在2.0%以上。

经过试验检测,对比例1与实施例1相比,对比例1中的薄膜其一致性较差,光学性能不佳。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于,任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足△s≤0.25mm²。

经过试验检测,对比例2与实施例1相比,对比例2中的薄膜其光学一致性较好,但检测较为困难,测试结果不准确。

对比例3

本对比例与实施例5的区别之处在于,任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足△s≥25mm²。

经过试验检测,对比例3与实施例5相比,对比例3中的薄膜其一致性较差,光学性能不佳。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于,制备的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的体积溶胀度平均差值a>5%。

经过试验检测,对比例4与实施例1相比,对比例4中的薄膜其光学一致性较差,光学性能不佳。

分别使用上述实施例1-6,以及对比例1-4的薄膜制作的显示器,可以发现,实施例1-6中的薄膜光学性能明显较好,光学一致性优异,相比对比例1、3、4光斑明显较少,相比对比例2测试更为简便和精确。从而可以看出薄膜任意区域的膜片,膜片的面积变化量平均值的最大方差ry在2.0%以下,且任意n块膜片在水中的面积变化量平均差值△s满足0.25mm²<△s<25mm²,膜片在水中的体积溶胀度平均差值a小于5%,所制得的薄膜制作的显示光学性能更佳。

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