本发明涉及一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜及用途。
背景技术：
干膜光致抗蚀剂自1958年开发以来，便被广泛应用于现代电子工业技术领域，随着科技的不断进步，企业对高精度线路板的要求以及需求量都大幅度增加，同时也对干膜抗蚀剂提出了新的要求。
目前，市场上已经涌现出一批性能优异的干膜光致抗蚀剂，专利cn101111803a公开了一种正性干膜光致抗蚀剂，其发明的感光抗蚀剂具有较高的分辨率以及粘附力，可很好地作为图形转移工具应用于pcb板制作领域，但是该正性干膜缺乏耐高温性以及好的柔韧性，无法作为覆盖膜使用。专利cn106873309a公开了一种正性感光水溶性阻焊干膜，该正性感光阻焊膜可采用一次贴膜，三次曝光的方式在完成图像转移的同时作为阻焊干膜覆盖于已形成的线路表面起到保护线路的作用。但是该发明采用传统平行光曝光，无法避免菲林片的使用，一定程度上降低灵敏度，另外，整个流程涉及到两次人工菲林片对位，特别是第二次在已有的线路上对位难度较大，由此导致的生产不良率会大幅增加且无法应用于高精度线路制作。
在电子设备轻巧化，线路高密集化的驱使下，激光直接成像干膜应运而生，具有无掩膜，高曝光效率，高精度等优势，可提高生产良率，降低企业生产成本。专利cn106909026a公开了一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物以及抗蚀剂层压体，具有优异的光敏性、分辨率和剥离特性，可很好地作为图形转移工具应用于高精度pcb板制作领域，但是该抗蚀剂缺乏耐高温性以及好的柔韧性，无法作为覆盖膜使用。因此，一种激光直接成像在完成图像转移的同时作为保护线路的阻焊膜被强烈需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜及用途。本发明的激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜具有良好的分辨率、粘附力、柔韧性、耐高温性以及对位精度，不仅可用于高密度pcb板制作，提高生产良率，节约成本，而且可同时作为阻焊覆盖膜起线路保护作用，防止线路刮伤或者焊接时导线间短路。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜，它包括40-80重量份树脂粘结剂、20-50重量份光酸生成剂、0.5-2重量份增塑剂、2-12重量份热固化粘合剂、0.4-1.2重量份热固化粘合催化剂、30-120重量份高沸点溶剂、150-400重量份低沸点溶剂、0.8-1.6重量份添加剂。其中，所述树脂粘结剂包括10-15wt％的环氧树脂和85-90wt％的甲基丙烯酸酯类树脂，甲基丙烯酸酯类树脂的结构通式如下：
其中，r1、r2、r3、r4互相独立地为h原子或甲基，r5为碳原子数1-12的烷基链，r6为碳原子数0-1的烷基，r7为具有强吸电子效应的卤素、硝基、三卤甲基、氰基或叔胺正离子，且含有r1、r2、r3、r4基团的单体在所述甲基丙烯酸类树脂中的质量含量分别为10～30％，10～25％，40～80％和3-10％。
进一步地，所述光酸生成剂为n-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物。
进一步地，所述增塑剂为饱和乙氧基(甲氧基)聚氨酯丙烯酸酯类增塑剂。
进一步地，所述热固化粘合剂结构中包含一种或者多种选自以下官能团的热固化粘合基团：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环状醚基团、环状硫醚基团。
进一步地，所述热固化粘合催化剂由咪唑衍生物、胺化合物、肼化合物、膦化合物中的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述高沸点溶剂的沸点为100℃-300℃，低沸点溶剂的沸点为30℃-100℃；且高沸点溶剂和低沸点溶剂的沸点相差不低于30℃，最优不低于50℃。
进一步地，所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、稳定剂、流平剂、香料、抗氧剂等中的一种或多种按任意配比混合组成。
一种上述一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜作为阻焊覆盖膜的用途，所述激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜可用于图像转移兼顾阻焊覆盖作用。
进一步地，所述用途具体为：
(1)、贴膜：通过热辊将激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜平整地贴于pcb板或覆铜板上；
(2)、第一次曝光：将贴膜后的pcb板置于ldi激光直接成像曝光机上，对该正性感光水溶性阻焊干膜进行第一次曝光，完成第一次图像转移；
(3)、显影、水洗、烘干：曝光后的pcb板于1～2wt％的碳酸钠水溶液里显影，曝光的部分因产生羧基溶于弱碱性显影液中，未曝光的部分保留，经过水洗烘干后得到线路图；
(4)、蚀刻：步骤3显影后的pcb板经过蚀刻液蚀刻后，水洗烘干得到所需线路图形，此时pcb线路图上覆盖未曝光部分的正性感光水溶性阻焊干膜；
(5)、第二次曝光：在步骤4所得到的线路图基础上，再次使用激光直接成像技术曝光，实现第二次图像转移作用；
(6)、显影、水洗、烘干：第二次曝光后的pcb板于1～2wt％的碳酸钠水溶液里显影，显影出焊接口，未曝光部分保留于线路图上；
(7)、第三次曝光：经步骤6处理后的pcb板直接整板置于激光下曝光，使未曝光的部分干膜在曝光后充分产生羧基；
(8)、热固化：步骤7第三次曝光后的pcb板于160℃-170℃高温下固化2-10min，干膜中的热固化粘合剂和步骤7所产生的羧基交联，生成耐碱性耐高温的结构，最终形成阻焊覆盖膜，起到保护线路的作用。
进一步地，所述蚀刻液由硫酸、铬酸和硫酸钠混合组成，蚀刻液中，硫酸浓度为80g/l，铬酸浓度为240g/l，硫酸钠浓度为40.5g/l。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种激光直接成像正性感光阻焊干膜，同时具备图像转移和阻焊覆盖作用即仅一次贴膜即可完成图像转移以及线路保护的覆盖过程。相比传统感光抗蚀剂，该发明采用典型的非接触式成像技术进行曝光成像，具有高灵敏度，高分辨率，高对位精度的特点，同时也具有较好的柔韧性和耐高温性，可作为阻焊覆盖膜作为终端的线路保护。另外，如上所述，该干膜在使用过程中须有两次图像转移的过程，相比较传统的菲林片掩膜法图像转移过程，该过程无需人为添加菲林片，仅需通过cda数据绘制传输，可以更好的把握对位过程，特别是在已有的线路上进行膜的二次曝光时更具高精度对位优势，避开人为因素造成的不良率，提高生产效率，节约材料成本，时间成本，人力成本。
具体实施方式
以下进一步阐述本发明。
本发明的树脂粘结剂包括两部分。一部分是环氧树脂，有利于提高树脂粘结剂的耐热性；另一部分是(甲基)丙烯酸酯类物质和苯乙烯聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯类物质选自(甲基)丙烯酸的直连烷基酯(1-12个碳原子)、特别需有(甲基)丙烯酸叔丁酯以及对位取代的苯酚(甲基)丙烯酸酯，对位取代基团为强吸电子基，包括卤素、硝基、三卤甲基、氰基、叔胺正离子等，优选硝基。考虑曝光后正性感光水溶性干膜的溶解性，对位取代的苯酚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的分别控制在40％～80％和10％～25％，过多则可能会出现显影过度，线条偏细；过少则会出现显影不净现象，严重会导致pcb板出现短路现象。
本发明的光酸生成剂(b)为n-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物。优选n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯衍生物，这类物质在405nm具有比较强的吸收，更优选萘4位上被含有酯基和硫杂化的基团取代的n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯衍生物，溶解性更好。该类光酸生成剂在405nm处会有比较强大吸收，产生酸，促使树脂粘结剂溶解度改变。
本发明的增塑剂为饱和乙氧基(甲氧基)聚氨酯丙烯酸酯类增塑剂，适量的增塑剂可以比较明显的提升干膜的柔韧性。
本发明所述热固化粘合剂结构中包含一种或者多种选自以下官能团的热固化粘合基团：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环状醚基团、环状硫醚基团。热固化粘合催化剂可以是以下的一种或几种但不限制：咪唑衍生物、胺化合物如苄基二甲胺、肼化合物如己二酰二肼、膦化合物如三苯基膦等。
本发明所述高沸点溶剂以及低沸点溶剂沸点相差不低于30℃，最优不低于50℃。其中高沸点溶剂沸点不低于100℃，重量份为30-120，高沸点溶剂主要起增加干膜柔韧性的作用；低沸点溶剂沸点低于100℃，重量份为150-400，主要起均匀混合感光组合物的作用。高低沸点溶剂可以选自但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙基醚和二甘醇单乙基醚组成的至少其中一种。优选丙二醇单甲醚乙酸酯和乙醇。
本发明所述添加剂由染料、颜料、光致成色剂、稳定剂、流平剂、香料、抗氧剂等中的一种或多组成。
所述光致成色剂主要包括隐性孔雀石绿(lmg)和隐性结晶紫(lcv)。
所诉稳定剂包括酚类、醌类、芳胺类、芳烃硝基化合物等，常用的为三溴甲基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、2.6-二叔丁基对甲基苯酚、[三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐]等。
所述流平剂主要包括聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂三类。
所述香料主要包括天然香料和人工合成的香料，包括烃类化合物、醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物、脂肪族羧酸等。
所述抗氧剂包括n,n-二乙基羟胺、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物和巯基苯并噻唑衍生物等。
根据本发明，该激光直接成像正性感光抗蚀干膜既可当做pcb板的图像转移工具也可以作为阻焊覆盖膜是通过这样的方式实现的：该感光抗蚀剂组合物中的树脂粘结剂在未曝光时水溶性比较差，当体系中的光酸生成剂吸收405nm的光能量后产生酸，促使树脂粘结剂中酸不稳定基团离去，待去保护以后树脂粘结剂的支链上便有裸露的羧基，可以增加其在弱碱性水溶液中的溶解度即曝光的部分易溶于弱碱性溶液中。首先该激光直接成像感光阻焊干膜作为图像转移工具，通过ldi曝光机第一次曝光将图像转移至干膜上，曝光后，曝光的部分通过显影液洗除，未曝光部分图像保留，蚀刻出图像的线路；接着，在保留的图案基础上，进行二次ldi曝光，精准对位，实现二次图像转移，将需要焊接的焊点显影出来；最后将整板于ldi机下曝光，让干膜充分产生羧基，羧基于高温下和热固化剂发生热交联，形成耐高温且耐弱碱的阻焊覆盖膜，同时起到阻焊以及保护线路的作用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下是具体说明本发明的实施方式的例子，但本发明不限于这些实施例。
按照下述表1的混合比例将各组分按比例混合，充分搅拌至完全溶解，经真空抽滤，除去不溶解物质，使用线棒涂布机将感光性树脂组合物溶液均匀涂布在作为支持体的18μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，在90℃的鼓风干燥箱中干燥5分钟，然后取出，形成厚约25μm的感光性干膜。接着在其表面贴合作为保护层的22μm厚的聚乙烯薄膜。
表1不同实施例的抗蚀剂配方表
备注：
a-1树脂粘结剂中各聚合单体比例：
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯/对硝基苯酚甲基丙烯酸酯/苯乙烯
12/15/68/5
a-2树脂粘结剂中各聚合单体比例：
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯/对氟苯酚甲基丙烯酸酯/苯乙烯
11/13/71/5
a-3树脂粘结剂中各聚合单体比例：
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯/对硝基苯酚甲基丙烯酸酯/苯乙烯
51/9/35/5
b-1为n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯(萘上无取代基)
b-2为n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯衍生物，萘环上4位被
b-3为n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯衍生物，萘环上4位被
c-1为二乙氧基甲氧基聚氨酯饱和甲基丙烯酸酯
c-2为六乙氧基三甲氧基聚氨酯饱和甲基丙烯酸酯
ydcn-500-80p为市售化合物，kukdochemicalco.,ltd.生产。
下面对实施例1-4以及比较例1-4样品制作方法、样品的评价方法以及评价结果进行阐述。【样品制作方法】
将反面具有聚酰亚胺膜的铜箔表面进行抛光处理，水洗、烘干。然后在100℃的轧辊温度下，一边剥离感光性树脂组合物表面的保护膜，一边用热轧层压机将正性感光性树脂组合物贴在经过表面加工和预热到60℃的镀铜层压板上。压力控制在0.4mpa，贴膜速度为1.5米/分钟。由此得到在沉积有铜箔的基板上形成有干膜抗蚀剂层的成像元件。
【曝光】
苏州微影光电科技有限公司生产的cdi-1xs-flldi曝光机进行激光扫描曝光。
【显影】
将上述曝光后的样品，用30℃，质量浓度为1％的碳酸钠水溶液进行显影，显影压力为1.5bar，显影时间为最短显影时间的2倍。
【蚀刻】
采用铬酸/硫酸化学蚀刻的方法，其中硫酸80g·l-1，铬酸240g·l-1，硫酸钠40.5g·l-1。将上述显影烘干后的pcb板于蚀刻液中蚀刻30min，取出水洗烘干。
【评价方法】
【感光速度评价】
利用stouffergraphicarts设备公司的41格曝光尺为基准来测定。调节曝光能量至基板显影之后的感光格数为14-17格，所需曝光能量越低，说明感光干膜的感光速度越快，灵敏度越高。
【分辨率评价】
cad直接绘line/space＝10/10-70/70μm的等线距等线宽的布线图案数据传输给电脑后直接无掩膜法进行曝光，显影后，用光学显微镜进行观察，以侧边形貌良好，完全显影清晰的最小线宽作为评价。
【耐热性】
将抗蚀剂图案放置在150℃的热板上，并且进行2分钟的加热后，用光学显微镜进行观察，以抗蚀图案的状态作如下评价：在抗蚀剂图案的形状和表面上的变化相对于该图案的厚度不大于3％时，评价为“良好”；当变化的范围在3％到5％时评价为“一般”；变化大于10％时评价为“差”。【柔韧性】
在4kg压力，100℃热辊以及1.5m/min传输速度下，将上述感光干膜贴合在18um或者12um铜厚的双面软铜板上，激光直接整板曝光，以41阶感光尺显示14-17格为准。采用2mm圆棒多次揉搓观察膜表面破损情况，若基本无破损则将软板对折3次，观察折痕处破损情况。并用以下图案表示破损情况。
◎圆棒揉搓后基本无破损，对折3次折痕处完好
△圆棒揉搓后出现破损，且对折折痕处破损
实施例1-4以及比较例1-4的评价结果如下表2所示：
表2：实施例以及比较例评价结果
如上表2所示，实施例1-4以及比较1-4的评价结果表明，本发明实施的感光抗蚀干膜具有较好的分辨率，耐热性能以及柔韧性，曝光速度快等特点，作为图像转移工具同时也作为阻焊覆盖膜。
与实施例1比较，实施例2中由于其树脂粘结剂中聚合单体的量以及种类不同导致曝光速度以及解析的略微下降，但基本不影响其他性能。主要是由树脂粘结剂中聚合单体由对氟苯酚甲基丙烯酸酯代替对硝基苯酚甲基丙烯酸酯后，其酸不稳定基团的酸解能力略微变弱造成。实施例3中减少甲基丙烯酸酯类树脂粘结剂量，增家加光酸生成剂的，但是该光酸生成剂的感光性比4位上有取代的小很多，所以也导致曝光速度和解析比较明显的下降。实施例4中略微改变树脂粘结剂中环氧树脂和甲基丙烯酸树脂的比例，对分辨率，曝光速度，柔韧性，耐热性没有明显影响。
与实施例1比较，比较例1中树脂粘结剂中没有添加环氧树脂，干膜的耐热性会由一定的下降，但是基本上在可以接受的范围。比较例2中丙烯酸树脂粘结剂中聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯以及对硝基苯酚甲基丙烯酸酯的量均超出本发明所给出的范围，聚合物侧链上的酸不稳定基团明显缩减，最终导致灵敏下降，解析下降，但是不影响柔韧性和耐高温的性质。比较例3中光酸生成剂量减少导致光敏性减弱，同时树脂含量过多导致干膜柔韧性变差，解析下降。比较例4由于没有添加热固化剂以及热固化催化剂，导致在最后一次干膜曝光后产酸的羧基无法进行热交联而引起很差的耐热性。
因此，本发明所述的激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜具备较高的分辨率以及耐蚀刻性能，在实际应用中可作为图像转移的工具，且相比较传统干膜具有曝光速度快，无需菲林片，对位精度高等优势。同时也具备较好的耐热性以及柔韧性，可以作为阻焊覆盖膜，起掩盖作用，保护线路不被划伤等。本发明所阐述的使用方法只贴一次膜即可完成图像转移以及覆盖的过程，并且过程中两次图像转移均可采用激光直接描绘的方式，可大幅度提高对位精度，降低不良率，简省制作流程，节约劳动力以及经济成本，可广泛应用于印制电路板，引线框架等制造，半导体分装的制造，金属的精密加工等领域。