本发明涉及一种蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置。
背景技术：
滤色器是能够通过从白光中提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而实现微小的像素单位的薄膜型光学部件，一个像素的尺寸为数十至数百微米左右。这种滤色器采用依次层叠黑矩阵层和像素部而成的结构，其中，该黑矩阵层在透明基板上以规定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光，该像素部是为了形成各个像素而将多种颜色(通常为红色(r)、绿色(g)和蓝色(b))的三原色以规定的顺序排列而成。
近年来，作为实现滤色器的方法之一，应用利用了颜料分散型感光性树脂的颜料分散法，但在从光源照射的光透过滤色器的过程中，光的一部分被滤色器吸收而光效率下降，并且发生因滤色器中所含的颜料的特性而颜色再现性下降的问题。
为了解决这种问题，提出了利用包含量子点的自发光感光性树脂组合物的滤色器制造方法。
具体而言，在韩国公开专利第2007-0094679中提出了通过具备由量子点(quantumdot)形成的滤色器层而提高颜色再现性，在韩国公开专利第2009-0036373中提出了能够通过将现有的滤色器替换为由量子点荧光体组成的发光层而提高发光效率并改善显示质量。
但是，目前为止为了制作滤色器而开发的感光性树脂组合物没有解决vd斑点、针脚斑点等问题。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供一种蓝色感光性树脂组合物、利用该组合物制造的滤色器及图像显示装置，该蓝色感光性树脂组合物因流动特性优异且不会发生vd斑点、针脚斑点而不存在发光强度的变化，且能够实现显示不良得到改善的滤色器特别是自发光滤色器。
技术方案
本发明提供一种蓝色感光性树脂组合物，包含散射颗粒、蓝色着色剂、cardo类粘合剂树脂、光聚合性化合物、光引发剂及溶剂，上述蓝色感光性树脂组合物的特征在于，
上述溶剂包含沸点为100℃至169℃的溶剂a及沸点为170℃至250℃的溶剂b。
此外，本发明提供一种包括由上述蓝色感光性树脂组合物形成的蓝色图案层的滤色器。
此外，本发明提供一种包括上述滤色器及发射蓝色光的光源的图像显示装置。
有益效果
本发明能够实现滤色器特别是自发光滤色器，其在上述蓝色感光性树脂组合物中包含沸点为100℃至169℃的溶剂a及沸点为170℃至250℃的溶剂b，从而流动特性优异且不会发生vd斑点、针脚斑点，因而不存在发光强度的变化，并且显示不良得到改善。此外，能够提供一种具有优异的视角的高质量画质的自发光滤色器。
具体实施方式
本发明涉及一种蓝色感光性树脂组合物。本发明的蓝色感光性树脂组合物即使不包含蓝色量子点，也由于包含散射颗粒、蓝色着色剂、cardo类粘合剂树脂及溶剂，而能够防止蓝色像素的效率下降并降低制造成本。
具体而言，本发明的蓝色感光性树脂组合物可包含散射颗粒、蓝色着色剂、cardo类粘合剂树脂、光引发剂、光聚合性化合物及溶剂，特别是，作为溶剂包含沸点为100℃至169℃的溶剂a及沸点为170℃至250℃的溶剂b，因此包含利用本发明的蓝色感光性树脂组合物制造的蓝色图案层的滤色器能够提供一种如下的滤色器，该滤色器的耐热性优异且在高温下不会发生黄变而不存在发光强度的变化，并且通过使脱气发生量最小化并在面板工作时有可能发生的残像中去除自由且因显影工艺期间的倒锥型导致的形成于像素之间的电极的断线而改善显示不良。此外，能够提供一种具有优异的视角的高质量画质的自发光滤色器及包括该滤色器的图像显示装置。
下面，对本发明的构成进行详细说明。
散射颗粒
本发明的散射颗粒可以是具有平均粒径为10至1000nm的金属氧化物，更优选平均粒径为30至500nm范围的情况。此时，在平均粒径小于上述范围的情况下，无法期待从量子点发射的光的充分的散射效果，在平均粒径大于上述范围的情况下，散射颗粒在组合物内沉淀或者无法获得均匀质量的自发光层表面。
上述金属氧化物可以是包含选自由li、be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、mo、cs、ba、la、hf、w、tl、pb、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、ti、sb、sn、zr、nb、ce、ta、in及它们的组合组成的组中的一种金属的氧化物。更具体而言，上述金属氧化物可以是选自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、zno、nb2o3、sno、mgo等组成的组中的一者以上。根据需要，也可以使用由丙烯酸酯等的具有不饱和键的化合物进行表面处理的材质。
对于上述散射颗粒来说，限定平均粒径及总体组合物内的含量，从而能够充分提高滤色器的发光强度。
此外，相对于蓝色感光性树脂中的固体成分的总重量，可包含0.1至50重量％的上述散射颗粒，优选可以包含5至30重量％的上述散射颗粒。在散射颗粒的含量在上述优选范围内的情况下，能够获得发光强度的增强效果，并且能够确保组合物的稳定性。
蓝色着色剂
在本发明的蓝色着色剂中，作为蓝色颜料具体可列举颜色指数(染色家协会(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为颜料的化合物，更具体而言可列举如下的颜色指数(c.i.)编号的颜料，但并不一定由该颜料限定。具体举例说明，作为蓝色颜料可列举c.i.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、21、28及76等，优选包含选自由c.i.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6及颜料蓝16组成的组中的一者以上。
本发明的蓝色着色剂可进一步包含蓝色染料，作为蓝色染料可列举颜色指数(染色家协会(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为染料的化合物或染色手册(染色师)中记载的公知的染料。
具体列举上述可进一步使用的染料，
作为c.i.溶剂染料，
可列举c.i.溶剂蓝5、35、36、37、44、45、59、67和70等，更优选包含c.i.溶剂蓝35、36、44、45和70中的一者以上。
此外，作为c.i.酸性染料，
可列举c.i.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340等，其中更优选包含c.i.酸性蓝80及90中的一者以上。
此外，作为c.i.直接染料，
可列举c.i.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275及293等。
可列举c.i.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83及84等。
上述蓝色染料可以分别独立使用或者组合两种以上而使用。
本发明的蓝色着色剂可进一步包含作为附加着色剂的紫色着色剂。紫色着色剂可包含紫色颜料及紫色染料中的一者以上，上述紫色颜料具体可列举c.i.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37及38等，其中更优选包含c.i.颜料紫23。
紫色染料具体可列举c.i.溶剂紫、c.i.酸性紫、c.i.酸性紫、c.i.媒介紫等，但并不限定于此。
具体而言，上述c.i.溶剂紫可列举c.i.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47及49等，更优选包含c.i.溶剂紫13。作为c.i.酸性紫可列举c.i.酸性紫6b、7、9、17、19及66等，更优选包含c.i.酸性紫66。作为c.i.直接紫可列举c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103及104等。
此外，可列举c.i.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53及58等。
相对于蓝色感光性树脂中的固体成分的总重量，可使用0.1至50重量％的上述蓝色着色剂，优选可使用0.5至30重量％的上述蓝色着色剂。在蓝色着色剂的含量满足上述范围的情况下，能够抑制外界光反射，并且高效地呈现出颜色发光强度，能够确保粘度稳定性。
粘合剂树脂
本发明的粘合剂树脂包含cardo类粘合剂树脂。上述cardo类粘合剂树脂具有随光或热的作用产生的反应性及碱溶性，并且作为着色材料的分散介质发挥作用。包含在本发明的蓝色感光性树脂组合物中的cardo类粘合剂树脂作为对散射颗粒的结合剂树脂发挥作用，只要是能够溶解于在用于制造滤色器的显影步骤中使用的碱性显影液的树脂则不受限制。
本发明的cardo类粘合剂树脂可包含用化学式1-1及化学式1-2表示的化合物中的一者以上。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在上述化学式1-1或化学式1-2中，
r1、r2、r3及r4分别独立地为
x为氢原子、碳原子数为1至5的烷基或羟基；
r5为氢原子、或碳原子数为1至5的烷基。
在本发明中，用上述化学式1-1表示的化合物由用下述化学式2-1表示的化合物合成，并且用化学式1-2表示的化合物可以利用用化学式2-2表示的化合物来合成。
在本发明中，用上述化学式1-1表示的化合物由用下述化学式2-1表示的化合物合成，并且用化学式1-2表示的化合物可以利用用化学式2-2表示的化合物来合成。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
具体而言，用上述化学式1-1表示的化合物可以是用化学式1-1-1及化学式1-1-2表示的化合物中的一者以上，用上述化学式1-2表示的化合物可以是用化学式1-2-1及化学式1-2-2表示的化合物中的一者以上。
[化学式1-1-1]
[化学式1-1-2]
[化学式1-2-1]
[化学式1-2-2]
能够通过使选自由9,9-双(3-肉桂酸二酯)芴(9,9-bis(3-cinnamicdiester)fluorene)、9,9-双(3-肉桂油,4-羟基苯基)芴(9,9-bis(3-cinnamoil,4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9-双(甲基丙烯酸缩水甘油酯醚)芴(9,9-bis(glycidylmethacrylateether)fluorene)、9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴二肉桂酸酯(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorenedicinnamicester)、3,6-二缩水甘油基甲基丙烯酸酯醚螺(芴-9,9-呫吨)(3,6-diglycidylmethacrylateetherspiro(fluorene-9,9-xantene))、9,9-双(3-烯丙基,4-羟基苯基芴)(9,9-bis(3-allyl,4-hydroxyphenylfluorene))、9,9-双(4-烯丙氧基苯基)芴(9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene)及9,9-双(3,4-甲基丙烯酸二酯)芴(9,9-bis(3,4-methacrylicdiester)fluorene)组成的组中的至少一者与选自由作为酸酐化合物的顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、亚甲基亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐及甲基四氢邻苯二甲酸酐组成的组或选自由作为酸二酐的均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐及联苯醚四羧酸二酐等的芳香族多元羧酸酐组成的组中的至少一者反应来制备上述cardo类粘合剂树脂，但并不限定于此。
本发明可进一步包括作为粘合剂树脂的丙烯酸类碱溶性树脂。所述丙烯酸类碱溶性树脂例如可列举含羧基单体及能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。作为含羧基单体，例如可列举不饱和单羧酸、或诸如不饱和二羧酸、不饱和三羧酸的在分子中具有一个以上羧基的不饱和多元羧酸等的不饱和羧酸等。在此，作为不饱和单羧酸，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸，例如可列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸可以是酸酐，具体而言，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，不饱和多元羧酸也可以是其单(2-丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。不饱和多元羧酸还可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为能够与上述含羧基单体共聚的其他单体，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、n-2-羟基乙基丙烯酰胺、n-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；以及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。特别是，作为能够与上述含羧基单体共聚的其他单体，由于具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体及具有松香骨架的单体等大体积单体存在降低相对介电常数的倾向，因此优选。
作为本发明的cardo类粘合剂树脂和/或丙烯酸类碱溶性树脂优选酸值为20至200(kohmg/g)的范围。如果酸值在上述范围内，则提高显影液中的溶解性，非曝光部容易溶解且灵敏度增加，其结果在曝光部的图案的显影时残留而能够改善残膜率(filmremainingratio)，因此优选。在此，酸值是作为中和丙烯酸类聚合物1g时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，通常可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。此外，优选通过凝胶渗透色谱(gpc；将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，简称为“重均分子量”)为2,000～200,000、优选为3,000～100,000的cardo类粘合剂树脂或丙烯酸类碱溶性树脂。如果分子量在上述范围内，则具有涂膜的硬度提高且残膜率高、非曝光部在显影液中的溶解性优异且分辨率提高的倾向，因此优选。
上述cardo类粘合剂树脂和/或丙烯酸类碱溶性树脂的分子量分布[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]优选为1.0至6.0，更优选为1.5至6.0。如果分子量分布[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]为1.5至6.0，则显影性优异，因此优选。
相对于蓝色感光性树脂中的固体成分的总重量，可使用5至85重量％的本发明的粘合剂树脂，优选可使用5至60重量％的本发明的粘合剂树脂。如果粘合剂树脂的含量在上述范围内，则存在显影液中的溶解性充分、非像素部分在基板上不易产生显影残渣且显影时不易发生曝光部分的像素部分的膜减少而非像素部分的脱漏性优异的倾向，因此优选。
光聚合性化合物
本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含有的光聚合性化合物是能够在光和后述的光引发剂的作用下聚合的化合物，可列举单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。作为单官能单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例，可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二官能以上的多官能单体。
相对于蓝色感光性树脂中的固体成分的总重量，可使用5至50重量％的上述光聚合性化合物，优选可使用5至30重量％的上述光聚合性化合物。如果光聚合性化合物在上述范围内，则具有如下的倾向：即，感光度不会下降，膜的强度充分，在显影时不会发生图案消失，从而图案的构建在微细图案部也优良，并且抗蚀剂的平滑性优良。
光引发剂
本发明中使用的光引发剂发挥增强感光性树脂组合物的灵敏度并提高生产率的作用，优选含有苯乙酮类化合物。作为苯乙酮类化合物，例如可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，优选可列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。此外，可以组合使用上述苯乙酮类以外的光引发剂。上述苯乙酮类以外的光引发剂可列举通过照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。作为活性自由基产生剂，例如可列举苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物等。作为上述苯偶姻类化合物，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。作为二苯甲酮类化合物，例如可列举二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为噻吨酮类化合物，例如可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为三嗪类化合物，例如可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。作为上述活性自由基产生剂，例如可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2,-双(邻氯苯基)-4,4’、5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。作为上述产酸剂，例如可列举4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。此外，作为活性自由基产生剂，上述化合物中也存在同时产生活性自由基和酸的化合物，例如，三嗪类光引发剂也可以用作产酸剂。
相对于蓝色感光性树脂中的固体成分的总重量，可包含0.1至30重量％的本发明的蓝色感光性树脂组合物中使用的上述光引发剂，优选可包含0.3至20重量％的上述光引发剂。如果上述光引发剂的含量在上述范围内，则具有使蓝色感光性树脂组合物高灵敏度化而使用该组合物形成的像素部的强度或该像素部表面的平滑性优良的倾向，因此优选。
此外，本发明可使用光聚合引发助剂。光聚合引发助剂有时与光引发剂组合使用，其是为了促进通过光引发剂而引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。作为光聚合引发助剂，可列举胺类化合物、烷氧基蒽类化合物、噻吨酮类化合物等。
作为上述胺类化合物，例如可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为上述烷氧基蒽类化合物，例如可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为上述噻吨酮系化合物，例如可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。这种光引发剂(d)可以单独或将多种组合使用。此外，作为光聚合引发助剂，也可以使用市售品，作为市售的光聚合引发助剂，例如可列举商品名「eab-f」(制造商：保土谷化学工业株式会社)等。
在使用这些光聚合引发助剂的情况下，通常相对于光引发剂每1摩尔，该聚合引发助剂的使用量通常为10摩尔以下，优选为0.01～5摩尔。如果该聚合引发助剂的使用量在上述范围内，则具有蓝色感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高且使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向，因此优选。
溶剂
本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含有的溶剂包含沸点为100至169℃的溶剂a及沸点为170至250℃的溶剂b，从而能够提供一种流动特性优异且不会发生vd斑点、针脚斑点和针脚云纹(pinmura)而不存在发光强度的变化并且显示不良得到改善的自发光滤色器。
沸点为100至169℃的溶剂a可包含选自由醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类及酰胺类等构成的组中的一者以上，具体而言可包含选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚(约124至125℃)、乙二醇单乙醚(约135.6℃)、甲基溶纤剂乙酸酯(约145℃)、乙基溶纤剂乙酸酯(约156℃)、甲苯(约110.6℃)、二甲苯(约138.4℃)、均三甲苯(约164.7℃)、甲基戊基酮(约151℃)、甲基异丁基酮(约116.1℃)、环己酮(约155.6℃)、丁醇(约117.7℃)、己醇(约157℃)、环己醇(约161.8℃)及3-乙氧基丙酸乙酯(约166℃)组成的组中的一者以上。
沸点为170至250℃的溶剂b可包含选自由醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类及酰胺类等构成的组中的一者以上，具体而言可包含选自由1,3-丁二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丙醚(约150～152℃)、乙二醇单丁醚(约171℃)、二乙二醇二乙醚(约189℃)、甲氧基丁基乙酸酯(约172℃)、乙二醇(约197.3℃)及γ-丁内酯(约204℃)等组成的组中的一者以上。
在单独使用上述沸点为100至169℃的溶剂a的情况下，有可能因干燥速度快而在真空干燥(vacuumdry)工艺时涂膜表面发生斑点而引起不良。相反，在单独使用沸点为170至250℃的溶剂b的情况下，有可能引起在真空干燥工艺时所需时间(tack-time)变长的问题。因此，适当混合使用上述溶剂。
相对于包含该溶剂的蓝色感光性树脂组合物的总量，可包含60至90质量％的本发明的蓝色感光性树脂组合物中的溶剂，优选可包含60至85质量％的该溶剂。如果溶剂的含量在上述范围内，则在利用辊涂机、旋涂机、狭缝与旋转式涂布机、狭缝式涂布机(有时称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时，具有使涂布性变得优良的倾向，因此优选。
添加剂
本发明的蓝色图案层蓝色感光性树脂组合物可根据需要进一步包含填充剂、其他高分子化合物、颜料分散剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等。
上述填充剂的具体例列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他高分子化合物，具体可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为上述颜料分散剂，可使用市售的表面活性剂，例如可列举硅类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类、两性等表面活性剂等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述表面活性剂，例如除聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基二醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外，可列举作为商品名的kp(信越化学工业(株)制造)、polyflow(共荣社化学(株)制造)、eftop(tokheimproduct公司制造)、megafac(大日本油墨化学工业(株)制造)、flourad(住友3m(株)制造)、asahiguard、surflon(以上为旭硝子(株)制造)、solsperse(捷利康(株)制造)、efka(efka化学公司制造)、pb821(味之素(株)制造)等。
作为上述密合促进剂，例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述抗氧化剂，具体可列举2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为紫外线吸收剂，具体可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝剂具体可列举聚丙烯酸钠等。
在不阻碍本发明的效果的范围内本领域技术人员能够适当附加使用上述添加剂。例如，相对于上述蓝色感光性树脂组合物总体100重量份，可使用0.5至10重量份的上述添加剂，优选可使用0.1至10重量份的上述添加剂，更优选使用0.1至5重量份的上述添加剂，但并不限定于此。
本发明的蓝色感光性树脂组合物例如能够通过以下方法来制备。预先将散射颗粒与溶剂混合，利用珠磨机等分散至平均粒径达到30～500nm。此时，根据需要也可以进一步使用分散剂，还可以配合结合剂树脂的一部分或全部。在所得到的分散液(以下，有时也称为研磨料(millbase))中以规定的浓度进一步添加剩余的结合剂树脂、光聚合性化合物、光引发剂、根据需要使用的其他成分以及根据需要追加的溶剂，从而能够获得目标蓝色感光性树脂组合物。
<滤色器及图像显示装置>
本发明的又一方式涉及一种包括含有前述的用于形成蓝色图案层的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的滤色器。
本发明的滤色器由于利用前述的用于形成蓝色图案层的蓝色感光性树脂组合物代替蓝色量子点而制备，因此具有能够降低制造成本并且能够确保优异的视角的优点。
此外，由于本发明的蓝色感光性树脂组合物包含沸点为100至169℃的溶剂a及沸点为170至250℃的溶剂b，因此包括利用本发明的蓝色感光性树脂组合物制备的蓝色图案层的滤色器能够实现如下的滤色器特别是自发光滤色器，该滤色器的流动特性优异且不会发生vd斑点、针脚斑点而不存在发光强度的变化，并且显示不良得到改善。
上述滤色器包括基板和形成在上述基板的上部的蓝色图案层。
上述基板可以是上述滤色器本身的基板，或者也可以是显示装置等中滤色器所处的部位，不受特别限制。上述基板可以是玻璃、硅(si)、硅氧化物(siox)或高分子基板，上述高分子基板可以是聚醚砜(polyethersulfone，pes)或聚碳酸酯(polycarbonate，pc)等。
上述蓝色图案层为包含本发明的蓝色感光性树脂组合物的层，可以是通过涂布上述用于形成蓝色图案层的蓝色感光性树脂组合物且以规定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层，上述图案层可以通过执行本领域通常广为人知的方法来形成。
在本发明的又一实施方式中，上述滤色器可进一步包括选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一者以上。
在本发明的又一实施方式中，上述红色图案层或绿色图案层可包含量子点和/或散射颗粒。具体而言，本发明的滤色器可包括包含红色量子点的红色图案层或者包含绿色量子点的绿色图案层，上述红色图案层或绿色图案层可包含散射颗粒。上述红色图案层或绿色图案层可通过后述的发出蓝光的光源来分别发出红光或蓝光。
在本发明的又一实施方式中，上述散射颗粒可包含平均粒径为30至500nm的金属氧化物，与上述散射颗粒及金属氧化物相关的内容能够应用与包含在本发明的蓝色感光性树脂组合物内的散射颗粒及金属氧化物相关的内容。
在本发明中，包含在上述红色图案层或绿色图案层中的量子点的形态、结构和其含量不受限定，可应用本领域中通常使用的量子点。
包括如上所述的基板及图案层的滤色器可进一步包括形成于各图案之间的隔壁，也可以进一步包括黑矩阵，但并不限定于此。
在本发明中，上述滤色器可以是自发光滤色器。
本发明的又一方式涉及一种包括前述的滤色器及发出蓝光的光源的图像显示装置。例如，本发明的图像显示装置包括含有前述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的滤色器和发出蓝光的光源。
本发明的滤色器不仅可应用于通常的液晶显示装置，还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
在上述图像显示装置包括含有本发明的蓝色图案层的滤色器和上述光源的情况下，存在具有优异的发光强度或视角的优点。此外，包括在本发明的滤色器中的蓝色图案层由于不包含蓝色量子点，因此存在能够制造出制造成本低的图像显示装置的优点。
实施例
下面，为了具体说明本说明书，以实施例为例进行详细说明。但是，本说明书中的实施例可变形为其他各种方式，不应解释为本说明书的范围限定于以下详述的实施例。本说明书的实施例是为了对本领域普通技术人员更完整地说明本说明书而提供的。此外，以下，只要没有特别提及，则表示含量的“％”和“份”为重量基准。
合成例：结合剂树脂的合成
制备例1：化学式1-1-1的化合物的合成
在3000ml的三口圆底烧瓶中混合3’,6’-二羟基螺(芴-9,9’-呫吨)(3'、6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9、9-xantene)364.4g和叔丁基溴化铵0.4159g，并且加入表氯醇2359g后加热至90℃并使之反应。通过液相色谱进行分析，如果3’,6’-二羟基螺(芴-9,9’-呫吨)完全耗尽，则冷却至30℃，缓慢添加50％naoh水溶液(3当量)。通过液相色谱进行分析，如果表氯醇完全耗尽，则利用二氯甲烷萃取后水洗3次，然后利用硫酸镁使有机层干燥之后减压蒸馏二氯甲烷，并且以混合比50:50使用二氯甲烷和甲醇并进行再结晶。
在混合如此合成的环氧化合物1当量、叔丁基溴化铵0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量和丙烯酸2.2当量之后，加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。在该反应溶液中以25ml/min吹入空气并加热至90～100℃温度使之溶解。在反应溶液白浊的状态下加热至120℃温度使之完全溶解。如果溶液变成透明且粘度变高，则测定酸值，并且直至酸值低于1.0mgkoh/g为止进行搅拌。酸值达到目标(0.8)为止需要11小时。在反应结束之后，将反应器的温度降低至室温，得到无色透明的化学式1-1-1的化合物。
[化学式1-1-1]
制备例2：cardo类粘合剂树脂的合成(c-1)
在制备例1的化学式1-1-1的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g并使之而溶解之后，混合联苯四羧酸二酐78g和四乙基溴化铵1g，使之缓慢升温并在110～115℃下反应4小时。在确认酸酐基消失之后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃下反应6小时，聚合成cardo系粘合剂树脂。无水物的消失通过ir谱图进行确认。重量平均分子量为3500。
装置：hlc-8120gpc(东曹株式会社制造)
柱：tsk-gelg4000hxl+tsk-gelg2000hxl(串联连接)
柱温：40℃
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
注入量：50μl
检测器：ri
测量样品浓度：0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)
校准用标准物质：tskstandardpolystyrenef-40、f-4、f-1、a-2500、a-500(东曹株式会社制造)
将上述得到的重量平均分子量及数均分子量的比率设为分子量分布(mw/mn)。
制备例3：丙烯酸类碱溶性树脂
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，并且作为单体滴液漏斗，加入苄基马来酰亚胺7.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)40g后搅拌混合而准备，作为链转移剂滴加槽，准备加入正十二烷硫醇6g、pgmea24g后搅拌混合而成。之后，向烧瓶中导入pgmea395g，并且将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气之后，搅拌的同时将烧瓶的温度升温至90℃。接着，从滴液漏斗开始滴加单体及链转移剂。滴加时，在维持90℃的同时分别进行2小时，并且在1小时后升温至110℃并维持3小时，然后导入气体导入管，开始氧气/氮气＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔)、(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔％)]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g加入烧瓶内，在110℃下继续反应8小时，得到固体成分酸值为70mgkoh/g的树脂a。通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000，分子量分布(mw/mn)为2.3。
实施例1至4及比较例1至5：蓝色感光性树脂组合物的制备
根据下述表1的组成，制备实施例1至4及比较例1至5的蓝色感光性树脂组合物。
[表1]
注)a：c.i.颜料蓝15:6；
b：tr-88(tio2,平均粒径(220nm),享斯迈公司)
c-1：cardo类粘合剂树脂(a-1)(制备例2)
c-2：丙烯酸类碱溶性树脂(a)(制备例3)
d：二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha；日本化药株式会社制造)
e：irgaqure-907(basf公司制造)
f-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)
f-2：1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)
f-3：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)
f-4：丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)
滤色器的制造
利用由上述实施例1至4及比较例1至5制造的金属氧化物感光性树脂组合物来制造滤色器。即，利用旋涂法将上述各个自发光感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上，然后放置于加热板上，并且在100℃的温度下维持3分钟而形成薄膜。
接着，在上述薄膜上方式具有宽×高为20mm×20mm的正方形的透射图案和1至100μm的线/空间图案的测试光掩模，以与测试光掩模的间隔为100um来照射紫外线。
此时，紫外线光源利用牛尾电机公司制的超高压汞灯(商品名ush-250d)，在大气气氛下以200mj/cm2的曝光量(365nm)进行光照射，未使用特别的光学过滤器。
将上述经紫外线照射的薄膜在ph10.5的koh水溶液显影溶液中浸渍80秒钟而进行显影。使用蒸馏水将覆有该薄膜的玻璃板清洗之后，吹拂氮气而使之干燥，在150℃的加热烘箱中加热10分钟，制造滤色器图案。上述制造出的彩色图案的膜厚为5.0μm。
实验例1：真空干燥斑点评价
在利用旋涂法将实施例1至4及比较例1至5的蓝色感光性树脂组合物分别涂布在二英寸的玻璃基板(corning公司制造，「eaglexg」)上，然后在进行真空干燥(shindoeng.lab，压力条件65pa)工艺之后确认涂布表面有无斑点。
<关于真空干燥斑点的评价基准>
–未发生斑点：○
–发生斑点：x
实验例2：真空干燥时间评价
在利用旋涂法将具有实施例1至4及比较例1至5的组成蓝色感光性树脂组合物分别涂布在二英寸的玻璃基板(corning公司制造，「eaglexg」)上，然后向真空干燥(shindoeng.lab)设备投入涂布基板后测量到达65pa为止的所需时间。
<关于真空干燥时间的评价基准>
小于25秒：ok-25秒以上：ng
在真空干燥时间为25秒以上的情况下，因真空干燥所需时间(tack-time)较长而发生批量生产能力下降的问题。
实验例3：pmi(针脚云纹指数)评价
在对经涂布的基板进行真空干燥之后，对存在针脚的部分和不存在针脚的部分测量颜色(by值)。
通过将不存在针脚的平板部的颜色减去存在针脚的针脚部分的颜色后的值的绝对值乘以1,000而测量pmi(针脚云纹指数)。
当pmi(针脚云纹指数)为3以下时，在真空干燥时不会发生因针脚导致的云纹现象。
pmi＝l(平板部颜色-(针脚部分的颜色))l×1000
平板部：在真空干燥时不存在针脚的部分
[表2]
通过上述表2的结果可知，由实施例1至4的蓝色感光性树脂组合物形成的滤色器不会发生真空干燥斑点，呈现出优异的真空干燥所需时间，在pmi(针脚云纹指数)评价中也得到优异的结果。
相反，如能够由表2的结果确认那样，在没有混合使用沸点为100至169℃的溶剂a及沸点为170至250℃的溶剂b的比较例1至5的情况下，确认到如比较例1及比较例5那样发生真空干燥斑点，或者如比较例2至4那样未发生真空干燥斑点，但引起真空干燥所需时间过慢的问题。
工业适用性
本发明能够实现滤色器特别是自发光滤色器，其在上述蓝色感光性树脂组合物中包含沸点为100℃至169℃的溶剂a及沸点为170℃至250℃的溶剂b，从而流动特性优异且不会发生vd斑点、针脚斑点而不存在发光强度的变化，并且显示不良得到改善。此外，能够提供一种具有优异的视角的高质量画质的自发光滤色器。