一种量子点膜及制备方法、背光模组、显示设备与流程

本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种量子点膜及制备方法、背光模组、显示设备。

背景技术：

随着液晶显示技术的不断发展，消费者对液晶显示设备的色域要求越来越高。相应于消费者对液晶显示设备的色域要求，高色域液晶显示设备逐渐成为液晶显示技术发展的主流产品。目前，液晶显示设备的色域主要通过液晶显示设备中背光模组的显色体现，即通过在背光模组的扩散板或导光板上方设置的量子点膜实现高色域显色。

相关技术中，量子点膜的结构通常如图1所示。由图1可知，该量子点膜主要包括量子点层a以及位于量子点层a两侧的阻隔膜层b。其中，量子点层a包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中诸如CdSe、CdTe、CdS等的量子点；阻隔膜层b具有防止量子点与水蒸气、氧气接触而失效的作用。通常，阻隔膜层b为水氧阻隔膜，即表面具有氧化铝涂层或其他无机物涂层的PET(polyethylene glycol terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。由于量子点膜包括两层阻隔膜层b，而阻隔膜层b的成本占量子点膜总成本的45％左右，因而带有阻隔膜层的量子点膜的生产成本较高。

为降低量子点膜的生产成本，无阻隔膜的量子点膜逐渐成为量子点膜研发的主要趋势。目前，无阻隔膜量子点膜的制备方法主要为在量子点外部包裹一层配体，再将包裹后的量子点分散到聚合物基体中。然而，研究测试发现，上述方法制备的无阻隔膜量子点膜中，水蒸气、氧气会快速侵蚀聚合物基体，使得包裹量子点的配体发生脱落或破坏等，并显露出量子点。由于量子点的粒径通常为纳米级，因而显露出的量子点容易在聚合物基体中发生团聚，这导致量子点在光致发光过程中出现发光波长迅速红移、亮度衰减的情况，进而导致无阻隔膜量子点膜产生色偏问题，影响背光模组的显示亮度。

技术实现要素：

本发明提供一种量子点膜及制备方法、背光模组、显示设备，以解决现有无阻隔膜量子点膜产生色偏的问题。

第一方面，本发明提供一种量子点膜包括由梳状聚合物构成的载体层以及由量子点构成的量子点层，其中，所述梳状聚合物的侧链为极性侧链；

所述量子点层涂覆在所述载体层的表面；且所述量子点附着在所述极性侧链上。

第二方面，本发明提供一种量子点膜的制备方法，所述方法包括：

制备梳状聚合物，所述梳状聚合物涂层形成载体层，所述载体层干燥、备用；

将量子点分散在极性溶液中，得到量子点溶液；

将所述量子点溶液喷淋在所述载体层上，形成量子点膜。

第三方面，本发明提供一种背光模组，包括导光板、棱镜片以及量子点膜，所述量子点膜夹设在所述导光板和所述棱镜片之间，所述量子点膜为第一方面的量子点膜或第二方面所制备的量子点膜。

第四方面，本发明提供一种显示设备，包括第三方面的背光模组。

本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明提供一种量子点膜及制备方法、背光模组及显示设备。该量子点膜包括由梳状聚合物构成的载体层以及由量子点构成的量子点层，其中，载体层与量子点层相接触。载体层与量子点层相接触时，梳状聚合物的极性侧链通过极性选择配位的方式捕捉量子点，进而使得量子点附着在梳状聚合物的侧链上，且量子点与梳状聚合物的侧链的结合力较强。由于量子点极性选择配位于梳状聚合物的侧链上，因而量子点在与梳状聚合物结合时不会发生团聚，由此，量子点在光致发光过程中不会出现发光波长迅速红移、亮度衰减的情况，进而无阻隔膜量子点膜不会产生色偏问题。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为相关技术中量子点膜的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的单层量子点膜的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的梳状聚合物的结构示意图；

图4为本发明实施例提供的多层量子点膜的结构示意图；

图5为本发明实施例提供的量子点膜的制备方法流程示意图；

图6为市售量子点膜的SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)检测图；

图7为本发明实施例提供的CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜的SEM检测图。

具体实施方式

在现有相关的无阻隔膜量子点膜中，水蒸气、氧气会快速侵蚀聚合物基体，使得包裹量子点的配体发生脱落或破坏等，并显露出量子点。由于量子点的粒径通常为纳米级，因而显露出的量子点容易在聚合物基体中发生团聚。团聚的量子点导致量子点半导体的禁带宽度变窄，从而导致量子点在光致发光过程中出现发光波长迅速红移、亮度衰减的情况，进而导致无阻隔膜量子点膜产生色偏问题，影响背光模组的显示亮度。

为解决上述问题，本发明实施例提供一种量子点膜，具体请参考附图2。本发明实施例提供的量子点膜包括由梳状聚合物构成的载体层以及由量子点构成的量子点层，其中，梳状聚合物的侧链为极性侧链。量子点层涂覆在载体层的表面，且量子点附着在梳状聚合物的极性侧链上。

具体地，本发明实施例所采用的量子点为核壳结构的量子点，即量子点核外包裹一层壳体。在本发明实施例中，量子点核选用Ⅱ-Ⅵ族的半导体材料量子点，如CdSe、CdTe、CdS等；壳体选用ZnS等惰性无机材料，由此形成以CdSe、CdTe、CdS等核心，ZnS等惰性无机材料为壳体的核壳式量子点，如CdSe/ZnS等。上述量子点核具有较大的比表面积，这使得量子点核外部能够分布较多的壳体物质。当量子点核外部没有完全被壳体包裹时，量子点核的晶格配位不饱和，这使得量子点核的表面仍然具有与其他原子配位的能力，即量子点核表面存在悬挂键，量子点核具有极性。由于梳状聚合物的侧链为极性侧链，因而为使量子点通过极性作用结合在梳状聚合物的侧链上，本发明实施例提供的量子点中，量子点核外部并不完全被惰性无机材料包裹。

在量子点膜的实际制备过程中，根据所要制备的量子点膜的发光性质，选用适宜发光波长的量子点以及适宜的量子点核、壳用量比。

本发明实施例所采用的梳状聚合物包括主链和侧链，其中，多条侧链分布在主链的单侧或两侧，由此形成如附图3所示的梳状聚合物。梳状聚合物的侧链上包含有羟基、羧基和/或氨基等极性基团，由此，梳状聚合物的侧链呈现为极性侧链。由于梳状聚合物的侧链为极性侧链，且量子点表面存在悬挂键，因而梳状聚合物的侧链通过极性作用能够有规律地捕捉量子点，从而使量子点吸附在极性侧链上。研究检测可知，每条极性侧链上一般附着3-5个量子点，由此实现量子点的分散。另外，由于量子点和极性侧链之间通过极性键连接，因而结合力较强，量子点不会在极性侧链上发生移动和团聚，且量子点不会从极性侧链上脱落。由于量子点不会在极性侧链上发生移动和团聚，因而由量子点和带有极性侧链的梳状聚合物所制备的量子点膜在光致发光时不会出现发光波长迅速红移、亮度衰减的情况，进而也不会出现量子点膜产生色偏问题。

进一步，梳状聚合物为高聚物，而高聚物的侧链在短波长光的照射下易发生破坏而失去极性，即呈现为老化状态。当梳状聚合物呈现为老化状态时，则不再吸附量子点，致使量子点发生团聚。为避免高聚物的侧链在长期紫外光照下老化，本发明实施例中的梳状聚合物的侧链优先选用对紫外光不敏感的链段，以延长量子点膜的使用寿命。

在本发明实施例中，由于梳状聚合物为量子点附着的基材，因而量子点膜需要具备一定的挺度及硬度。为使量子点膜具备一定的挺度及硬度，梳状聚合物的主链优先选用刚性主链。同时，为防止主链与侧链之间发生反应，选用的刚性主链还应为非极性链。在本发明实施例中，梳状聚合物选用梳状环氧聚合物、梳状聚氨基酸聚合物或梳状聚苯聚合物等。其中，梳状环氧聚合物为刚性主链中含有环氧基的梳状聚合物，如PS-acyl-P(AM-co-GMA)梳状环氧聚合物等。梳状聚氨基酸聚合物为主链中含有刚性聚氨基酸链的梳状聚合物，如刚性聚-γ-3-叠氮丙基-L-谷氨酸主链等。梳状聚苯聚合物为主链包括刚性聚苯，侧链包括聚苯乙烯的梳状聚合物，如FMS-EE-FA(聚(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸十八酯)-(乙醇胺-乙二胺叶酸))等。

请参考附图2，本发明实施例提供的量子点膜通过量子点涂覆在梳状聚合物的表面形成，即量子点位于梳状聚合物的表面。由于所采用的量子点的壳体为惰性无机材料，而量子点裸露的量子点核与极性侧链相结合，因而量子点不易受到外界环境的影响，进而本发明实施例提供的量子点膜的外侧无需包覆阻隔膜，实现无阻隔膜量子点膜，降低了生产成本。

进一步，上述实施例提供的量子点膜为单层无阻隔膜量子点膜，因而量子点膜中的量子点数量有限，导致发光强度不高。为使量子点膜具有较高的发光强度以及结构强度，本发明实施例提供的另一种量子点膜为多层量子点膜，即多层量子点膜包括多层载体层以及多层量子点层，且载体层和量子点层依次重复设置，形成层状结构，具体请参考附图4。当量子点膜为多层量子点膜时，位于量子点膜最外层的物质可能同为载体层，同为量子点层，或一侧为载体层另一侧为量子点层，量子点膜最外层的物质根据实际应用设定。

当量子点膜最外层的物质为量子点层时，虽然惰性无机材料不易受到外界环境的影响，但若长时间置于外界环境中，惰性无机材料仍会受到影响，并使得量子点核暴露于空气中。Ⅱ-Ⅵ族的半导体材料量子点核具有较高的活性，易受到环境，因此暴露的量子点核容易失活，进而导致位于量子点膜最外侧的量子点失效。为避免产生上述问题，则可以在量子点膜的外侧两侧同时贴覆食品级PET，以避免量子点核暴露于空气中。其中，该食品级PET的阻隔系数为10⁰g(ml)/m²·Mpa·d。

请参考附图5，附图5示出了本发明实施例提供的量子点膜的制备方法流程示意图。由附图5可知，本发明实施例提供的量子点膜的制备方法包括：

S01：制备梳状聚合物，梳状聚合物涂层形成载体层，载体层干燥、备用。

由于选用的梳状聚合物不同，因而制备梳状聚合物的材料不同。本发明实施例提供的量子点膜制备过程中，梳状聚合物在制备时，可以通过聚合主链上接枝侧链方式或带有侧链的主链聚合方式等制备而成，本发明实施例不限定梳状聚合物的制备方式，只要能够形成附图3所示结构即可。

梳状聚合物制备完成后，将梳状聚合物涂层形成载体层，该载体层干燥后备用。其中，载体层的厚度根据实际生产需要设定。梳状聚合物涂层形成载体层的过程中，将梳状聚合物涂刷在基材上，等载体层干燥后，从基材上取下备用，或梳状聚合物与基材共同形成载体层备用。在本发明实施例中，基材选用表面平滑、有韧性的PET(polyethylene glycol terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)、PMMA(polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、PP(Polypropylene，聚丙烯)、PU(polyurethane，聚氨酯)或TPU(Thermoplastic polyurethanes，热塑性聚氨酯弹性体橡胶)等。

S02：将量子点分散在极性溶液中，得到量子点溶液。

量子点可自行制备或通过购买等渠道获得。将准备好的量子点分散在极性溶液中，得到量子点溶液。量子点溶液的浓度根据选用梳状聚合物的侧链数量、侧链极性强弱等设定。另外，本发明实施例中选用的极性溶液包括乙醇、正庚烷、甲醚或四氢呋喃等。

S03：将量子点溶液喷淋在载体层上，形成量子点膜。

将量子点溶液喷淋在干燥后的载体层上，形成量子点层。量子点层干燥后形成包括载体层和量子点层的单层量子点膜。量子点溶液喷淋所形成量子点层的厚度同样也根据实际生产需要设定。

进一步，单层量子点膜干燥后，继续在单层量子点膜上刷涂梳状聚合物。等梳状聚合物干燥后，再喷淋量子点溶液，如此重复刷涂、喷淋，得到多层层状量子点膜。载体层和量子点层的层数根据实际应用设定。

下面以CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜为例具体说明该量子点膜的制备过程。该量子点膜的制备过程仅为示例性描述，并不限定本发明实施例提供的量子点膜的结构，也不限定本发明实施例提供的量子点膜的制备过程。

CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜的具体制备过程包括：

S101：制备梳状聚合物，梳状聚合物涂层形成载体层，载体层干燥、备用。

S1011：选用粒径为200～260μm、Cl担载量为4.63mmol/g的氯乙酰化聚苯乙烯微球(简称：PS-acyl-Cl)为制备PS-acyl-P(AM-co-GMA)梳状环氧聚合物的引发剂。选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)和亲水性丙烯酰胺(Acrylamide，AM)为共聚接枝单体。选用处理后的氯化亚铜(CuCl)和2,2′-联吡啶(2,2'-Dipyridyl，Bpy)为催化剂，其中，氯化亚铜在冰乙酸和乙醇中分别反复浸泡，浸泡后在氮气保护条件下低温干燥，得到处理后的氯化亚铜。

S1012：以共聚接枝单体为原料，在引发剂和催化剂的作用下通过原子转移自由基聚合法接枝合成具有柔性侧链的PS-acyl-P(AM-co-GMA)预聚合物。在采用原子转移自由基聚合法合成PS-acyl-P(AM-co-GMA)预聚合物的过程中，PS-acyl-Cl、CuCl、Bpy、AM和GMA的质量比为1:1:2:20:60。PS-acyl-P(AM-co-GMA)预聚合物形成的反应方程式为：

S1013：将制备得到的PS-acyl-P(AM-co-GMA)预聚合物采用反复抽真空、通氮气的方式处理，以去除PS-acyl-P(AM-co-GMA)预聚合物中的空气。

S1014：将去除空气的PS-acyl-P(AM-co-GMA)预聚合物置于80℃油浴中反应2h，得到反应物。

S1015：反应结束后，将反应产物分别用N-N二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)和水多次洗滤至中性，并用甲醇洗滤3次，以去除多余的反应原料。

S1016：去除反应原料的反应物在真空压力为100-500Pa、温度为30℃条件下干燥至恒重，得到PS-acyl-P(AM-co-GMA)梳状环氧聚合物。

S1017：将PS-acyl-P(AM-co-GMA)梳状环氧聚合物涂覆在PET基材上，形成PS-acyl-P(AM-co-GMA)单层载体层，PS-acyl-P(AM-co-GMA)单层载体层的厚度约为1-3μm。

S102：将量子点分散在极性溶液中，得到量子点溶液。

根据所制备的量子点膜的发光性质，选用适当发光峰波长的CdSe/ZnS或其他种类的量子点。将量子点分散在乙醇溶液中，形成量子点溶液。

S103：将量子点溶液喷淋在载体层上，形成量子点膜。

将制备的量子点溶液喷淋在PS-acyl-P(AM-co-GMA)单层载体层上，干燥后形成CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)单层量子点膜。以单层量子点膜为基础，在单层量子点膜上继续涂覆1-3μm的PS-acyl-P(AM-co-GMA)梳状环氧聚合物，等干燥后再喷淋量子点溶液，如此反复多次，得到一定厚度的多层层状量子点膜。选用厚度为50-100μm的多层层状量子点膜。在多层层状量子点膜的两侧均贴覆食品级阻隔PET，得到无阻隔膜的抗红移亮度衰减量子点膜。

由于本实施例中选用具有致密性的环氧树脂为制备原料，因而制备的载体层能够提供一定的水氧阻隔性，进而多层层状结构的量子点膜的水氧阻隔性更强。

为验证本发明实施例提供的量子点膜中的量子点不发生团聚，本发明实施例以CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜为例进行SEM检测。在SEM检测中，选用市售量子点膜为对比例，检测结果请参考附图6、7。附图6示出了对比例提供的量子点膜的SEM检测图；附图7示出了本发明实施例提供的CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜的SEM检测图。由附图6可知，对比例提供的量子点膜中，量子点在聚合物中发生明显的团聚。由附图7可知，本发明实施例提供的CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜呈现明显的层状结构，且CdSe/ZnS量子点均匀的分布在PS-acyl-P(AM-co-GMA)梳状环氧聚合物中，各CdSe/ZnS量子点之间没有发生团聚。

本发明实施例还以CdSe/ZnS/PS-acyl-P(AM-co-GMA)量子点膜为例进行量子点膜发光特性的检测，即检测量子点膜的发光亮度及峰值波长。在发光特性测试中，选用市售量子点膜为对比例。发光特性测试的具体过程包括：将本发明实施例和对比例提供的量子点膜均放置于温度为45℃、湿度为85％RH的环境中，采用蓝光强度为100mw/cm²的蓝光循环照射。当照射时间达到0h、100h、500h、1000h、1500h、2000h、2500h、3000h和5000h时，分别测量本发明实施例和对比例提供的量子点膜的发光亮度及峰值波长，具体检测数据请参考表1。

表1：本发明实施例和对比例提供的量子点膜的发光特性检测数据

由表1可知，对于发光亮度，随着光照时间的延长，本发明实施例提供的量子点膜和对比例提供的量子点膜的发光亮度均降低，但对比例提供的量子点膜的发光亮度降低幅度远大于本发明实施例提供的量子点膜的发光亮度降低幅度。由此能够说明，本发明实施例提供的量子点膜能够长时间的提供光亮，且具有较长的使用寿命。

对于峰值波长，随着光照时间的延长，本发明实施例提供的量子点膜的峰值波长没有发生变化，而对比例提供的量子点膜的峰值波长明显延长。由此能够说明，本发明实施例提供的量子点膜具有稳定的发光特性。

本发明实施例还提供一种背光模组，该背光模组包括导光板、棱镜片以及设在导光板和棱镜片之间的量子点膜。该量子点膜为上述实施例中的量子点膜。由于本发明实施例提供的量子点膜具有很高的激发光效率，且使用寿命长的特性，因而背光模组能够提供更高的亮度，且寿命更长。

本发明实施例还提供一种显示设备，该显示设备包括上述背光模组。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。