正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法和光掩模坯与流程

相关申请的交叉引用

本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年8月5日于日本提交的第2016-154628号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法和光掩模坯。

背景技术：

为了满足对于集成电路中较高集成度的目前的要求，需要形成更精细的特征尺寸的图案。最经常将酸催化的化学增幅抗蚀剂组合物用于形成具有0.2μm以下的特征尺寸的抗蚀剂图案。将高能辐射如uv、深uv或电子束(eb)用作使这些抗蚀剂组合物曝光的光源。尤其是，当将eb光刻法用作超细微制造技术时，还不可或缺地加工光掩模坯以形成用于半导体器件制造中的光掩模。

已将包括主要比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物例如聚羟基苯乙烯广泛用于krf准分子激光光刻法的抗蚀剂材料。并不将这些聚合物用于arf准分子激光光刻法的抗蚀剂材料，因为它们显示出在大约200nm波长处的强烈吸收。然而预期这些聚合物形成可用于与arf准分子激光的加工极限相比形成更精细尺寸的图案的eb和euv光刻法的抗蚀剂材料，因为它们提供高的耐蚀刻性。

经常用作eb和euv光刻法的正型抗蚀剂组合物中的基础聚合物的是在酚侧链上具有用酸不稳定性保护基团掩蔽的酸性官能团的聚合物。在暴露至高能辐射时，所述酸不稳定性保护基团通过由光致产酸剂产生的酸催化而脱保护，从而所述聚合物可以变成可溶于碱性显影剂。典型的酸不稳定性保护基团是叔烷基、叔丁氧羰基和缩醛基团。使用要求相对低水平的活化能来脱保护的保护基团如缩醛基团提供的有利之处在于可获得高敏感性的抗蚀剂膜。然而，如果没有完全控制所产生的酸的扩散，则甚至可能在抗蚀剂膜的未曝光的区域中发生脱保护反应而产生问题，如线边缘粗糙度(ler)的劣化和图案线宽的面内均匀度(cdu)降低。

已进行尝试通过适当地选择和组合用于抗蚀剂组合物中的组分和调节加工条件，以受控的方式改善抗蚀剂敏感性和图案轮廓。一个突出的问题在于酸的扩散。因为酸扩散对化学增幅抗蚀剂组合物的敏感性和分辨率具有实质性影响，所以对酸扩散问题进行了许多研究。

专利文献1和2描述了能够在曝光时产生大体积的酸如苯磺酸的光致产酸剂，从而控制酸扩散和减少粗糙度。因为这些产酸剂仍不足以控制酸扩散，所以希望获得具有扩散更受控的产酸剂。

专利文献3建议通过将能够在曝光时产生磺酸的产酸剂结合至基础聚合物来控制抗蚀剂组合物的酸扩散。通过将能够在曝光时产生酸的重复单元结合至基础聚合物而控制酸扩散的该途径有效地形成具有降低的ler的图案。然而，取决于结合单元的结构和份额，在能够在曝光时产生酸的具有结合至其中的重复单元的基础聚合物的有机溶剂中的溶解度方面产生问题。

专利文献4描述了包括含有具有能够产生具有高酸强度的酸如氟代烷磺酸的锍盐和缩醛基团的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物。遗憾的是，由其获得的图案具有明显的ler。这是因为氟代烷磺酸的酸强度对于需要相对低水平的脱保护活化能的缩醛基团的脱保护而言过高。因此，即使控制了酸扩散，也可能在具有已扩散至其中的少量酸的未曝光的区域中发生脱保护反应。通常伴随能够产生如专利文献1和2中所描述的苯磺酸的锍盐产生问题。因此希望获得能够产生具有使缩醛基团脱保护的适当强度的酸的产酸剂。

虽然产生大体积酸的前述方法学对于抑制酸扩散是有效的，但是定制酸扩散抑制剂(也称为“猝灭剂”)的方法学也被认为是有效的。

事实上，酸扩散抑制剂对于控制酸扩散和改进抗蚀剂性能而言是重要的。在通常使用胺和弱酸鎓盐时已对酸扩散抑制剂进行了研究。在若干专利文献中例示了弱酸鎓盐。专利文献5描述了添加三苯基锍乙酸盐保证形成令人满意的抗蚀剂图案，所述图案没有t形顶部轮廓、独立的和成组的图案之间的线宽方面的差异和驻波。专利文献6报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐改进敏感性、分辨率和曝光裕度。同样，专利文献7描述了包括能够产生氟化羧酸的pag的用于krf或eb光刻法的抗蚀剂组合物在分辨率和加工宽容度如曝光裕度和聚焦深度上得到改进。将这些组合物用于krf、eb和f2光刻法中。专利文献8描述了包括羧酸鎓盐的用于arf准分子激光的正型光敏组合物。这些体系基于在弱酸鎓盐和通过另一pag在曝光时产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，以形成弱酸和强酸鎓盐的机理。也就是说，具有高酸度的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)替代，由此抑制酸不稳定性基团的酸催化的分解反应和减少或控制酸扩散的距离。所述鎓盐显然起酸扩散抑制剂的作用。

然而，当将包括前述羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案化时，显著的ler在小型化的最近进展中仍然成为问题。期望的是获得能够使ler最小化的酸扩散抑制剂。

引用列表

专利文献1：jp-a2009-053518

专利文献2：jp-a2010-100604

专利文献3：jp-a2011-022564

专利文献4：jp5083528

专利文献5：jp3955384(usp6479210)

专利文献6：jp-ah11-327143

专利文献7：jp4231622(usp6485883)

专利文献8：jp4226803(usp6492091)

专利文献9：jp4575479

技术实现要素：

本发明的目的在于提供显示出高分辨率并且可以形成具有最小ler的图案的正型抗蚀剂组合物，和抗蚀剂图案形成方法。

本发明人已发现，当将特定结构的锍化合物配制在抗蚀剂组合物中时，所述抗蚀剂组合物显示出高分辨率并且形成具有最小ler的良好轮廓的图案。

在一个方面，本发明提供了正型抗蚀剂组合物，其包括(a)具有式(a)的锍化合物和(b)含有包括具有式(b1)的重复单元的聚合物的基础聚合物，所述聚合物适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度。

其中，r¹、r²和r³各自独立地为可以包含杂原子的c1-c20直链、支链或环状的一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，r为0至4的整数，在p＝2至5的情况下，两个相邻的r¹基团可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环，在q＝2至5的情况下，两个相邻的r²可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环，在r＝2至4的情况下，两个相邻的r³可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环。

其中，r^a为氢、氟、甲基或三氟甲基，r¹¹各自独立地为卤素，任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的酰氧基，任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷基或任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷氧基，a¹为单键或c1-c10直链、支链或环状的亚烷基，其中醚键可以插入碳-碳键中，v为0或1，w为0至2的整数，a为满足0≤a≤5+2w-b的整数，和b为1至3的整数。

在优选的实施方案中，所述聚合物进一步包括具有式(b2)的重复单元：

其中，r^a如上文所定义，r¹²各自独立地为卤素，任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的酰氧基，任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷基或任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷氧基，a²为单键或c1-c10直链、支链或环状的亚烷基，其中醚键可以插入碳-碳键中，s为0或1，t为0至2的整数，c为满足0≤c≤5+2t-e的整数，d为0或1，e为1至3的整数，在e＝1的情况下，x为酸不稳定性基团，和在e＝2或3的情况下，x为氢或酸不稳定性基团，至少一个x为酸不稳定性基团。

在优选的实施方案中，所述聚合物进一步包括选自具有式(b3)、(b4)和(b5)的单元的至少一种类型的重复单元：

其中，r^a如上文所定义，r¹³和r¹⁴各自独立地为羟基，卤素原子，乙酰氧基，任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的酰氧基，任选被卤化的c1-c8直链、支链或环状的烷基，任选被卤化的c1-c8直链、支链或环状的烷氧基或任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的烷基羰基氧基，r¹⁵为乙酰基，乙酰氧基，c1-c20直链、支链或环状的烷基，c1-c20直链、支链或环状的烷氧基，c2-c20直链、支链或环状的酰氧基，c2-c20直链、支链或环状的烷氧基烷基，c2-c20烷基硫烷基，卤素原子，硝基，氰基，亚磺酰基或磺酰基，a³为单键或c1-c10直链、支链或环状的亚烷基，其中醚键可以插入碳-碳键中，f和g各自独立地为0至4的整数，h为0或1，j为0至5的整数，和k为0至2的整数。

在优选的实施方案中，所述聚合物进一步包括选自具有式(b6)、(b7)、(b8)和(b9)的单元的至少一种类型的重复单元：

其中，r^b各自独立地为氢或甲基，z¹为单键、亚苯基、-o-z¹²-或-c(＝o)-z¹¹-z¹²-，z¹¹为-o-或-nh-，z¹²为c1-c6直链、支链或环状的亚烷基，c2-c6直链、支链或环状的亚烷基或亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分，z²为单键或-z²¹-c(＝o)-o-，z²¹为c1-c20直链、支链或环状二价烃基，其可以包含含有杂原子的结构部分，z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-o-z³²-或-c(＝o)-z³¹-z³²-，z³¹为-o-或-nh-，z³²为c1-c6直链、支链或环状的亚烷基，c2-c6直链、支链或环状的亚烷基或亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分，z⁴为单键或c1-c30直链、支链或环状二价烃基，其可以包含杂原子，u为0或1，条件是当z⁴为单键时u为0，r²¹、r²²、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰、r³¹和r³²各自独立地为c1-c20直链、支链或环状的一价烃基，其可以包含含有杂原子的结构部分，或r²¹和r²²可以与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环，或者r²⁴、r²⁵和r²⁶的任意两个，r²⁷、r²⁸和r²⁹的任意两个或r³⁰、r³¹和r³²的任意两个可以与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环，r²³为氢或三氟甲基，和m^-为非亲核性反离子。

正型抗蚀剂组合物可以进一步包括(c)包括具有式(c1)的重复单元和选自具有式(c2)、(c3)、(c4)和(c5)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物。

其中，r^b各自独立地为氢或甲基，r^c各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，r⁴¹为氢或c1-c5直链或支链的一价烃基，其中杂原子可以插入碳-碳键中，r⁴²为c1-c5直链或支链的一价烃基，其中杂原子可以插入碳-碳键中，r^43a、r^43b、r^45a和r^45b各自独立地为氢或c1-c10直链、支链或环状的烷基，r⁴⁴、r⁴⁶、r⁴⁷和r⁴⁸各自独立地为氢，c1-c15直链、支链或环状的一价烃基或一价氟化烃基或酸不稳定性基团，条件是醚或羰基结构部分可以插入由r⁴⁴、r⁴⁶、r⁴⁷和r⁴⁸表示的一价烃基或一价氟化烃基的碳-碳键中，x为1至3的整数，y为满足0≤y≤5+2z-x的整数，z为0或1，m为1至3的整数，x¹为单键、-c(＝o)-o-或-c(＝o)-nh-和x²为c1-c20直链、支链或环状(m+1)价的烃基或氟化烃基。

正型抗蚀剂组合物可以进一步包括(d)有机溶剂和/或(e)光致产酸剂。

在另一方面，本发明提供了抗蚀剂图案形成方法，所述方法包括以下步骤：将上文所定义的正型抗蚀剂组合物施加至可加工的基材上，以在其上形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜以图案化的方式暴露至高能辐射，和在碱性显影剂中使抗蚀剂膜显影，以形成抗蚀剂图案。

典型地，高能辐射为euv或eb。

优选地，可加工的基材具有含有硅的材料的最外表面。典型地，可加工的基材为光掩模坯。

在另外的方面，本发明提供在其上涂覆有上文所定义的正型抗蚀剂组合物的光掩模坯。

本发明的有利的效果

借助锍化合物的作用，本发明的正型抗蚀剂组合物在抗蚀剂膜形成、曝光和图案形成的步骤期间有效地用于控制酸扩散，显示出非常高的分辨率，并且形成具有最小的ler的图案。借助式(b1)的重复单元的作用，抗蚀剂组合物完全可溶于碱性显影剂并且当将其涂覆至可加工的基材上作为抗蚀剂膜时，在粘附至可加工的基材方面得以改进。

使用所述正型抗蚀剂组合物的图案形成方法可以形成具有最小ler的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最佳地适于微图案化方法，典型地euv或eb光刻法。

附图描述

图1是显示合成例1-8中的化合物q-1的¹h-nmr波谱的图。

图2是显示合成例1-9中的化合物q-2的¹h-nmr波谱的图。

图3是显示合成例1-10中的化合物q-3的¹h-nmr波谱的图。

实施方案的描述

除非上下文另有明确规定，如本文中所使用的单数形式“一种”“一个”和“该”包括多个指示对象。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可以或可以不发生，并且描述包括发生所述事件或情形的情况和不发生所述事件或情形的情况。标记(cn-cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键。

缩写和首字母缩略词具有以下含义。

eb：电子束

euv：极紫外(线)

mw：重均分子量

mn：数均分子量

mw/mn：分子量分布或分散性

gpc：凝胶渗透色谱

peb：曝光后烘焙

pag：光致产酸剂

ler：线边缘粗糙度

应理解的是，对于由化学式表示的一些结构，可以因为存在不对称碳原子而存在对映异构体和非对映异构体。在这样的情况下，单独的式子统一地表示全部这样的异构体。所述异构体可以单独或混合使用。

正型抗蚀剂组合物

简而言之，本发明的一个实施方案为正型抗蚀剂组合物，其包括(a)锍化合物和(b)适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的基础聚合物。

(a)锍化合物

正型抗蚀剂组合物中的组分(a)为具有式(a)的锍化合物。

在式(a)中，r¹、r²和r³各自独立地为可以包含杂原子的c1-c20直链、支链或环状的一价烃基。一价烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，和芳基如苯基、萘基和蒽基。在这些烃基中，一个或多个氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代，或者可以在碳原子之间插入含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分，或者一个或多个碳原子可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而使基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。

在式(a)中，p和q各自独立地为0至5的整数，和r为0至4的整数。出于易于合成和反应物的可得性的原因，p、q和r的每一个优选为0或1。

当p为2至5时，两个相邻的r¹基团可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环。当q为2至5时，两个相邻的r²基团可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环。当r为2至4时，两个相邻的r³基团可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环。

在下文给出具有式(a)的锍化合物的实例，但其不限于此。

具有式(a)的锍化合物可以通过组合公知的有机化学方法、优选根据如下所示的方案来合成。

其中，r¹、r²、r³、p、q和r如上文所定义，r⁴为c1-c20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，和xa^-为阴离子。

第一步是任选被取代的硫代水杨酸与任选被取代的碘苯在铜催化剂存在下形成含羰基的二芳基硫醚化合物的偶联反应。第二步是通过公知的有机化学技术在含羧基的二芳基硫醚化合物上的羧基酯化。酯化步骤没有特别限制并且可以例如通过在醇溶剂中在酸催化剂存在下加热。第三步是经酯化的化合物与碘鎓盐在铜催化剂存在下形成锍盐(a’)的反应。最后的步骤是通过在碱存在下混合锍盐(a’)与水以分解所述酯并且萃取至有机层中，由此获得目标化合物锍化合物(a)。此处所使用的合适的碱包括氢氧化钠和四甲基氢氧化铵，但不限于此。

上述方法的优越性在于最后的步骤。通过进行酯水解和随后萃取在有机层中，形成羧酸盐和除去前体中的反离子xa^-均可以基本上在一个步骤进行以完成甜菜碱形式。所述步骤是高效的。例如当使用氢氧化钠水解前体锍盐时，在反应期间或之后添加可与水混溶的有机溶剂。然后在反应结束时将具有阴离子xa^-的钠盐萃取在水层中，同时将锍化合物萃取在有机层中。然后，容易地从有机层中回收锍化合物。如果通过与碘鎓盐反应合成前体锍盐而不插入酯化步骤，则因为羰基参与碘鎓盐的分解，收率不理想地降低。

在jp-a2013-006827中，通过含羧基的硫化物与甲基碘反应合成在锍阳离子的邻位引入有羧酸根的化合物(例如第[0147]段中的盐(i))。尽管通过甲基化合成锍化合物是公知的技术，但是采用该技术不能合成对应于本发明的结构的三苯基类型的锍化合物。因此，用于制备本发明的锍化合物的方法是通过现有技术步骤不能实现的新方法。

本文中限定的锍化合物在施加至抗蚀剂组合物时相当有效地起酸扩散抑制剂或调控剂的作用。本文中所使用的术语“酸扩散抑制剂”是捕获通过曝光的区域中的抗蚀剂组合物中的pag产生的酸以防止酸扩散入未曝光的区域以由此形成期望的图案的化合物。

本发明的锍化合物遵循下文描述的酸扩散控制机理。通过曝光的区域中的抗蚀剂组合物中的pag产生的酸具有足以使基础聚合物上的酸不稳定性基团脱保护的强酸性。例如，通常将在相对于磺基的α位被氟化的磺酸和未氟化的磺酸用于eb光刻法中。在其中pag和本发明的锍化合物共存的抗蚀剂组合物体系中，将通过pag产生的酸经由与锍化合物离子交换而转变成锍盐，并且代之以将锍化合物的羧酸根结构部分以羧酸的形式释放。换言之，通过离子交换，用锍化合物猝灭强酸。也就是说，本发明的锍化合物起酸扩散抑制剂的作用。尽管考虑使本发明的锍化合物被光致降解由此从羧酸根结构部分产生羧酸的另一机理，但是所产生的羧酸是不具有足够使基础聚合物上的酸不稳定性基团脱保护的酸性的弱酸。

锍化合物形式的酸扩散抑制剂倾向于形成具有比胺化合物形式的常规猝灭剂降低的lwr的抗蚀剂图案。这大概是因为无限地重复强酸与本发明的锍化合物之间的盐交换。曝光结束时产生强酸的位点从强酸产生型鎓盐最初存在的位点移开。据信，因为光酸产生和盐交换的循环重复多次，使产酸点被平均化，这导致在显影后具有降低的lwr的抗蚀剂图案。

作为经由相同机理赋予猝灭剂效果的化合物，专利文献8和jp-a2003-005376报道了羧酸鎓盐、烷烃磺酸鎓盐和芳基磺酸鎓盐作为酸扩散抑制剂。在使用烷烃磺酸鎓盐或芳基磺酸鎓盐时，所产生的酸具有这样的酸强度：其一部分在高度曝光的区域中可以诱导基础聚合物上的酸不稳定性基团的脱保护反应，导致酸扩散增加，这招致抗蚀剂性能因素如分辨率和cdu劣化。另外，在烷烃羧酸鎓盐的情况下，所产生的羧酸具有弱酸性并且不与基础聚合物上的酸不稳定性基团反应。因此，羧酸鎓盐实现了作为酸扩散抑制剂的一些改进，但是没有满足在更小型化的区域中的分辨率、ler和cdu的总体平衡。

相比之下，本发明的锍化合物实现了抗蚀剂性能上的显著改进，这是采用上述酸扩散抑制剂不可实现的。尽管没有清楚地理解原因，但是假设以下原因。本发明的锍化合物的特征在于，在共同的分子内具有锍阳离子和羧酸根阴离子的甜菜碱结以及羧酸根结构部分在相对于s⁺的邻位。在从共存的pag捕获酸时，本发明的锍化合物产生不与基础聚合物上的酸不稳定性基团反应的酸，因为其为弱酸。尽管通常相信通过pag产生的酸与鎓盐类型猝灭剂的反应为平衡反应而不是不可逆反应，但是预计与本发明的锍化合物的反应接近不可逆。这是因为从能量方面有利的是，在从产生的酸捕捉质子时，锍化合物从甜菜碱结构转变成更稳定的非甜菜碱型的离子化合物。出于上述原因，本发明的锍化合物具有非常高的酸扩散控制能力，导致改进的ler和cdu。

通常，弱酸的锍盐因为本来是离子化合物而在有机溶剂中是低溶解性的，并且如果其采取甜菜碱结构则变得基本上不溶于有机溶剂中。因为低溶解度的锍盐难以均匀地分散在抗蚀剂组合物中，其可能引起ler劣化并且产生缺陷。相比之下，本发明的锍化合物具有优异的溶剂溶解性。尽管没有很好地理解原因，但是假定羧酸根结构部分处于相对于s⁺的邻位的本发明的锍化合物的结构特异性与溶解性相关。由于该位置关系，本发明的锍化合物采取高价结构，并且s⁺和羧酸根结构部分几乎呈具有比普通离子键更短键长的三中心四电子键，即共价键，通过其使得有机溶剂溶解度增加。因此，本发明的锍化合物均匀地分散在抗蚀剂组合物中，这是导致改进的ler和cdu的因素之一。

锍化合物(a)的适当的量为0.1至50重量份，更优选1至30重量份，按每100重量份的基础聚合物(b)计。只要其量在该范围以内，则锍化合物完全起酸扩散抑制剂的作用，从而消除任何性能问题如敏感性下降、溶解度缺乏和外来颗粒。锍化合物(a)可以单独或者两种或更多种混合使用。

(b)基础聚合物

正型抗蚀剂组合物还包括(b)含有包括具有式(b1)的重复单元的聚合物的基础聚合物。应注意的是，将具有式(b1)的重复单元简称为重复单元(b1)。

在式(b1)中，r^a为氢、氟、甲基或三氟甲基。r¹¹各自独立地为卤素，任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的酰氧基，任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷基，或任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷氧基。a¹为单键或c1-c10直链、支链或环状的亚烷基，其中醚键可以插入碳-碳键中，v为0或1，w为0至2的整数，a为在以下范围内的整数：0≤a≤5+2w-b和b为1至3的整数。

当重复单元(b1)不含连接基(-co-o-a¹-)，即具有其中v＝0并且a¹为单键的式(b1)时，合适的重复单元(b1)包括衍生自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的那些。

当重复单元(b1)具有连接基(-co-o-a¹-)时，以下给出重复单元(b1)的优选实例，但不限于此。

重复单元(b1)可以为一种类型或者两种或更多种类型的混合物。以优选10至95mol％，更优选40至90mol％的量引入重复单元(b1)，基于聚合物的全部重复单元计。应注意的是，当还将用于赋予更高的耐蚀刻性的选自具有式(b3)和(b4)的重复单元的至少一种类型的重复单元引入聚合物并且这些单元具有在其上取代的酚羟基时，上述定义的范围包括这些单元(b3)和(b4)的量。

为了抗蚀剂组合物充当其中抗蚀剂膜的曝光区域溶于碱性水溶液的正型抗蚀剂组合物，所述聚合物应当优选进一步包括具有用酸不稳定性基团保护的酸性官能团的单元，即用酸不稳定性基团保护但在酸的作用下变成碱可溶性的单元。因为重复单元中的酸不稳定性基团(保护基)在酸的作用下经历脱保护反应，聚合物变得更可溶于碱性显影剂。

用酸不稳定性基团保护但在酸的作用下变成碱可溶性的重复单元中，最优选的是具有式(b2)的重复单元。也将它们称为重复单元(b2)。

其中，r^a如上文所定义。r¹²各自独立地为卤素，任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的酰氧基，任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷基或任选被卤化的c1-c6直链、支链或环状的烷氧基。a²为单键或c1-c10直链、支链或环状的亚烷基，其中醚键可以插入碳-碳键中，s为0或1，t为0至2的整数，c为满足以下的整数：0≤c≤5+2t-e，d为0或1，e为1至3的整数。当e为1时，x为酸不稳定性基团。当e为2或3时，x为氢或酸不稳定性基团，至少一个x为酸不稳定性基团。

重复单元(b2)为其中连接至芳环的至少一个酚羟基被酸不稳定性基团保护或连接至芳环的羧基被酸不稳定性基团保护的单元。本文中所使用的酸不稳定性基团没有特别限制。只要将其用酸消除以提供酸性基团，其可以为在许多公知的化学增幅抗蚀剂组合物中通常使用的任意酸不稳定性基团。

酸不稳定性基团典型地选自叔烷基和缩醛基团。选择叔烷基作为酸不稳定性基团是优选的，因为当以薄至10至100nm形成抗蚀剂膜并且在其中印刷线宽为45nm以下的精细图案时，以最小的ler提供图案。叔烷基中，优选的是4至18个碳原子的那些，因为可以通过蒸馏回收用于聚合的相应单体。在叔烷基中，叔碳上的合适的烷基取代基是直链、支链或环状的c1-c15烷基，它们的一些可以包含含氧的官能团如醚键或羰基；叔碳上的烷基取代基可以键合在一起以形成环。

烷基取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基,四氢呋喃-2-基、7-氧基降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷基和3-氧杂-1-环己基。具有这样的烷基取代基的合适的叔烷基包括叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧基降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基,1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧基降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.0^2,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.0^2,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧杂-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。

另外，经常将式(b2-1)的缩醛基团用作酸不稳定性基团。这是酸不稳定性基团的良好选择，保证以一致的方式形成具有基本上矩形图案-基材界面的图案。

其中，r¹⁶为氢或直链、支链或环状c1-c10烷基，y为直链、支链或环状c1-c30烷基。

在式(b2-1)中，r¹⁶为氢或直链、支链或环状c1-c10烷基。r¹⁶的选择可以取决于设计的酸不稳定性基团对酸的敏感性。例如，当将酸不稳定性基团设计成确保相对高的稳定性和用强酸分解时，选择氢。当将酸不稳定性基团设计成具有相对高的反应性和对ph改变的高敏感性时，选择直链烷基。尽管所述选择随着抗蚀剂组合物中的产酸剂和碱性化合物的特定组合变化时，当将酸不稳定性基团设计成在末端处取代有相对大的烷基并且通过分解显著改变溶解度时，r¹⁶优选为其中与缩醛碳键合的碳为仲碳的基团。经由仲碳键合至缩醛碳的r¹⁶的实例包括异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。

所述缩醛基团中，出于较高的分辨率优选的是含有c7-c30多环烷基(y)的缩醛基团。当y为多环烷基时，优选在多环结构上的仲碳与缩醛氧之间形成键。与键合至叔碳的缩醛氧相比，键合至环状结构上的仲碳的缩醛氧确保了相应的聚合物变成稳定的化合物，表明抗蚀剂组合物具有更好的储存稳定性并且在分辨率方面不劣化。与经由至少一个碳原子的直链烷基键合至伯碳的y相比，所述缩醛氧确保了相应的聚合物具有更高的玻璃化转变温度(tg)，表明抗蚀剂组合物在显影之后不由于烘焙而变形。

在下文给出具有式(b2-1)的缩醛基团的实例。

其中，r¹⁶如上文所定义。

形成酸不稳定性基团的另一选择为将(-ch2coo-叔烷基)键合至酚羟基。此处所使用的叔烷基可以与用于保护酚羟基的前述叔烷基相同。

重复单元(b2)可以为一种类型或两种或多种类型的混合物。在聚合物中，优选以5至45mol％范围引入重复单元(b2)，基于全部重复单元计。

在优选的实施方案中，聚合物进一步包括选自式(b3)、(b4)和(b5)的单元的至少一种类型的重复单元。这些重复单元分别简称为重复单元(b3)、(b4)和(b5)。

其中，r^a如上文所定义。r¹³和r¹⁴各自独立地为羟基，卤素原子，乙酰氧基，任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的酰氧基，任选被卤化的c1-c8直链、支链或环状的烷基，任选被卤化的c1-c8直链、支链或环状的烷氧基或任选被卤化的c2-c8直链、支链或环状的烷基羰基氧基。r¹⁵为乙酰基，乙酰氧基，c1-c20直链、支链或环状的烷基，c1-c20直链、支链或环状的烷氧基，c2-c20直链、支链或环状的酰氧基，c2-c20直链、支链或环状的烷氧基烷基，c2-c20烷基硫烷基，卤素原子，硝基，氰基，亚磺酰基或磺酰基。a³为单键或c1-c10直链、支链或环状的亚烷基，其中醚键可以插入碳-碳键中，f和g各自独立地为0至4的整数，h为0或1，j为0至5的整数和k为0至2的整数。

当引入选自重复单元(b3)至(b5)的至少一种类型的重复单元时，因为在蚀刻和图案检查步骤期间不仅芳环具有耐蚀刻性而且引入主链的环状结构也赋予对耐eb辐射性的改进效果，所以获得更好的性能。

重复单元(b3)至(b5)可以为一种类型或多种类型的组合。为了赋予改进耐蚀刻性的效果，优选以至少5mol％的范围引入单元(b3)至(b5)，基于聚合物的全部重复单元计。还优选以至多35mol％，更优选至多30mol％的范围引入单元(b3)至(b5)，基于聚合物的全部重复单元计。当单元(b3)至(b5)不含官能团或具有不同于前述的官能团时，避免了形成显影缺陷，只要引入的这些单元的量为至多35mol％。

优选的聚合物包含重复单元(b1)、重复单元(b2)和至少一种选自重复单元(b3)至(b5)的重复单元作为其组成部分，因为改进了耐蚀刻性和分辨率二者。优选以至少60mol％，更优选至少70mol％，甚至更优选至少80mol％的量引入这些重复单元，基于聚合物的全部重复单元计。

聚合物可以进一步包含用酸不稳定性基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元和/或具有粘合性基团(adhesivegroup)如内酯结构或不是酚羟基的羟基的(甲基)丙烯酸酯单元。可以引入这些单元以精细调节抗蚀剂膜的性质，尽管它们是任选的。当引入时，以优选0至30mol％，更优选0至20mol％的量使用这些重复单元。具有这样的粘合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的实例包括具有式(b1)至(b3)的单元：

其中，r^a如上文所定义，g¹为-o-或亚甲基，g²为氢或羟基，g³为c1-c4直链、支链或环状的烷基，和n为0至3的整数。这些单元并不显示出酸性并且可以被用作用于赋予对基材的粘合性或用于调节溶解度的补充单元。

聚合物可以进一步包括选自具有式(b6)的重复单元、具有式(b7)的重复单元，具有式(b8)的重复单元和具有式(b9)的重复单元的至少一种类型的重复单元。值得注意的是，将这些重复单元分别简称为重复单元(b6)、(b7)、(b8)和(b9)。引入这些单元的任一个有效地抑制酸扩散、改进分辨率和形成具有降低的ler的图案。

其中，r^b各自独立地为氢或甲基。z¹为单键、亚苯基、-o-z¹²-或-c(＝o)-z¹¹-z¹²-，其中z¹¹为-o-或-nh-，z¹²为c1-c6直链、支链或环状的亚烷基，c2-c6直链、支链或环状的亚烷基或亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分。z²为单键或-z²¹-c(＝o)-o-，其中z²¹为c1-c20直链、支链或环状二价烃基，其可以包含含杂原子的结构部分。z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-o-z³²-或-c(＝o)-z³¹-z³²-，其中z³¹为-o-或-nh-，z³²为c1-c6直链、支链或环状的亚烷基，c2-c6直链、支链或环状的亚烷基或亚苯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分。z⁴为单键或c1-c30直链、支链或环状二价烃基，其可以包含杂原子，u为0或1，条件是当z⁴为单键时u为0，

r²¹、r²²、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰、r³¹和r³²各自独立地为c1-c20直链、支链或环状的一价烃基，其中至少一个氢原子可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或其中至少一个碳原子可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。r²¹和r²²可以与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环，r²⁴、r²⁵和r²⁶的任意两个，r²⁷、r²⁸和r²⁹的任意两个或r³⁰、r³¹和r³²的任意两个可以与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环。r²³为氢或三氟甲基。m^-为非亲核性反离子。

在z²为-z²¹-c(＝o)-o-的式(b7)中，z²¹为可以含有含杂原子的结构部分的二价烃基。示意性地，在下文给出烃基z²¹的非限制性实例。

在重复单元(b6)中，非亲核性反离子m^-的实例包括描述于jp-a2010-113209和jp-a2007-145797中的那些。其中r²³为氢的重复单元(b7)的实例包括描述于jp-a2010-116550中的那些。其中r²³为三氟甲基的重复单元(b7)的实例包括描述于jp-a2010-077404中的那些。重复单元(b8)的实例包括描述于jp-a2012-246265和jp-a2012-246426中的那些。

重复单元(b9)所源自的单体中的阴离子结构部分的优选的实例示于以下，但不限于此。

其中r²⁴、r²⁵和r²⁶的任意两个，r²⁷、r²⁸和r²⁹的任意两个或r³⁰、r³¹和r³²的任意两个与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环的式(b7)至(b9)中的锍阳离子的实例示于以下。

应注意的是，r³³与对于r²¹至r³²所定义和示例的相同。

式(b7)至(b9)中的锍阳离子的具体实例示于以下，但不限于此。

重复单元(b6)至(b9)是在受到高能辐射时能够产生酸的单元。所述单元键合至聚合物时，适当控制酸扩散变得可能，并且可以形成具有最小ler的图案。因为产生酸的单元键合至聚合物，所以抑制了酸从曝光的区域挥发并且在真空中烘焙期间再沉积在未曝光的区域上的现象。这有效地降低ler并且抑制未曝光的区域中的不希望的脱保护反应，由此减少了缺陷。重复单元(b6)至(b9)的含量优选为0.5至30mol％，基于聚合物的全部重复单元计。

基础聚合物(b)可以为包括重复单元(b1)和重复单元(b6)至(b9)的聚合物和不含重复单元(b6)至(b9)的聚合物的混合物。在该实施方案中，不含重复单元(b6)至(b9)的聚合物相对于100重量份的包括重复单元(b6)至(b9)的聚合物优选以2至5,000重量份、更优选10至1,000重量份的量使用。

可以通过组合任选地被保护基团保护的合适的单体，使它们以标准的方式共聚和如果需要的话进行脱保护反应来合成聚合物。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，尽管不限于此。对于聚合反应，可以参考jp-a2004-115630。

聚合物应当优选具有1,000至50,000，且更优选2,000至20,000的重均分子量(mw)。至少1,000的mw消除了图案特征在它们的顶部变圆，招致分辨率和ler劣化的风险。至多50,000的mw消除了特别是在形成具有至多100nm的线宽的图案时使ler增加的风险。本文中所使用的mw通过gpc相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(thf)溶剂测量。

聚合物优选具有1.0至2.0，更优选1.0至1.8的窄的分子量分布或分散性(mw/mn)。具有这样的窄的分散性的聚合物消除了留在图案上的任何外来颗粒或在显影之后的图案的轮廓劣化。

(c)氟化聚合物

抗蚀剂组合物可以进一步包括(c)包括具有式(c1)的重复单元和选自具有式(c2)、(c3)、(c4)和(c5)的重复单元的至少一种的重复单元的氟化聚合物，以增强对比度、防止暴露至高能辐射时的酸的化学闪光、在将形成抗静电膜(anti-chargingfilm)的材料涂覆至抗蚀剂膜上的步骤中防止酸与抗静电膜混合以及抑制不期望的不必要的图案劣化的目的。值得注意的是，分别将具有式(c1)、(c2)、(c3)、(c4)和(c5)的重复单元简称为重复单元(c1)、(c2)、(c3)、(c4)和(c5)。因为氟化聚合物还具有表面活性功能，所以其能够防止不溶性残余物在显影步骤期间再沉积至基材上并且因此有效地防止显影缺陷。

其中r^b各自独立地为氢或甲基。r^c各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。r⁴¹为氢或c1-c5直链或支链的一价烃基，其中杂原子可以插入碳-碳键中。r⁴²为c1-c5直链或支链的一价烃基，其中杂原子可以插入碳-碳键中。r^43a、r^43b、r^45a和r^45b各自独立地为氢或c1-c10直链、支链或环状的烷基。r⁴⁴、r⁴⁶、r⁴⁷和r⁴⁸各自独立地为氢，c1-c15直链、支链或环状的一价烃基或一价氟化烃基或酸不稳定性基团，条件是可以将醚或羰基结构部分插入由r⁴⁴、r⁴⁶、r⁴⁷和r⁴⁸表示的一价烃基或一价氟化烃基中的碳-碳键中。下标x为1至3的整数，y为满足以下的整数：0≤y≤5+2z-x，z为0或1，m为1至3的整数。x¹为单键、-c(＝o)-o-或-c(＝o)-nh-。x²为c1-c20直链、支链或环状(m+1)价的烃基或氟化烃基。

合适的一价烃基包括烷基、烯基和炔基，优选的是烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和正戊基。在这些基团中，可以将含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分插入碳-碳键中。

在式(c1)中，-or⁴¹优选为亲水性基团。在该情况下，r⁴¹优选为氢或其中氧(醚键)插入碳-碳键中的c1-c5烷基。

以下给出重复单元(c1)的实例，但不限于此。其中r^b如上文所定义。

在式(c1)中，x¹优选为-c(＝o)-o-或-c(＝o)-nh-。还优选r^b为甲基。羰基在x¹中的引入使捕获源自抗静电膜的酸的能力增强。其中r^b为甲基的聚合物为有效抑制酸扩散的具有高的玻璃化转变温度(tg)的刚性聚合物。因此，改进了抗蚀剂膜随时间流逝的稳定性并且分辨率和图案轮廓都没有劣化。

在式(c2)和(c3)中，由r^43a、r^43b、r^45a和r^45b表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。尤其是，c1-c6直链、支链或环状的烷基是优选的。

在式(c2)至(c5)中，由r⁴⁴、r⁴⁶、r⁴⁷和r⁴⁸表示的一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，优选的是烷基。合适的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上文示例的那些。一价氟化烃基相当于其中一个或多个或甚至全部的键合碳的氢原子被氟原子取代的前述一价烃基。

c1-c20直链、支链或环状的(m+1)价的烃基或氟化烃基的实例包括其中消去一些(m个)氢原子的前述一价烃基和一价氟化烃基。

以下给出重复单元(c2)至(c5)的实例，但不限于此。其中r^c如上文所定义。

优选以5至85mol％，更优选15至80mol％的量引入重复单元(c1)，基于氟化聚合物(c)的全部重复单元计。优选以15至95mol％，更优选20至85mol％的量引入可单独或混合使用的重复单元(c2)至(c5)，基于氟化聚合物(c)的全部重复单元计。

氟化聚合物(c)可以包括另外的重复单元以及重复单元(c1)至(c5)。合适的另外的重复单元包括描述于usp9,091,918(jp-a2014-177407，第[0046]-[0078]段)中的那些。当氟化聚合物(c)包括另外的重复单元时，它们的含量优选为至多50mol％，基于全部重复单元计。

可以通过组合任选地被保护基团保护的合适的单体，使它们以标准的方式共聚和如果需要的话进行脱保护反应来合成氟化聚合物(c)。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，尽管不限于此。对于聚合反应，可以参考jp-a2004-115630。

氟化聚合物(c)应当优选具有2,000至50,000，更优选3,000至20,000的重均分子量(mw)。具有小于2,000的mw的氟化聚合物有助于酸扩散、使分辨率劣化并降低老化稳定性。具有过高的mw的聚合物使在溶剂中的溶解度降低，导致涂层缺陷。氟化聚合物优选具有1.0至2.2，更优选1.0至1.7的分散性(mw/mn)。

优选以0.01至30重量份，更优选0.1至20重量份的量使用氟化聚合物(c)，按每100重量份的基础聚合物(b)计。

(d)有机溶剂

正型抗蚀剂组合物可以进一步包括(d)有机溶剂。此处所使用的有机溶剂没有特别限制，只要所述组分可溶于其中。有机溶剂的实例描述于jp-a2008-111103第[0144]至[0145]段(usp7,537,880)中。具体而言，示例性溶剂包括酮如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和双丙酮醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯和内酯如γ-丁内酯，及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定性基团时，可以添加高沸点的醇溶剂如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以促进缩醛的脱保护反应。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、pgmea、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯，及其混合物。

所使用的有机溶剂(d)的适当的量为200至10,000重量份，更优选400至5,000重量份，按每100重量份的基础聚合物(b)计。

(e)光致产酸剂

抗蚀剂组合物可以进一步包括(e)光致产酸剂(pag)，从而使所述组合物起化学增幅正型抗蚀剂组合物的作用。pag可以为能够在暴露至高能辐射时产生酸的任意化合物。合适的pag包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺和肟-o-磺酸盐产酸剂。这些pag可以单独或两种或更多种混合使用。

合适的pag包括九氟丁烷磺酸盐、描述于jp-a2012-189977第[0247]-[0251]段中的部分氟化的磺酸盐、描述于jp-a2013-101271第[0261]-[0265]段中的部分氟化的磺酸盐，和描述于jp-a2008-111103第[0122]-[0142]段和jp-a2010-215608第[0080]-[0081]段中的那些。尤其是，芳基磺酸盐和烷烃磺酸盐类型的pag是优选的，因为它们产生具有使重复单元(b2)中的酸不稳定性基团脱保护的适当强度的酸。

优选的产酸剂是具有如下所示的结构的锍阴离子的化合物。值得注意的是，与阴离子成对的阳离子如对于式(b7)至(b9)中的锍阳离子所示例。

所使用的pag(e)的适当的量为1至30重量份，更优选2至20重量份，按每100重量份的基础聚合物(b)计。当基础聚合物含有重复单元(b6)至(b9)时，可以省略pag(e)。

(f)碱性化合物

在抗蚀剂组合物中，出于纠正图案轮廓等目的，可以添加(f)碱性化合物作为酸扩散抑制剂(不同于组分(a))。碱性化合物有效地控制酸扩散。甚至当将抗蚀剂膜施加至具有由含铬材料制成的最外表面层可加工的基材时，碱性化合物有效地使抗蚀剂膜中产生的酸对含铬材料的影响最小化。所添加的碱性化合物的适当的量为0至10重量份且更优选0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物(b)计。

已知许多碱性化合物是可用的，包括伯、仲和叔的脂族胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。实例例如描述于专利文献9中，并且任意这样的化合物都是有用的。前述碱性化合物中，优选的是三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-n-氧化物、二丁基氨基苯甲酸、吗啉衍生物和咪唑衍生物。碱性化合物可以单独或混合使用。

(g)表面活性剂

在抗蚀剂组合物中，可以添加通常用于对可加工基材改进涂覆特性的任意表面活性剂作为任选的组分。许多表面活性剂是本领域已知的，例如描述于jp-a2004-115630中。可以参考这样的专利文献进行选择。所使用的表面活性剂(g)的适当的量为0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物(b)计。

方法

本发明的另一实施方案为包括以下步骤的抗蚀剂图案形成方法：将如上定义的抗蚀剂组合物施加至可加工的基材上，以在其上形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜以图案化的方式暴露至高能辐射，以及使抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。

使用本发明的抗蚀剂组合物形成图案可以通过公知的光刻方法进行。通常，首先通过合适的涂覆技术如旋涂将抗蚀剂组合物施加至可加工的基材如用于ic制造的基材(例如si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、减反射有机涂层等)或用于掩模电路制造的基材(例如cr、cro、cron、mosi2、si、sio、sio2等)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙1至20分钟，优选在80至140℃预烘焙1至10分钟，以形成0.03至2μm厚的抗蚀剂膜。

然后将抗蚀剂膜以图案化的方式通过具有期望的图案的掩模暴露至高能辐射如uv、深uv、准分子激光、euv、x射线、γ射线或同步辐射或直接通过eb写入而曝光。曝光剂量在高能辐射的情况下优选为1至300mj/cm²，更优选10至200mj/cm²或在eb的情况下为1至300μc/cm²，更优选10至200μc/cm²。本发明的抗蚀剂组合物在以图案化的方式暴露至euv或eb时特别有效。可以通过常规光刻法进行曝光，而如果需要的话可以使用在掩模与抗蚀剂膜之间容留液体的浸没式光刻法。当应用浸没式光刻法时，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水中的保护膜。

然后将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(peb)1至20分钟，优选在80至140℃烘焙1至10分钟。其后通过常规技术如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)技术将抗蚀剂膜用含水碱溶液，例如0.1至5重量％，优选2至3重量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液形式的显影剂显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。以该方式在基材上形成期望的抗蚀剂图案。

由所述抗蚀剂组合物可以形成具有高分辨率和最小化的ler的图案。抗蚀剂组合物可有效地施加至可加工的基材，特别是具有其与抗蚀剂膜不易粘合至并且易于招致图案剥离或图案崩塌的材料制成的表面层的基材，并且尤其是在其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳的至少一种轻元素的铬化合物的基材或具有siox的最外表面层的基材。本发明对于在作为基材的光掩模坯上形成图案特别有效。

即使使用具有由铬或含硅材料制成的倾向于不利地影响抗蚀剂图案的轮廓的最外表面层的可加工的基材、典型地光掩模坯，所述抗蚀剂图案形成方法也在经由暴露至高能辐射而形成具有高分辨率和降低的ler的图案方面取得成功，因为所述抗蚀剂组合物有效地控制基材界面处的酸扩散。

实施例

在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。me表示甲基。共聚物组合物通过摩尔比表示。mw通过gpc相对于聚苯乙烯标样测量。分析仪器如下所示。

ir：由thermofisherscientificinc.制造的nicolet6700

¹h-nmr：由jeolltd.制造的eca-500

maldi-tof-ms：jeolltd.的s3000

1)锍化合物的合成

合成例1：中间体的合成

合成例1-1

2-苯基硫代苯甲酸(中间体a)的合成

将3g硫代水杨酸、6g碳酸钾、5g碘苯、100mg碘化铜和10g的n-甲基吡咯烷酮的混合物在100℃搅拌10小时。将反应溶液冷却至室温，向其中添加30g的10重量％盐酸以停止反应。将50g乙酸乙酯添加至所述溶液，随后水洗涤、分离和真空浓缩。将己烷添加至浓缩物用于重结晶。将产生的晶体过滤并且在真空中在升高的温度干燥，获得期望的化合物：中间体a(量：4g，产率90％)。

合成例1-2

2-苯基硫代苯甲酸甲酯(中间体b)的合成

将4g中间体a溶于20g甲醇，向其中添加80mg浓硫酸。将溶液在回流下搅拌50小时。将溶液冷却至室温并且在降低的压力下浓缩。将甲苯添加至浓缩物，然后水洗涤、分离并且再次真空浓缩。获得油状物质形式的期望的化合物：中间体b(量：4g，产率92％)。

合成例1-3

(2-甲氧羰基苯基)二苯基锍甲基硫酸盐(中间体c)的合成

将4g中间体b、6g二苯基碘鎓甲基硫酸盐、140mg苯甲酸铜(ii)和20g苯甲醚的混合物在80℃搅拌3小时。将溶液冷却至室温，向其添加30g二异丙基醚并且除去上清液。通过柱色谱法纯化残余物并且向其添加二异丙基醚用于重结晶。将晶体过滤并且在真空中在升高的温度干燥，获得粉末形式的期望的化合物：中间体c(量：2g，产率32％)。

合成例1-4

(4-叔丁基苯基)(2-甲氧羰基苯基)苯基锍三氟甲烷磺酸盐(中间体d)的合成

将7g中间体b、16g双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、280mg苯甲酸铜(ii)和35g苯甲醚的混合物在120℃搅拌3小时。将溶液冷却至室温，向其添加30g二异丙基醚并且除去上清液。将二氯甲烷添加至残余物用于溶解，然后水洗涤、分离和真空浓缩。以油状物质形式获得期望的化合物：中间体d(量：13g，产率72％)。

合成例1-5

2-(4-叔丁基苯基)硫代苯甲酸(中间体e)的合成

将12g硫代水杨酸、24g碳酸钾、25g的4-叔丁基碘苯、380mg碘化铜和74g的n-甲基吡咯烷酮的混合物在100℃搅拌10小时。将反应溶液冷却至室温，向其添加400g的5重量％盐酸以停止反应。将400g乙酸乙酯添加至所述溶液，随后水洗涤、分离和真空浓缩。将己烷添加至浓缩物用于重结晶。将产生的晶体过滤并且在真空中在升高的温度干燥，获得期望的化合物：中间体e(量：18g，产率81％)。

合成例1-6

2-(4-叔丁基苯基)苯基硫代苯甲酸甲酯(中间体f)的合成

将18g中间体e溶于150g甲醇，向其中添加0.7g浓硫酸。将溶液在回流下搅拌30小时。将溶液冷却至室温并且在降低的压力下浓缩。将甲苯添加至浓缩物，然后水洗涤、分离并且再次真空浓缩。获得油状物质形式的期望的化合物：中间体f(量：18g，产率91％)。

合成例1-7

{双(4-叔丁基苯基)}(2-甲氧羰基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐(中间体g)的合成

将6g中间体f、11g双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、180mg苯甲酸铜(ii)和30g苯甲醚的混合物在120℃搅拌3小时。将溶液冷却至室温，向其添加30g二异丙基醚并且除去上清液。将残余物溶于二氯甲烷，然后水洗涤、分离和真空浓缩。获得油状物质形式的期望的化合物：中间体g(量：10g，产率72％)。

合成例1-8

2-二苯基锍苯甲酸盐(q-1)的合成

向10g水添加1.7g中间体c和0.16g氢氧化钠。将产生的溶液在室温搅拌过夜。向溶液添加20g二氯甲烷。萃取有机层并且在真空中浓缩。将甲基异丁基酮添加至浓缩物，然后再次真空浓缩。将二异丙基醚添加至浓缩物用于结晶。将晶体过滤并且在真空中在升高的温度干燥，获得粉末形式的目标化合物2-二苯基锍苯甲酸盐(q-1)(量：0.6g，产率50％)。

通过光谱法分析目标化合物。nmr波谱：在dmso-d6中的¹h-nmr示于图1中。在¹h-nmr分析中，观察到微量残留溶剂(二异丙基醚、甲基异丁基酮、二氯甲烷)和水。

红外吸收光谱(ir(d-atr))：

ν＝3511,3420,1616,1565,1476,1447,1366,1356,829,757,748,689cm^-1。

飞行时间质谱(tof-ms；maldi)

正[m+h]⁺307(对应于c19h15o2s⁺)

合成例1-9

2-{(4-叔丁基苯基)(苯基)}锍苯甲酸盐(q-2)的合成

向70g水添加11g中间体d和1g氢氧化钠。将产生的溶液在室温搅拌4小时。向溶液添加叔丁基甲基醚。分离水层。向其添加100g二氯甲烷，然后水洗涤、分离和真空浓缩。将甲基异丁基酮添加至浓缩物，然后再次通过真空浓缩。回收以固体形式沉淀的残余物，获得粉末形式的目标化合物2-{(4-叔丁基苯基)(苯基)}锍苯甲酸盐(q-2)(量：6g，产率71％)。

通过光谱法分析目标化合物。nmr光谱：在dmso-d6中的¹h-nmr示于图2中。在¹h-nmr分析中，观察到微量残留溶剂(甲基异丁基酮)和水。

ir(d-atr)：

ν＝3409,3058,2958,2905,2868,1705,1616,1562,1491,1476,1444,1396,1343,1268,1073,823,756,706,685,591,554cm^-1。

tofms；maldi

正[m+h]⁺363(对应于c23h23o2s⁺)

合成例1-10

2-{双(4-叔丁基苯基)}锍苯甲酸盐(q-3)的合成

向30g水添加8g中间体g、30g甲基异丁基酮和0.6g氢氧化钠。将产生的溶液在室温搅拌过夜。分离有机层，然后水洗涤、分离和真空浓缩。向残余物添加叔丁基甲基醚。除去上清液。将二异丙基醚添加至残余物用于结晶。将晶体过滤并且在真空中在升高的温度干燥，获得粉末形式的目标化合物2-{双(4-叔丁基苯基)}锍苯甲酸盐(q-3)(量：2.5g，产率39％)。

通过光谱法分析目标化合物。nmr光谱：在dmso-d6中的¹h-nmr示于图3中。在¹h-nmr分析中，观察到微量残留溶剂(叔丁基甲基醚、二异丙基醚)。

ir(d-atr)：

ν＝2962,2904,2869,1631,1562,1490,1463,1397,1363,1340,1268,1112,1075,1009,823,757,705,683,652,601,551cm^-1。

tofms；maldi

正[m+h]⁺419(对应于c27h31o2s⁺)

2)合成聚合物

合成例2-1

聚合物a1的合成

向3-l烧瓶装入407.5g乙酰氧基苯乙烯、42.5g苊烯和1,275g甲苯作为溶剂。将反应器在-70℃于氮气气氛中冷却，之后将真空泵送和氮气流重复三次。将反应器升温至室温，届时添加34.7g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的v-65)作为聚合引发剂。将反应器在55℃加热，届时将反应进行40小时。在搅拌下，将970g甲醇和180g水的混合物滴加至反应溶液。在30分钟静置期间将溶液分离成两层。在降低的压力下浓缩下层(聚合物层)。将聚合物层浓缩物再次溶于0.45l甲醇和0.54l四氢呋喃(thf)，向其添加160g三乙胺和30g水。将反应混合物在60℃加热40小时用于脱保护反应。在降低的压力下浓缩反应溶液。向浓缩物添加548g甲醇和112g丙酮用于溶解。在搅拌下将990g己烷滴加至溶液。在30分钟静置期间将溶液分离成两层。向下层(聚合物层)添加300g的thf。在搅拌下向其滴加1,030g己烷。在30分钟静置之后，在降低的压力下浓缩下层(聚合物层)。将聚合物溶液用82g乙酸中和。将反应溶液浓缩，溶于0.3l丙酮并且倒入10l水中用于沉淀。将沉淀物过滤并且干燥，生成280g白色聚合物。在通过¹h-nmr和gpc分析时，聚合物具有羟基苯乙烯:苊烯的共聚物组成比＝89.3:10.7，mw＝5,000和mw/mn＝1.63。

在酸性条件下，使100g聚合物与50g的2-甲基-1-丙烯基甲基醚反应。这之后是中和、相分离和结晶，获得125g聚合物，命名为聚合物a1。

合成例2-2至2-18

聚合物a2至a14以及聚合物p1至p4的合成

聚合物a2至a14以及聚合物p1至p4如合成例2-1中那样合成，不同之处在于改变单体和试剂。

聚合物a1至a14以及聚合物p1至p4具有以下结构。

聚合物p1

(a＝0.20,b＝0.30,c＝0.30,d＝0.20,mw＝14,500)

聚合物p2

(a＝0.55,b＝0.10,c＝0.25,d＝0.10,mw＝7,200)

聚合物p3

(a＝0.58,b＝0.09,c＝0.20,d＝0.13,mw＝7,300)

聚合物p4

(a＝0.55,b＝0.12,c＝0.20,d＝0.13,mw＝7,100)

3)制备正型抗蚀剂组合物

实施例1-1至1-35和比较例1-1至1-2

酸扩散抑制剂选自在合成例中合成的锍化合物q-1至q-3和对比酸扩散抑制剂q-4、q-5；基础聚合物来自聚合物a1至a14和聚合物p1至p4；光致产酸剂来自pag-a至pag-c；添加剂来自氟化聚合物，即聚合物c1至c3。通过根据表1和2中所示的配方将所述组分溶于有机溶剂，并且经过具有0.02μm的孔尺寸的upe过滤器过滤，制备溶液形式的正型抗蚀剂组合物。表1和2中的有机溶剂为pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)、el(乳酸乙酯)、pgme(丙二醇单甲醚)和cyh(环己酮)。在每种组合物中，按每100pbw固体添加0.075pbw表面活性剂pf-636(omnovasolutions)。

值得注意的是，如下鉴定q-4、q-5、pag-a、pag-b、pag-c和聚合物c1至c3。

表1

表2

4)eb写入测试

实施例2-1至2-35和比较例2-1至2-2

使用涂布机/显影机系统act-m(tokyoelectronltd.)，将每种正型抗蚀剂组合物(实施例和比较例)旋涂至具有二氧化硅最外表面(用六甲基二硅氮烷(hmds)气化处理准备)的152mm见方的掩模坯上并且在热板上在110℃预烘焙600秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的厚度通过光学膜厚度测量系统nanospec(nanometricsinc.)来测量。在排除从空白周边向内延伸10mm的外围带的坯基材面内的81个点处进行测量，并且由此计算平均膜厚度和膜厚度范围。

使用eb写入系统ebm-5000plus(nuflaretechnologyinc.，加速电压50kv)将经涂覆的掩模坯暴露至eb，然后在110℃烘焙(peb)600秒，并且在2.38重量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中显影，由此生成正型图案。

在自上而下的扫描电子显微镜(td-sem)下观察图案化的掩模坯。将最优化的曝光(eop)定义为在200-nm1:1线-间隔图案的顶部和底部处提供1:1分辨率的曝光剂量(μc/cm²)。将抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最优化的曝光时分辨的线-间隔图案的最小线宽。在sem下测量200-nm线-间隔图案的ler。在sem下观察抗蚀剂图案的横截面时，目视判断图案轮廓是否为矩形。抗蚀剂组合物的测试结果示于表3中。

表3

从表3中的数据看出，在本发明范围内的含有具有式(a)的锍化合物的实施例2-1至2-35的抗蚀剂组合物显示出高分辨率、令人满意的图案矩形性和可接受的ler值。相比之下，比较例2-1和2-2的抗蚀剂组合物在分辨率和ler方面差。这是因为在曝光时产生的酸扩散进入未曝光的区域而诱发使未曝光区域中基础聚合物上的一些保护基脱保护的不希望的反应。

在本发明的范围内的含有具有式(a)的锍化合物的抗蚀剂组合物具有较高的酸捕获能力，并且与含有对比酸扩散抑制剂的比较例2-1的抗蚀剂组合物相比不容易进行不期望的反应。在以图像方式曝光之后，具有式(a)的锍化合物转化成羧酸，丧失酸扩散调控能力。因此，增加了曝光的和未曝光的区域之间的反应对比度。比较例2-2在反应对比度方面低，因为其中所使用的化合物q-5甚至在以图像方式曝光之后也保持酸扩散调控能力。因此，由本发明范围内的抗蚀剂组合物形成具有令人满意的分辨率和降低的ler的图案。这暗示甚至当将抗蚀剂组合物施加至具有由抗蚀剂图案轮廓对其敏感的材料如含有铬或硅的材料制成的最外表面的可加工的基材时，也可以通过高能辐射曝光形成具有高分辨率和降低的ler的图案，因为包含特定锍化合物的本发明的抗蚀剂组合物足以控制基材界面处的酸扩散。

5)在涂覆抗静电膜之后的eb写入测试

实施例3-1至3-8和比较例3-1至3-2

使用涂布机/显影机系统cleantrackmark8(tokyoelectronltd.)，将每种正型抗蚀剂组合物(实施例和比较例)旋涂至6英寸硅晶片(用hmds蒸气处理准备)上并且在110℃烘焙240秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用cleantrackmark8，逐滴分散导电性聚合物组合物并且将其旋涂在整个抗蚀剂膜上并且在热板上在90℃烘焙90秒，以形成60nm厚的抗静电膜。此处所使用的导电性聚合物组合物为proc.ofspievol.852285220o-1中所描述的经聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。

使用eb写入系统hl-800d(hitachihigh-technologies,ltd.，加速电压50kv)将经涂覆的晶片暴露至eb，用去离子水冲洗15秒以剥离抗静电膜，然后在110℃烘焙(peb)240秒，并且在2.38重量％tmah水溶液中显影80秒，由此生成正图案。

在td-sem下观察经图案化的掩模坯。将最优化的曝光(eop)定义为在400nm1:1线-间隔图案的顶部和底部处提供1:1分辨率的曝光剂量(μc/cm²)。将抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最优化的曝光时分辨的线-间隔图案的最小线宽。结果示于表4中。

表4

如从表4中的数据看出，在本发明范围内的含有作为酸扩散抑制剂的具有式(a)的锍化合物的实施例3-1至3-8的抗蚀剂组合物显示出令人满意的分辨率。相比之下，比较例3-1和3-2的抗蚀剂组合物在分辨率差。这是因为抗静电膜中的非常弱的酸诱发不希望的反应而使未曝光区域中的基础聚合物上的一些保护基脱保护。因为含有本发明的锍化合物的抗蚀剂组合物与含有酸扩散抑制剂q-4的比较例3-1的抗蚀剂组合物相比，具有更高的盐交换效率并且与比较例3-2相比在抗蚀剂层与抗充电层之间的混杂降低，所以不希望的反应的可能性降低。因此，可以形成具有较高分辨率的图案。实施例3-1至3-4与实施例3-5至3-8之间的比较揭示了通过添加有效抑制酸混合的氟化聚合物(c)进一步改进了分辨率。

已证实了使用在本发明范围内的抗蚀剂组合物，可以经由曝光和显影形成具有非常高的分辨率和最小的ler的图案。甚至当抗蚀剂膜被抗静电膜覆盖时，本发明范围内的抗蚀剂组合物也保持高分辨率。使用本发明范围内的抗蚀剂组合物的图案形成方法在用于半导体器件制造的光刻法和光掩模坯加工方面是有利的。

通过引用将日本专利申请第2016-154628号并入本文中。

尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。