一种光刻胶组合物及制备方法与流程

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种光刻胶组合物及制备方法。

背景技术：

光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。光刻胶经紫外光照射后，发生一系列化学反应，使得曝光前后光刻胶在显影液中的溶解速率产生变化，再经过显影、坚膜、蚀刻和去膜等过程就能够将特定的高精度图形转移到待加工的基板表面。

传统方法中，一般使用sinx作为tft的钝化层，由于其介电常数k高，透明度低等原因，容阻迟滞(rcdelay)成为高开口率的瓶颈；现在多使用低介电常数的材料来取代或配合sinx作为钝化层，目前使用较多的是重氮萘醌类树脂材料。

然而，目前还没有能够进行两次曝光从而实现更精细化图形制备的树脂材料或树脂组合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够进行两次曝光的光刻胶组合物及制备方法，具体技术方案如下。

根据本发明的一方面，提供了一种光刻胶组合物，包括：30-45重量份的树脂、0.02-0.2重量份的背景染料、55-70重量份的有机溶剂；所述树脂包括感光树脂和成膜树脂，所述感光树脂包括重氮萘醌树脂和二苯胺重氮树脂。

根据本发明的两种感光树脂的感光光谱不同，重氮萘醌树脂的主要感光波长为365nm(i线)，二苯胺重氮树脂的主要感光波长为420nm(g线)；因此能够实现两次曝光。

根据本发明的一个实施方式，所述成膜树脂与感光树脂的质量比为(4-6)：1。

根据本发明的一个实施方式，所述二苯胺重氮树脂与重氮萘醌树脂的质量比为(2-4)：1。

根据本发明的一个实施方式，所述成膜树脂为不溶于水的聚合物，选自环氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂中的任意一种或多种的组合。

根据本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、n-甲基吡咯烷酮、甲醇和四氢呋喃中的任意一种或多种的组合。

根据本发明的一个实施方式，所述背景染料选自碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿和油溶蓝中的任意一种或多种的组合。

根据本发明的一个实施方式，所述二苯胺重氮树脂具有以下结构：

其中，n选自2-1000的整数；w为亚甲基，x选自氢、甲氧基或甲基，y为硝基，z选自甲基或乙基，r^-选自六氟磷酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、对甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根或萘磺酸根阴离子。

根据本发明的一个实施方式，其中，n为6，r^-为均三甲苯磺酸根阴离子，x为h，z为甲基。

根据本发明的一个实施方式，所述重氮萘醌树脂具有以下结构：

根据本发明的另一方面，还提供了根据本发明所述的一种光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将背景染料溶解于有机溶剂，然后加入成膜树脂、重氮萘醌树脂和二苯胺重氮树脂，溶解过滤，得到所述光刻胶组合物。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种能够实现两次曝光的光刻胶组合物，可使用双掩模板(mask)进行两次曝光，以实现超精细化图形的制备。

附图说明

图1为重氮萘醌树脂的感光光谱图。

图2为二苯胺重氮树脂的感光光谱图。其中，数字1至7依次表示经波长为420nm的紫外光(g线)照射0s、10s、20s、30s、40s、50s、60s之后的吸光度值。

图3为本发明的二苯胺重氮树脂的分子量分布测试结果。

图4为本发明的二苯胺重氮树脂与成膜树脂、钝化层的交联示意图。

图5为使用双掩模板进行两次曝光的示意图；其中，a-第一掩模板，b-第二掩模板，priii-含光刻胶的薄膜，pri-第一光刻胶膜图形，prii-第二光刻胶膜图形。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

本发明的目的是提供一种能够实现两次曝光的光刻胶组合物，可使用双掩模板(mask)进行两次曝光，以实现超精细化图形的制备。

根据本发明的一方面，提供了一种光刻胶组合物，包括：30-45重量份的树脂、0.02-0.2重量份的背景染料、55-70重量份的有机溶剂；所述树脂包括感光树脂和成膜树脂，所述感光树脂包括重氮萘醌树脂和二苯胺重氮树脂。

根据本发明的两种感光树脂的感光光谱不同，重氮萘醌树脂的主要感光波长为365nm(i线)，二重氮树脂的主要感光波长为420nm(g线)；因此能够实现两次曝光。

根据本发明的一个实施方式，所述成膜树脂与感光树脂的质量比为(4-6)：1。例如，成膜树脂与感光树脂的质量比可以为4:1、4.2:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1等。

根据本发明的一个实施方式，所述二苯胺重氮树脂与重氮萘醌树脂的质量比为(2-4)：1。例如，二苯胺重氮树脂与重氮萘醌树脂的质量比可以为2:1、2.2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1等。

根据本发明的一个实施方式，所述成膜树脂为不溶于水的聚合物，选自环氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂中的任意一种或多种的组合。

根据本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、n-甲基吡咯烷酮、甲醇和四氢呋喃中的任意一种或多种的组合。

根据本发明的一个实施方式，所述背景染料选自碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿和油溶蓝中的任意一种或多种的组合。

根据本发明的一个实施方式，所述二苯胺重氮树脂具有以下结构：

其中，n选自2-1000的整数；优选自2-100，进一步优选自2-10，例如选自2、4、6、8或10，w为亚甲基，x选自氢、甲氧基或甲基，y为硝基，z选自甲基或乙基，r^-选自六氟磷酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、对甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根或萘磺酸根阴离子。

根据本发明的一个实施方式，其中，n为6，r^-为均三甲苯磺酸根阴离子，x为h，z为甲基。

二苯胺重氮树脂的制备方法

n-乙基2-硝基二苯胺4-重氮盐的合成路线如下：

1)将300g(1.49mol)2,4-二硝基氯苯加入到1485ml无水乙醇中，加热溶解，再加入173g(1.63mol)无水na2co3。加热回流，滴入196.9g(1.63mol)n-乙基苯胺，滴完反应6h，冷却放置12h，得到化合物a，为深红色棱柱型单晶体，产量299g，产率70％。

2)将180g(0.63mol)化合物a溶于1000ml95％乙醇，加入66.5g(0.63mol)无水na2co3，加热回流，缓慢滴加301g(1.25mol)na2s·9h2o溶于500ml水的溶液，约2h滴完，然后回流4h，冷却。将反应混合液倒入2000ml水中，静置一段时间，分层，倒出上层的水，再加入少量水洗涤，得到棕色油状物苯胺b，苯胺在空气中易被氧化不稳定，需要将其转化为硫酸盐形式。

苯胺b中加入1000ml10％h2so4加热到65℃溶解油状物，趁热过滤，冷却结晶，用此饱和溶液多次重结晶剩余油状物，直至无晶体析出，得到化合物b的硫酸盐，为金色片状晶体，产量249g，产率69％。

3)将100g(0.28mol)化合物b的硫酸盐加入到360ml5％h2so4中，加入600g碎冰，冰水浴保持温度0-5℃，搅拌下缓慢滴加nano2溶液(nano2溶液为将23g(0.33mol)nano2溶于110ml水得到)，滴加完毕，继续搅拌2h，得到重氮盐c。

过滤反应后的混合液，滤液中加入151gzncl2的饱和溶液，有大量黄色固体析出，抽滤，乙醇洗涤2次，通风橱内风干，得到重氮盐c的1/2zncl2复盐d，产量72.9g，产率60％。

ir(cm^-1):ν＝2981.4cm^-1(w,h2c-h),2224.0cm^-1(s,c-n2⁺),1601cm^-1,1581cm^-1,1537cm^-1(vs,ar)；

¹hnmr(400mhz,d2o,δ):8.67(d,1h,har-no2),8.19(t,1h,har-n2⁺),7.54,7.30,7.23,7.14(m,6h,har),4.05(q,2h,ch2),1.12(t,3h,ch3)。

anal.calcdforc14h13n4o2⁺·hso4^-(％):c45.90,h3.85,n15.39；found(％):c44.42,h3.46,n14.73。

将上述重氮盐c的1/2zncl2复盐d与多聚甲醛缩合，制成重氮树脂，聚合方法为：重氮盐c的1/2zncl2复盐d(0.039mol)在搅拌下分批加入到52ml98％硫酸中，完全溶解后，在0-5℃下分批加入研细的多聚甲醛(1.4g，0.047mol)，加完保持此温度5h。将反应混合液缓慢倒入230ml冰冻过的乙醇中，并搅拌，用足量的水溶解后，再加入足量zncl2的饱和溶液，有大量固体析出，抽滤，乙醇洗涤2次，通风橱内风干，得到相应的水溶性甲醛缩重氮树脂e。

上述水溶性甲醛缩重氮树脂(0.04mol)溶于200ml水中，滤除杂质。在搅拌下，滤液中滴加(9.99g，0.045mol)均三甲苯磺酸钠的饱和水溶液，在ph为2.5时开始发生阴离子交换，加入10％的naco3溶液调节ph至7，抽滤得到的沉淀，用水洗3次，27℃真空干燥过夜，得到甲醛缩n-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂f(产率77％)。

对甲醛缩n-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸树脂进行鉴定，其数据如下：

ir(cm^-1):ν＝2971.8cm^-1(w,h2c-h),2200.0cm^-1(s,c-n2⁺),1588.2cm^-1,1543.4cm^-1(vs,ar)；

¹hnmr(400mhz,d2o,δ):8.67(d,1h,h-ar-no2),8.19(t,1h,h-ar-n2⁺),7.54,7.30,7.23,7.14(m,6h,h-ar),4.05(q,2h,ch2),1.12(t,3h,ch3)。

凝胶色谱测定树脂分子量分布，并经过系统自带软件计算的结果如图3所示。

类似地，可以通过采用相应的原料，通过类似的合成方法制备其他不同取代基的二苯胺重氮树脂。

根据本发明的一个实施方式，所述重氮萘醌树脂具有以下结构：

该重氮萘醌树脂可以通过商购得到，例如由湖北固润科技股份有限公司出售的bp207、bp208、bp209、bp210、bp211、bp212、702正胶、703正胶等。这些产品的主要成分是感光性基团邻重氮萘醌基的有机化合物、线型甲酚醛树脂和溶剂的混合物。

根据本发明的另一方面，还提供了根据本发明所述的一种光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将背景染料溶解于有机溶剂，然后加入成膜树脂、重氮萘醌树脂和二苯胺重氮树脂，溶解过滤，得到所述光刻胶组合物。过滤可以采用例如滤纸进行。

成膜树脂、重氮萘醌树脂和二苯胺重氮树脂三者的加入顺序是任意的，例如可以同时加入这三种树脂，可以依次加入成膜树脂、重氮萘醌树脂、二苯胺重氮树脂，依次加入成膜树脂、二苯胺重氮树脂、重氮萘醌树脂，依次加入重氮萘醌树脂、成膜树脂、二苯胺重氮树脂，依次加入重氮萘醌树脂、二苯胺重氮树脂、成膜树脂，依次加入二苯胺重氮树脂、重氮萘醌树脂、成膜树脂，依次加入二苯胺重氮树脂、成膜树脂、重氮萘醌树脂等。

光刻胶组合物及制备方法

实施例1

光刻胶组合物，包括：碱性艳蓝0.02重量份、环氧树脂30重量份、重氮萘醌树脂bp2071.5重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝2、w为ch2、r^-为十二烷基磺酸根阴离子、x为甲氧基、y为硝基、z为甲基)5.5重量份、乙二醇单甲醚62.8重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将0.02g碱性艳蓝溶于62.8g乙二醇单甲醚，然后依次加入1.5重量份重氮萘醌树脂、5.5g二苯胺重氮树脂、30g环氧树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例1的光刻胶组合物。

实施例2

光刻胶组合物，包括：结晶紫2重量份、聚氨酯树脂25重量份、重氮萘醌树脂bp2101重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝6、w为ch2、r^-为均三甲苯磺酸根阴离子、x为氢、y为硝基、z为甲基)4重量份、丙二醇单乙醚68重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将2g结晶紫溶于68g丙二醇单乙醚，然后依次加入4g二苯胺重氮树脂、1g重氮萘醌树脂、25g聚氨酯树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例2的光刻胶组合物。

实施例3

光刻胶组合物，包括：维多利亚纯蓝0.2重量份、聚乙烯醇缩醛树脂27重量份、重氮萘醌树脂bp2091.2重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝1000、w为ch2、r^-为六氟磷酸根阴离子、x为甲基、y为硝基、z为乙基)3.6重量份、二氧六环68重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将0.2g维多利亚纯蓝溶于68g二氧六环，然后依次加入1.2g重氮萘醌树脂、27g聚乙烯醇缩醛树脂、3.6g二苯胺重氮树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例3的光刻胶组合物。

实施例4

光刻胶组合物，包括：油溶蓝1重量份、聚氨酯树脂33重量份、重氮萘醌树脂bp2112重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝10、w为ch2、r^-为萘磺酸根阴离子、x为甲基、y为硝基、z为甲基)6重量份、甲醇58重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将1g油溶蓝溶于58g甲醇，然后依次加入6g二苯胺重氮树脂、33g聚氨酯树脂、2g重氮萘醌树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例4的光刻胶组合物。

实施例5

光刻胶组合物，包括：甲基紫0.5重量份、聚乙烯醇缩醛树脂36重量份、重氮萘醌树脂bp2123重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝8、w为ch2、r^-为对甲苯磺酸根阴离子、x为氢、y为硝基、z为乙基)6重量份、四氢呋喃54.5重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将0.5g甲基紫溶于54.5g四氢呋喃，然后依次加入36g聚乙烯醇缩醛树脂、3g重氮萘醌树脂、6g二苯胺重氮树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例5的光刻胶组合物。

实施例6

光刻胶组合物，包括：靛蓝1.5重量份、环氧树脂32重量份、重氮萘醌树脂bp2082.5重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝100、w为ch2、r^-为十二烷基苯磺酸根阴离子、x为甲基、y为硝基、z为乙基)5重量份、甲乙酮59重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将1.5g靛蓝溶于59g甲乙酮，然后依次加入32g环氧树脂、5g二苯胺重氮树脂、2.5g重氮萘醌树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例6的光刻胶组合物。

实施例7

光刻胶组合物，包括：孔雀石绿1.7重量份、聚乙烯醇缩醛树脂28重量份、重氮萘醌树脂703正胶1.8重量份、二苯胺重氮树脂(其中，n＝500、w为ch2、r^-为均三甲苯磺酸根阴离子、x为甲氧基、y为硝基、z为甲基)4.5重量份、n-甲基吡咯烷酮64重量份。

光刻胶组合物的制备方法：将1.7g孔雀石绿溶于64gn-甲基吡咯烷酮，然后依次加入1.8g重氮萘醌树脂、4.5g二苯胺重氮树脂、28g聚乙烯醇缩醛树脂，溶解并用滤纸过滤，得到实施例7的光刻胶组合物。

两次曝光

根据本发明的两次曝光可以通过以下步骤来进行，其中重氮萘醌树脂作为正性光刻胶，二苯胺重氮树脂作为负性光刻胶。图1为重氮萘醌树脂的感光光谱图。图2为二苯胺重氮树脂的感光光谱图。由图1可以看出，重氮萘醌树脂的主要感光波长在365nm附近。由图2可以看出，二苯胺重氮树脂的主要感光波长在420nm附近，此外，随着曝光时间的延长，吸光度值不断减小，即二苯胺重氮树脂的含量不断降低，且在420nm波长下照射60s后二苯胺重氮树脂完全被分解。

(1)第一次曝光

将本发明的光刻胶组合物以2000-6000转/min的转速涂布到等离子体增强化学气相沉积有sio2(厚度为)的玻璃基板上，100℃前烘2-10分钟形成含光刻胶的薄膜priii，然后用曝光机进行第一次曝光，波长为365nm(i线)，曝光强度为30-180mj/cm²。

由于重氮萘醌树脂的主要感光波长在365nm(i线)附近(如图1所示)，因此在365nm的紫外光照射时发生光分解。用显影液显影20秒，感光部分溶于显影液而除去，未感光部分显影成像。同时，由于二苯胺重氮树脂的主要感光波长为420nm(g线)(如图2所示)，因此在365nm的紫外光照射时未发生反应，感光部分和未感光部分均不溶于显影液而被留下。因此得到与第一掩模板a图像相同的第一光刻胶膜图形pri。

(2)第二次曝光

使用波长为420nm的紫外光(g线)对光刻胶组合物进行第二次曝光，曝光强度为30-180mj/cm²。

由于二苯胺重氮树脂的主要感光波长在420nm(g线)附近，故在第二次曝光时二苯胺重氮树脂与成膜树脂发生交联。用显影液显影20秒，感光部分显影成像，未感光部分溶于显影液而除去。同时，由于重氮萘醌树脂的主要感光波长为365nm(i线)，因此在420nm的紫外光照射时不发生光分解，感光部分和不感光部分均不溶于显影液而被留下。从而得到第二光刻胶膜图形prii。

通过双掩模板两次曝光的模式，可以实现掩模板线宽限制下更细线宽图形的制备。如图5中，第一掩模板a、第二掩模板b的制备最小线宽或线距为1μm，通过将两个掩模板错位0.5μm，可实现0.5μm线宽图形的曝光(即第一光刻胶膜图形i的线宽为1μm，而第二光刻胶膜图形ii的线宽为0.5μm)。

图4为本发明的二苯胺重氮树脂与成膜树脂、钝化层的交联示意图。在曝光时，由于硝基吸电子作用，导致重氮苯基主要发生异裂，产生大量的二苯胺阳离子，与成膜树脂上的-oh亲核试剂发生反应。此外，二苯胺阳离子还会与sio2膜层表面与水分子形成的氢键交联，结果是曝光部分的光刻胶与sio2表面通过氢键粘合在一起，不会在显影过程中发生脱离，而未曝光部分的光刻胶没有这种粘合作用，显影后去除。

本发明中，两次显影使用的是相同的显影液，所述显影液为将1-5质量份的na2sio3、8-10质量份的苯甲醇、4-8质量份的十二烷基硫酸钠溶解在80-120质量份的水中制备的。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。