基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的制作方法

本发明属于功能材料及器件技术领域，具体涉及一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件及其制备方法。

背景技术：

电致变色(electrochromic)现象是指材料在交变电压作用下，通过离子或电子的注入与抽取，使材料在着色与退色态之间产生可逆变化，在外观上表现为材料颜色及透明度的可逆变化。超级电容器(supercapacitors)作为一种电化学储能器件，主要分为电化学双电层电容器和赝电容器。其中赝电容器是通过发生在活性材料表面及近表面的氧化还原反应进行电荷存储。电致变色器件和赝电容器有相同的器件结构，发生相同的氧化还原反应，因此可制备兼具电致变色和能量存储的双功能器件。

三氧化钨(wo3)和普鲁士蓝(pb)作为传统的阴极和阳极电致变色材料，因其优异的电致变色性能而被广泛研究。然而，目前还没有关于将三氧化钨和普鲁士蓝集成于一个器件中使得该器件兼具电致变色和电容性能的报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的兼具电致变色和电容性能的双功能器件，且器件能量存储水平可由颜色变化可视化显示。

本发明一形态提供一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件，其是以三氧化钨薄膜为负极，普鲁士蓝薄膜为正极，在所述负极和所述正极之间填充电解质而成的双功能器件，所述双功能器件兼具电致变色和电容性能，且器件能量存储水平可由颜色变化可视化显示。

根据本发明，在外加电压条件下，三氧化钨和普鲁士蓝中发生小金属阳离子和电子同时注入与抽取，使其在着色态与退色态之间发生可逆变化。三氧化钨在氧化态呈透明，还原态呈蓝色；普鲁士蓝在氧化态呈蓝色，还原态为透明，因此两者可构成互补型电致变色器件；在两者发生氧化还原反应时，不但颜色可逆变化，而且同时进行能量存储，因此本发明的器件既可作为电致变色器件，也可作为电容器件，是一种兼具电致变色和电容性能的双功能器件。具体而言，本发明首先利用了三氧化钨和普鲁士蓝的电致变色性能，两者在相反的电压极性下，发生相同的颜色变化，起到互补致色的作用；另外该发明利用了三氧化钨和普鲁士蓝对锂离子的脱嵌作用，在相反的电势窗口下发生氧化还原反应，两者构成的器件，可作为非对称超级电容器件使用，实现对离子和电子的存储；因此，三氧化钨薄膜为负极，普鲁士蓝薄膜为正极构成的器件，可同时作为双功能的电致变色和电容器件使用。由于三氧化钨和普鲁士蓝作为电化学活性物质，在发生氧化还原反应进行电荷存储的同时，材料也会发生电致变色反应，发生颜色变化；在充电过程中，锂离子和电子从普鲁士蓝基体中脱出，而嵌入至三氧化钨内部，器件颜色逐渐变深；反之，在放电过程中，锂离子和电子从三氧化钨中脱出，而嵌入至普鲁士蓝内部，器件颜色逐渐变浅；这种伴随电荷存储而产生颜色变化的现象，可以使得电容器的能量存储水平可视化，利用电容器颜色的深浅来判断电容器的能量存储水平。该器件为电致变色和电容器的双功能器件，且电容器的储能水平可由器件颜色深浅可视化显示。具体而言，当器件颜色由透明逐渐变深(例如变为蓝色)时，表明器件的储能水平逐渐上升。反之，当器件颜色由深色(例如蓝色)逐渐变为透明时，表明器件的储能水平逐渐下降。例如，当器件从0v开始不断充电至1.2v时，其透过率由60％逐渐变为20％，随着器件不断地进行能量存储，其颜色由透明不断加深，透过率不断下降；当器件从1.2v开始不断放电至0v时，能量逐渐释放，其透过率由20％逐渐变为60％，颜色由深色逐渐变为透明。

较佳地，所述三氧化钨薄膜的厚度为150～800nm；所述普鲁士蓝薄膜的厚度为150～500nm。较佳地，三氧化钨薄膜与普鲁士蓝薄膜的电容量相等。较佳地，三氧化钨薄膜为非晶态。

较佳地，还包括第一透明导电衬底和第二透明导电衬底，所述三氧化钨薄膜形成于第一透明导电衬底上，所述普鲁士蓝薄膜形成于第二透明导电衬底上。优选地，所述第一透明导电衬底和/或所述第二透明导电衬底中的透明导电层选自掺氟氧化锡、掺锡氧化铟和掺铝氧化锌中的任意一种。

较佳地，所述三氧化钨薄膜是以三氧化钨陶瓷块为靶材，采用磁控溅射技术沉积而成。由此，可以通过调节氩氧比、镀膜压强、功率、时间等精确调控薄膜的组成和厚度，且本发明三氧化钨为非晶结构，非晶三氧化钨结构疏松，锂离子易于嵌入和脱出，有利于提高三氧化钨的电致变色和电容性能。

较佳地，所述磁控溅射的工艺参数包括：本底真空≤5×10^-4pa，沉积温度为室温，氧气流量为1～5sccm，氩气流量为5～10sccm，沉积压强0.5～1.0pa，溅射功率200～240w，沉积时间15～60分钟。

较佳地，所述普鲁士蓝薄膜是利用电沉积技术生长而成。由此，可以精确控制普鲁士蓝薄膜成分和厚度，且电沉积技术易于实现，可有效降低制造成本，并且使所制备普鲁士蓝薄膜表面形貌平整光滑，均匀。

较佳地，所述电沉积技术包括：以透明导电玻璃衬底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾的混合水溶液为电沉积生长液，在30～60μa/cm²的阴极恒电流条件下沉积400～1000s，得到普鲁士蓝薄膜。

较佳地，铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾的混合水溶液中，铁氰化钾的摩尔浓度为0.01～0.02摩尔/升、三氯化铁的摩尔浓度为0.01～0.02摩尔/升，氯化钾的摩尔浓度为0.05～0.1摩尔/升。

较佳地，所述电解质为液态电解质，优选为高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液或高氯酸锂的乙腈溶液，液态电解质的摩尔浓度优选为0.2～1摩尔/升。

较佳地，所述双功能器件还包括置于负极和正极之间的垫片，电解质注入垫片中。

附图说明

图1为本发明提供的三氧化钨负极结构示意图，1表示玻璃衬底，2表示透明导电层，3表示三氧化钨薄膜；

图2为本发明提供的普鲁士蓝正极结构示意图，11表示玻璃衬底，12表示透明导电层，13表示普鲁士蓝薄膜；

图3为三氧化钨(a)和普鲁士蓝(b)薄膜的横断面场发射扫描电镜(fesem)图；

图4为本发明提供的基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件结构示意图，包括基于三氧化钨薄膜的负极(玻璃衬底1、透明导电层2、三氧化钨薄膜3)、基于普鲁士蓝薄膜的正极(玻璃衬底11、透明导电层12、普鲁士蓝薄膜13)、液态电解质4和垫片5；

图5为本发明提供的基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的电致变色性能表征，其中(a)为器件着色态和退色态的透过率图谱，(b)为器件计时电流曲线(ca)及原位透过率响应，(c)为原位透过率响应图局部放大，(d)着色效率曲线；

图6为本发明提供的基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的电容性能表征，其中(a)为普鲁士蓝和三氧化钨在20mv/s扫速下的循环伏安曲线(cv)，(b)为恒电流充放电曲线，(c)为面积电容值对放电电流密度曲线，(d)循环寿命曲线；

图7为本发明提供的基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的电荷存储水平表征，其中(a)为器件在不同电荷存储水平下的颜色变化照片，(b)为器件在完全充放电条件下的透过率图谱，(c)为器件在充放电电流为0.02macm^-2时，充电和放电过程中对应的650nm处原位透过率图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式提供一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件，该器件以三氧化钨为负极，普鲁士蓝为正极，兼具电致变色和能量存储功能。作为电致变色器件时，响应速度快，光调制范围大，着色效率高；作为电容器件时，倍率性能和循环性优良，且电容器的能量存储水平可由颜色变化表征。

三氧化钨负极

三氧化钨负极可包括透明导电衬底和镀于透明导电基底上的三氧化钨薄膜。图1示出一个示例的三氧化钨负极的结构示意图。如图1所示，三氧化钨负极包括依次层叠的玻璃衬底1、透明导电层2、三氧化钨薄膜3。

其中，玻璃衬底1和透明导电层2构成透明导电衬底。透明导电层2可为掺氟氧化锡(fto)，掺锡氧化铟(ito)和掺铝氧化锌(azo)中的任意一种。另外，应理解，本发明中，三氧化钨薄膜的透明导电衬底不限于透明导电玻璃，还可为透明导电柔性衬底，如聚对苯二甲酸乙二醇(pet)、聚丙烯(pp)、和聚酰亚胺(pi)。

三氧化钨薄膜3的厚度可为150～800nm，优选为150～450nm。三氧化钨薄膜3可通过磁控溅射法制备。具体而言，以三氧化钨陶瓷块为靶材，采用磁控溅射技术在透明导电衬底(例如透明导电玻璃衬底)上，沉积三氧化钨薄膜。相比于水热、溶胶凝胶等化学工艺制备的三氧化钨薄膜，磁控溅射三氧化钨薄膜可通过调节氩氧比、镀膜压强、功率、时间等精确调控薄膜组成和厚度，且本发明三氧化钨为非晶，结构疏松，有利于锂离子的嵌入和脱出。

所述三氧化钨陶瓷块的纯度优选大于99.99％。

磁控溅射中，本底真空可≦5×10^-4pa，沉积温度可为室温，氧气流量可为1～5sccm，氩气流量可为5～10sccm，沉积压强可为0.5～1.0pa，溅射功率可为200～240w，沉积时间可为15～60min，本发明在室温下，采用较大的溅射功率沉积，所制得的三氧化钨为非晶态，非晶结构疏松，有大量易于锂离子嵌入和脱出的通道，可有效提高反应动力学，缩短着色、退色时间，提高光调制范围和电容性能。沉积氧气的纯度优选为≥99.999％。

普鲁士蓝正极

普鲁士蓝正极可包括透明导电衬底和镀于透明导电基底上的普鲁士蓝薄膜。图2示出一个示例的普鲁士蓝正极的结构示意图。如图2所示，普鲁士蓝正极包括依次层叠的玻璃衬底11、透明导电层12、普鲁士蓝薄膜13。

其中，玻璃衬底11和透明导电层12构成透明导电衬底。透明导电层12可为掺氟氧化锡(fto)，掺锡氧化铟(ito)和掺铝氧化锌(azo)中的任意一种。另外，应理解，本发明中，普鲁士蓝薄膜的透明导电衬底不限于透明导电玻璃，还可为透明导电柔性衬底，如聚对苯二甲酸乙二醇(pet)、聚丙烯(pp)、和聚酰亚胺(pi)。

普鲁士蓝薄膜13的厚度可为150～500nm，优选为150～300nm。普鲁士蓝薄膜13可通过电沉积技术生长而得。一个实施方式中，电沉积生长液为铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾的混合水溶液。其中，铁氰化钾的摩尔浓度可为0.01～0.02摩尔/升、三氯化铁的摩尔浓度可为0.01～0.02摩尔/升，氯化钾的摩尔浓度可为0.05～0.1摩尔/升。铁氰化钾、三氯化铁和氯化钾的摩尔比可为(1～2)：(1～2)：(5～10)。一个示例中，铁氰化钾，三氯化铁和氯化钾的摩尔浓度分别为0.01摩尔/升、0.01摩尔/升、0.05摩尔/升。

电沉积时，以透明导电衬底(例如透明导电玻璃衬底)为工作电极。对电极为铂片。参比电极可为ag/agcl、饱和甘汞电极。可在阴极恒电流条件下沉积。电流可为30～60μa/cm²，例如为50μa/cm²。沉积时间可为400～1000s。为与上述三氧化钨组成互补型电致变色和电容器件，普鲁士蓝与三氧化钨的电容量应当相匹配，故选择上述普鲁士蓝电沉积参数，保证三氧化钨与普鲁士蓝的电容量相等。

沉积完毕后，可将衬底从溶液中取出，洗涤(例如用去离子水冲洗)、干燥(例如在60～80℃条件下烘干)，得到普鲁士蓝薄膜。

双功能器件

以三氧化钨(wo3)薄膜为负极，普鲁士蓝(pb)薄膜为正极，组装而成兼具电致变色和电容性能的双功能器件。

一个实施方式中，双功能器件包括：镀有三氧化钨薄膜的透明导电衬底、镀有普鲁士蓝薄膜的透明导电衬底和在所述两衬底之间填充的电解质。其中，三氧化钨薄膜作为负极，普鲁士蓝薄膜作为正极。电解质可为液态电解质，也可为固态电解质。液态电解质可为含碱金属离子的碱和/或盐的溶液，例如高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液或高氯酸锂的乙腈溶液。液态电解质的摩尔浓度为0.2～1摩尔/升，例如1.0摩尔/升。固态电解质可为高氯酸锂-碳酸丙烯酯-聚甲基丙烯酸甲酯混合物。

图4示出本发明一个示例的基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的结构示意图。如图4所示，该双功能器件包括层叠的三氧化钨负极、环形垫片5和普鲁士蓝正极。环形垫片5中注入有液态电解质4。三氧化钨负极从外向内依次包括玻璃衬底1、透明导电层2、三氧化钨薄膜3。普鲁士蓝正极从外向内依次包括玻璃衬底11、透明导电层12、普鲁士蓝薄膜13。三氧化钨负极和普鲁士蓝正极可分别向相同或相反的两端突出，以便于与电源相连而对双功能器件施加电压。

一个实施方式中，本发明的双功能器件通过如下方法制备。

利用磁控溅射技术，在透明导电玻璃衬底表面溅射三氧化钨薄膜；利用电沉积技术，在另一透明导电玻璃衬底表面沉积普鲁士蓝薄膜；将两片玻璃相对放置并注入电解液，构成双功能器件。具体而言，按照从上到下的顺序，将镀有三氧化钨薄膜的透明导电玻璃、环形垫片(需预留一小孔)、镀有普鲁士蓝薄膜的透明导电玻璃叠在一起，然后用环氧树脂密封器件。

将液态电解质通过环形垫片的小孔注入至两电极之间的区域，用环氧树脂封口，最终得到基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件。

本发明的有益效果为：

1、本发明工艺简单，无毒；三氧化钨和普鲁士蓝分别作为负极和正极材料，构成互补型电致变色器件和电容器件，该双功能器件可同时起到电致变色和能量存储的功能，实现对太阳能的合理利用和光线的智能调节；且器件能量存储水平可由颜色深浅可视化显示。器件充电，颜色加深，透过率逐渐变小；器件放电，颜色变浅，透过率逐渐增大。这种透过率(颜色深浅)与能量存储水平的关系用来直观表示器件中能量存储情况。输出电压(存储能量)与其透过率的关系近似线性；

2、三氧化钨和普鲁士蓝互补致色，可有效提高电致变色器件的光调制范围，缩短响应时间，提高着色效率；作为电容器时，两者协同，可有效提高电容器工作电压窗口。例如，本发明的双功能器件在650nm处，光调制范围为50～70％，着色时间为1～3s，退色时间为1～3s，着色效率为120～150cm²/c，工作电压窗口为0～1.2v。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

本实施例采用磁控溅射技术、电沉积技术制备了一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件，并对其电致变色和电容性能进行表征。

三氧化钨负极，如图1所示，包括玻璃衬底1，透明导电层2，三氧化钨薄膜3。

上述三氧化钨负极的制备方法，包括以下步骤：

(a)将掺氟氧化锡(fto)玻璃衬底裁剪成2.5cm×1.5cm大小，在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗15分钟，60℃下烘干备用；

(b)以纯度大于99.99％的wo3陶瓷块为靶材，将fto透明导电玻璃衬底放入磁控溅射装置的反应室中，本底真空抽至5×10^-4pa，氧气流量为1sccm，氩气流量为9sccm，沉积压强1.0pa，溅射功率200w，室温下沉积15min，得到wo3透明导电层。

普鲁士蓝正极，如图2所示，包括玻璃衬底11，透明导电层12，普鲁士蓝薄膜13。

上述普鲁士蓝正极的制备方法，包括以下步骤：

(a)将0.2469g铁氰化钾(k3fe(cn)6)，0.1217g三氯化铁(fecl3)和0.2796g氯化钾(kcl)依次溶于75ml去离子水中，持续搅拌至少10分钟至溶液均匀，呈深褐色；得到普鲁士蓝薄膜生长的前驱体溶液；

(b)利用上海辰华chi660b电化学工作站进行电沉积。沉积采用标准的三电极体系，工作电极为fto透明导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为ag/agcl，电解质为步骤(a)中所述的均匀深褐色溶液。在50μa/cm²的阴极恒电流条件下沉积400s，将玻璃衬底从溶液中取出，用去离子水冲洗，最后在60℃条件下烘干，得到普鲁士蓝薄膜。

下面对上述三氧化钨和普鲁士蓝薄膜的厚度进行测试。

图3表示三氧化钨(a)和普鲁士蓝(b)薄膜的横断面场发射扫描电镜(fesem)图。(a)中从下到上分别为玻璃衬底、fto透明导电层和wo3薄膜，其中wo3薄膜厚度约为150nm；(b)中从下到上分别为玻璃衬底、fto透明导电层和pb薄膜，其中pb薄膜厚度约为165nm。

一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件，如图4所示，包括基于三氧化钨薄膜的负极(玻璃衬底1、透明导电层2、三氧化钨薄膜3)、基于普鲁士蓝薄膜的正极(玻璃衬底11、透明导电层12、普鲁士蓝薄膜13)、液态电解质4和垫片5。

上述基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的制备方法，包括以下步骤：

(a)采用1mm厚的垫片，将垫片裁剪成1.5cm×1.5cm的正方形，并在中间挖一个1.0cm×1.0cm的正方形孔，得到内圈为1.0cm×1.0cm，外圈为1.5cm×1.5cm的环形垫片，最后在垫片厚度方向预留一小孔；

(b)按照从上到下的顺序，将上述所得的三氧化钨负极、环形垫片、上述所得的普鲁士蓝正极叠在一起，然后用环氧树脂密封器件；

(c)将1.0摩尔/升的高氯酸锂的碳酸丙烯酯电解液通过环形垫片的小孔注入至两电极之间的区域，待注满后，用环氧树脂封口，最终得到基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件。

下面对上述基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件的电致变色和电容性能进行测试与分析。

电致变色性能表征：将上海辰华chi660b电化学工作站与美国安捷伦公司cary5000型紫外可见分光光度计联用，对器件进行电致变色性能表征。图5(a)表示器件着色态和退色态的透过率图谱，测试条件：电压为±1.5v，波长范围为300至800nm。在+1.5v时，三氧化钨薄膜中发生锂离子和电子的注入，而普鲁士蓝薄膜中发生锂离子和电子的抽取，器件由透明态逐渐转变为蓝色；反之，在-1.5v时，三氧化钨薄膜中发生锂离子和电子的抽取，而普鲁士蓝薄膜中则发生锂离子和电子的注入，器件由蓝色逐渐转变为透明态。在650nm处，器件退色态透过率为73.8％，着色态透过率为21.0％，光调制范围为52.8％。图5(b)表示器件的计时电流曲线(ca)及原位透过率对时间响应，测试条件：电压为±1.5v，电压阶跃时间为10s，波长为650nm。图5(c)为(b)中原位透过率对时间响应的局部放大，器件在650nm时，着色和退色时间分别为1.85和1.89s。图5(d)为器件的着色效率图，其中纵坐标为光密度(δod＝log(tb/tc)，od：光密度，tb退色态透过率，tc着色态透过率)，横坐标为电荷密度，着色效率取曲线线性部分的斜率。测试条件：电压为±1.5v，电压阶跃时间为10s，波长为650nm。可得器件的着色效率为148.9cm²/c。

电容性能表征：利用上海辰华chi660b电化学工作站对器件进行电容性能表征。图6(a)表示普鲁士蓝和三氧化钨薄膜电极在扫速为20mv/s时的循环伏安曲线，其中三氧化钨的工作电压窗口为-0.6～0v，而普鲁士蓝的工作电压窗口为0～+0.6v，两者分别构成电容器的负极和正极，可将电容器工作电压窗口扩展至1.2v。图6(b)表示器件恒电流充放电曲线(gcd)，图6(c)为器件面积电容对放电电流密度曲线，其中电流密度为0.02,0.05,0.1,0.25和0.5macm^-2时，对应的面积电容值分别为2.47,2.3,2.17,1.92和1.59mfcm^-2，电流密度提高25倍时，面积电容值仍保持64.4％，说明器件倍率性能良好。图6(d)为器件的循环寿命图，在电流密度为0.1macm^-2时，器件循环1000次，性能几乎不衰减。

电荷存储水平表征：将上海辰华chi660b电化学工作站与美国安捷伦公司cary5000型紫外可见分光光度计联用，对器件进行电荷存储水平表征，利用器件颜色深浅来表征其电荷存储水平。图7(a)为器件分别在1.2，0.6和0v电荷存储条件下的颜色变化，器件在充电至1.2v时呈现蓝色而完全放电至0v时呈现透明。图7(b)分别为器件在完全充、放电条件下的透过率图谱，完全充放电条件下，该器件有很明显的光对比度。图7(c)为器件在充放电电流为0.02macm^-2时，充电和放电过程中对应650nm处的原位透过率图谱；当器件从0v开始不断充电至1.2v时，由于普鲁士蓝受正向电压而三氧化钨受负向电压，所以锂离子和电子从普鲁士蓝基体中脱出，而嵌入至三氧化钨内部，器件颜色逐渐变深；反之，当器件从1.2v开始不断放电至0v时，普鲁士蓝受负向电压而三氧化钨受正向电压，锂离子和电子从三氧化钨中脱出，而嵌入至普鲁士蓝内部，器件颜色逐渐变浅；所以器件在不同的电荷存储水平下，显示深浅程度不同的颜色变化，利用该性质，可通过颜色变化判断器件的电荷存储水平，实现电荷存储水平的可视化显示。

本实施例采用磁控溅射技术、电沉积技术制备了一种基于三氧化钨和普鲁士蓝的双功能器件。本实施例提供的制备方法简单，无毒；三氧化钨和普鲁士蓝薄膜分别作为负极和正极材料，构成互补型电致变色器件和电容器件，该双功能器件可同时起到电致变色和能量存储的功能，实现对太阳能的合理利用和光线的智能调节。三氧化钨和普鲁士蓝互补致色，可有效提高电致变色器件的光调制范围，缩短响应时间，提高着色效率；作为电容器时，两者协同，可有效提高电容器工作电压窗口。由于三氧化钨和普鲁士蓝在发生氧化还原反应进行电荷存储的同时，也发生电致变色反应，故器件能量存储水平还可由颜色深浅可视化显示。