负型感光性树脂组合物、光固化膜及图像显示装置的制作方法

文档序号:18255283发布日期:2019-07-24 10:08阅读:214来源:国知局
本发明涉及负型感光性树脂组合物、光固化膜及图像显示装置,更详细而言,涉及能够进行低温固化且对于后工序所使用的化学处理密合性、耐化学性和可靠性优异的负型感光性树脂组合物、利用上述负型感光性树脂组合物形成的光固化膜及包含上述光固化膜的图像显示装置。
背景技术
:在显示器领域中,感光性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的光固化膜。利用感光性树脂组合物的图案形成根据对于被感光的部分的显影的溶解度分类为正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光的部分被显影液溶解的方式,负型光致抗蚀剂是曝光的部分不溶解于显影液,未曝光的部分发生溶解而形成图案的方式,正型和负型所使用的粘合剂树脂、交联剂等彼此不同。近年来,具备触摸面板的触摸屏的使用暴增,且目前柔性的触摸屏受到很大关注。因此,触摸屏中所使用的各种基板等材料也需要具备柔性特性,由此能够使用的材料也被限制为柔性的高分子材料,还有制造工序也被要求在更加温和的条件下实施。因此,感光性树脂组合物的固化条件同样面对着从以往的高温固化转向低温固化的必要性。此外,在温和的条件下固化时,还要求对于后工序所使用的化学处理的优异的密合性、耐化学性和可靠性等特性。韩国注册专利第10-1302508号公开了一种负型感光性树脂组合物,其包含使用丙烯酸环己烯酯系单体聚合而成的共聚物,从而耐热性和耐光性优异,且灵敏度提高。但是,上述负型感光性树脂组合物在低温固化时,对于后工序所使用的化学处理,无法表现出所要求的密合性、耐化学性和/或可靠性。技术实现要素:所要解决的课题本发明的一个目的在于,提供能够进行低温固化且对于后工序所使用的化学处理密合性、耐化学性和可靠性优异的负型感光性树脂组合物。本发明的另一目的在于,提供由上述负型感光性树脂组合物形成的光固化膜。本发明的又另一目的在于,提供包含上述光固化膜的图像显示装置。解决课题的方法另一方面,本发明提供一种负型感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述碱溶性树脂包含下述化学式1和2所表示的重复单元。[化学式1][化学式2]上述式中,R1和R4各自独立地为氢或甲基,R2和R5各自独立地为C1-C10的亚烷基或C1-C10的氧亚烷基,或者不存在,R3为氢或C1-C10的烷基。另一方面,本发明提供由上述负型感光性树脂组合物形成的光固化膜。又另一方面,本发明提供包含上述光固化膜的图像显示装置。发明效果本发明的负型感光性树脂组合物能够进行低温固化且对于后工序所使用的化学处理密合性、耐化学性和可靠性优异。具体实施方式以下,更详细说明本发明。本发明的一实施方式涉及一种负型感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D),上述碱溶性树脂(A)包含含氧杂环丁烷基的重复单元和含环氧基的重复单元。碱溶性树脂(A)本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂是通常具有基于光或热的作用的反应性,且对于形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液赋予可溶性的成分。上述碱溶性树脂包含下述化学式1所表示的含氧杂环丁烷基的重复单元和下述化学式2所表示的含环氧基的重复单元。[化学式1][化学式2]上述式中,R1和R4各自独立地为氢或甲基,R2和R5各自独立地为C1-C10的亚烷基或C1-C10的氧亚烷基,或者不存在,R3为氢或C1-C10的烷基。本说明书中所使用的C1-C10的亚烷基是指由碳原子数1~10个构成的直链状或支链状的2价烃基,包括例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,但不限定于此。本说明书中所使用的C1-C10的氧亚烷基是指由碳原子数1~10个构成的直链状或支链状的2价烃基中的链碳中的一个以上被氧取代的官能团,包括例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚戊基、氧亚己基等,但不限定于此。本说明书中所使用的C1-C10的烷基是指由碳原子数1~10个构成的直链状或支链状的1价烃基,包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等,但不限定于此。本发明的一实施方式中,上述化学式1所表示的重复单元中,R1可以为氢或甲基,R2可以为C1-C10的亚烷基,R3可以为C1-C10的烷基。本发明的一实施方式中,上述化学式2所表示的重复单元中,R4可以为氢或甲基,R5可以为C1-C10的亚烷基。上述化学式2所表示的含环氧基的重复单元发挥在前烘时进行热固化反应而形成预固化膜的作用,上述化学式1所表示的含氧杂环丁烷基的重复单元发挥在后烘时进行快速热固化反应而增加固化膜的交联度的作用。因此,上述化学式1所表示的含氧杂环丁烷基的重复单元和上述化学式2所表示的含环氧基的重复单元能够提高对于金属基板之类的基材的密合性和耐化学性,且实现低温固化。相对于构成碱溶性树脂的重复单元整体100摩尔%,上述化学式1所表示的重复单元的含量可以为10~40摩尔%。在上述化学式1所表示的重复单元的含量处于上述摩尔%范围内的情况下,能够提高固化膜的密合性且实现合适的分辨率。相对于构成碱溶性树脂的重复单元整体100摩尔%,上述化学式2所表示的重复单元的含量可以为30~60摩尔%。在上述化学式2所表示的重复单元的含量处于上述摩尔%范围内的情况下,能够提高固化膜的密合性且实现合适的分辨率。本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂可以进一步包含下述化学式3所表示的重复单元。[化学式3]上述式中,R6为氢或甲基,R7为C1-C10的亚烷基或C1-C10的氧亚烷基,或者不存在,p为0或1。本发明的一实施方式中,上述化学式3所表示的重复单元中,R6可以为氢或甲基,R7可以不存在,p可以为0或1。相对于构成碱溶性树脂的重复单元整体100摩尔%,上述化学式3所表示重复单元的含量可以为5~30摩尔%。上述碱溶性树脂可以包含含羧基的重复单元而确保对于碱显影液的可溶性。上述含羧基的重复单元可以通过具有羧基的乙烯性不饱和单体来导入。作为上述具有羧基的乙烯性不饱和单体的具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;以及这些二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。相对于构成碱溶性树脂的重复单元整体100摩尔%,上述含羧基的重复单元的含量可以为5~20摩尔%。上述碱溶性树脂可以为上述化学式1~3所表示的重复单元与含羧基的重复单元各自恒定地重复的嵌段共聚物,或者它们无序地重复的无规共聚物。本发明中,化学式所表示的重复单元或化合物包括该重复单元或化合物的异构体,在各化学式所表示的重复单元或化合物具有异构体的情况下,对应化学式所表示的重复单元或化合物还包括其异构体。上述碱溶性树脂的酸值为20~200(㎎KOH/g),优选处于例如50~100(㎎KOH/g)的范围。在酸值处于上述范围时,能够具有优异的显影性和经时稳定性。此外,优选如下碱溶性树脂:由凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~100,000,优选为5,000~50,000。如果分子量处于上述范围,则具有涂布膜的硬度提高,留膜率高,显影液中的非曝光部的溶解性优异,且分辨率提高的倾向。碱溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。如果分子量分布为1.5~6.0,则显影性优异,因此优选。相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述碱溶性树脂的含量可以为10~90重量%,优选可以为25~70重量%。在上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分而显影性优异,能够形成具有优异的机械物性的光固化膜。光聚合性化合物(B)本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(B)发挥在制造工序中提高交联密度,使光固化膜的机械特性增强的作用。上述光聚合性化合物是能够通过光以及后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。作为单官能单体的具体例,可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用二官能以上的多官能单体。上述光聚合性化合物的含量没有特别限定,例如,相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,含量优选为5~45重量%,更优选为7~45重量%。在光聚合性化合物的含量处于上述的含量范围内的情况下,可以具有优异的耐久性,且能够提高显影性。光聚合引发剂(C)本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂(C)只要能够使上述光聚合性化合物(B)聚合就可以没有特别限制地使用。尤其,从聚合特性、引发效率、吸收波长、获得性、价格等观点考虑,上述光聚合引发剂(C)优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上的化合物。作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。作为上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。作为上述肟系化合物的具体例,可以举出邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-苯硫基)苯基1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰肟)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰)咔唑-3-基-乙酮1-(邻乙酰肟)等,作为市售品,有CGI-124(汽巴嘉基公司)、CGI-224(汽巴嘉基公司)、IrgacureOXE-01(巴斯夫公司)、IrgacureOXE-02(巴斯夫公司)、N-1919(Adeka公司)、NCI-831(Adeka公司)等。作为上述噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。此外,上述光聚合引发剂可以进一步包含光聚合引发助剂,以提高本发明的负型感光性树脂组合物的灵敏度。本发明的负型感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂,从而灵敏度更加提高而能够提高生产率。作为上述光聚合引发助剂,优选可以使用选自由例如胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上的化合物。作为上述胺化合物,具体可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物,特别优选使用芳香族胺化合物。作为上述羧酸化合物,优选为芳香族杂乙酸类,具体而言,可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。相对于碱溶性树脂和光聚合性化合物的合计量100重量份,上述光聚合引发剂的含量可以为0.1~40重量份,优选可以为1~30重量份。如果上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内,则负型感光性树脂组合物会高灵密度化而缩短曝光时间,因此能够提高生产率,且维持高分辨率。此外,在进一步使用上述光聚合引发助剂的情况下,相对于碱溶性树脂和光聚合性化合物的合计量100重量份,上述光聚合引发助剂的含量可以为0.1~40重量份,优选可以为1~30重量份。如果上述光聚合引发助剂的使用量处于上述范围内,则负型感光性树脂组合物的灵敏度进一步增加,且能够提高使用上述组合物而形成的光固化膜的生产率。溶剂(D)本发明的一实施方式中,上述溶剂(D)只要是本
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中通常使用的溶剂就可以没有限制地使用。作为上述溶剂的具体例,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。从涂布性、干燥性方面考虑,上述溶剂中,优选沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选为亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、酯类,进一步优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。这些溶剂可以各自单独或两种以上混合使用。相对于负型感光性树脂组合物整体100重量%,上述溶剂的含量可以为40~95重量%,优选可以为45~85重量%。在溶剂的含量满足上述范围的情况下,当通过辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时,具有涂布性变佳的倾向,因此优选。添加剂(E)本发明的一实施方式的负型感光性树脂组合物除了上述成分以外在不损害本发明的目的的范围内可以本领域技术人员的需要并用其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。作为上述其他高分子化合物的具体例,可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。上述固化剂是为了实现深部固化和提高机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。上述固化剂中,作为环氧化合物的具体例,可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。上述固化剂中,作为氧杂环丁烷化合物的具体例,可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。上述例示的固化剂可以单独或将两种以上混合使用。上述固化剂可以与助固化化合物并用,所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述环氧树脂固化剂的具体例,可以举出ADEKAHARDENEREH-700(商品名,ADEKA工业(株)制造)、RIKACIDHH(商品名,新日本理化(株)制造)、MH-700(商品名,新日本理化(株)制造)等。上述表面活性剂可以为了更加提高感光性树脂组合物的被膜形成性而使用,优选可以使用氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂等。上述有机硅系表面活性剂例如作为市售品有道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。上述氟系表面活性剂例如作为市售品有大日本油墨化学工业公司的MEGAFACF-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。上述例示的表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。作为上述密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。作为上述抗氧化剂的具体例,可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。作为上述紫外线吸收剂的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。作为上述防凝剂的具体例,可以举出聚丙烯酸钠等。本发明的一实施方式涉及利用上述的负型感光性树脂组合物而形成的光固化膜。上述光固化膜可以用作阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜等,也可以用作光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等,但不限于此,尤其非常适合作为绝缘膜或光致抗蚀剂图案。本发明的一实施方式的光固化膜可以通过在基板上涂布上述的负型感光性树脂组合物且曝光而制造,根据需要也可以进一步实施显影而进行图案化。首先,将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基板后,加热干燥而将溶剂等挥发成分去除,获得平滑的涂膜。涂布后加热干燥(前烘)或减压干燥后进行加热而使溶剂等挥发成分挥发。此时,加热温度为70~150℃的相对低温。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~8μm左右。对这样操作获得的涂膜照射紫外线。在进行图案化时,通过用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时,为了对于曝光部整体均匀地照射平行光线,而且使掩模与基板准确地对位,优选使用掩模对准曝光机(MaskAligner)或步进式曝光机(Stepper)等装置。如果照射紫外线,则经紫外线照射的部位发生固化。作为上述紫外线,可以使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量可以根据需要来合适地选择。在进行图案化时,可以进一步实施使完成固化的涂膜与显影液接触来使非曝光部溶解从而进行显影的工序。上述显影方法可以为加液法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。此外,显影时可以将基板以任意的角度倾斜。显影后进行水洗,然后在相对低温的70~100℃实施10~60分钟后烘。本发明的一实施方式涉及包含上述的光固化膜的图像显示装置。作为上述图像显示装置,有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等,但不限于此,可以包括本
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中已知的能够应用的全部图像显示装置。以下,通过实施例、比较例和实验例来更具体地说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明,本发明的范围不受这些实施例、比较例和实验例的限定,这对本领域的技术人员来讲是显而易见的。制造例1:碱溶性树脂(A-1)的制造在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶中,使氮以0.02L/分钟流动而制成氮气氛,放入二乙二醇甲基乙基醚200g,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将下述化学式a和化学式b所表示的化合物的混合物(摩尔比为50:50)33.0g(0.15mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯44.2g(0.24mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g(0.50mol)和甲基丙烯酸9.5g(0.11mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g,制造溶液。[化学式a][化学式b]将所制造的溶液使用滴液漏斗滴加于烧瓶中,然后使用另外的滴液漏斗经4小时向烧瓶中滴加将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而成的溶液。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃维持4小时,之后冷却至室温,得到固体成分含量为35.6重量%且酸值为69㎎KOH/g(固体成分换算)的共聚物树脂(A-1)。得到的树脂(A-1)的重均分子量(Mw)为7,850,分子量分布(Mw/Mn)为1.90。制造例2:碱溶性树脂(A-2)的制造使用甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯62.6g(0.34mol)和甲基丙烯酸缩水甘油酯56.9g(0.40mol)代替甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯44.2g(0.24mol)和甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g(0.50mol),除此以外,按照与上述制造例1相同的方法制造共聚物树脂(A-2)。所制造的树脂(A-2)的固体成分含量为35.1重量%,固体成分酸值为67㎎KOH/g,重均分子量(Mw)为8,500,分子量分布(Mw/Mn)为1.85。制造例3:碱溶性树脂(A-3)的制造使用丙烯酸二环戊酯30.9g(0.15mol)代替化学式a和化学式b所表示的化合物的混合物(摩尔比为50:50)33.0g(0.15mol),除此以外,按照与上述制造例1相同的方法制造共聚物树脂(A-3)。所制造的树脂(A-3)的固体成分含量为34.6重量%,固体成分酸值为71㎎KOH/g,重均分子量(Mw)为10,900,分子量分布(Mw/Mn)为1.98。制造例4:碱溶性树脂(A-4)的制造使用化学式a和化学式b所表示的化合物的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)代替化学式a和化学式b所表示的化合物的混合物(摩尔比为50:50)33.0g(0.15mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯44.2g(0.24mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g(0.50mol)和甲基丙烯酸9.5g(0.11mol),除此以外,按照与上述制造例1相同的方法制造共聚物树脂(A-4)。所制造的树脂(A-4)的固体成分含量为35.9重量%,固体成分酸值为62㎎KOH/g,重均分子量(Mw)为8,570,分子量分布(Mw/Mn)为1.83。制造例5:碱溶性树脂(A-5)的制造使用化学式a和化学式b所表示的化合物的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)代替化学式a和化学式b所表示的化合物的混合物(摩尔比为50:50)33.0g(0.15mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯44.2g(0.24mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g(0.50mol)和甲基丙烯酸9.5g(0.11mol),除此以外,按照与上述制造例1相同的方法制造共聚物树脂(A-5)。所制造的树脂(A-5)的固体成分含量为32.0重量%,固体成分酸值为58㎎KOH/g,重均分子量(Mw)为7,560,分子量分布(Mw/Mn)为1.90。实施例1~3和比较例1:负型感光性树脂组合物的制造按照下述表1的组成将各成分混合,从而制造负型感光性树脂组合物(单位:重量%)。[表1]A-1:制造例1的碱溶性树脂A-2:制造例2的碱溶性树脂A-3:制造例3的碱溶性树脂A-4:制造例4的碱溶性树脂A-5:制造例5的碱溶性树脂B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA:日本化药(株))C-1:IrgacureOXE-01(巴斯夫公司)D-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)E-1:有机硅系表面活性剂,SH8400(道康宁东丽有机硅公司)E-2:密合促进剂,KBM-403(信越有机硅公司)实验例1利用上述实施例和比较例中制造的负型感光性树脂组合物如下制造光固化膜,通过下述方法测定此时的密合性、表面损伤和膜收缩,并将结果示于下述表2中。<光固化膜的制造>将成膜有ITO膜的横向纵向分别为2英寸的玻璃基板(Eagle2000,康宁公司制造)依次利用中性洗涤剂、水和乙醇进行清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂负型感光性树脂组合物后,利用加热板(hotplate)在80℃进行120秒前烘。将上述经前烘的基板冷却至常温后,与石英玻璃制光掩模的间隔设为150μm,使用曝光机(UX-1100SM,牛尾(株)制造)以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。此时,光掩模使用横向纵向分别为30μm的正四边形图案的开口部(孔(hole)图案)以相互间隔100μm形成在同一平面上的光掩模。光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12重量%和氢氧化钾0.04重量%的水系显影液中将上述涂膜在25℃浸渍60秒进行显影,且水洗后在90℃实施1小时后烘。(1)密合性除了在制造光固化膜时不使用光掩模以外,同样地操作来得到涂膜。将上述涂膜在HNO3/HCl蚀刻剂(etchant)水溶液中处理45分钟/2分钟。之后,依据ASTMD-3359-08标准试验条件,用切割机切割(cutting)后,通过在表面粘贴胶带(tape)并撕掉的方法确认密合性。在蚀刻剂水溶液处理后,依据标准试验法按照下述评价基准评价切割/胶带试验中涂膜的剥离发生的程度。<评价基准>5B:剥离0%4B:剥离大于0%且小于5%3B:剥离为5%以上且小于15%2B:剥离为15%以上且小于35%1B:剥离为35%以上且小于65%0B:剥离为65%以上(2)表面损伤将生成的图案进行蚀刻剂水溶液处理后,利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,且按照下述评价基准评价表面损伤。<评价基准>◎:没有表面损伤○:100个图案中10个以下的图案存在表面损伤△:100个图案中大于10个且为50个以下的图案存在表面损伤×:100个图案中超过50个的图案存在表面损伤(3)膜收缩比较将生成的图案在HNO3/HCl蚀刻剂水溶液中处理45分钟/2分钟前后的膜厚度变化,并按照下述评价基准进行评价。<评价基准>◎:膜厚度变化小于1%○:膜厚度变化为1%以上且小于3%△:膜厚度变化为3%以上且小于5%×:膜厚度变化为5%以上[表2]密合性表面损伤膜收缩实施例15B◎◎实施例25B◎○实施例35B◎○比较例12B×○如上述表2所示,确认到碱溶性树脂包含化学式1和2所表示的重复单元的实施例1~3的负型感光性树脂组合物即使在100℃以下的低温固化时,对于后工序所使用的蚀刻剂水溶液,密合性、耐化学性(表面损伤)和可靠性(膜收缩)也优异。另一方面,确认到碱溶性树脂不包含化学式1和2所表示的重复单元中的任一者的比较例1的负型感光性树脂组合物的密合性和耐化学性降低。以上,详细说明了本发明的特性的部分,对于本发明所属
技术领域
的一般技术人员而言显而易见的是,这样的具体技术仅是优选的实施方式,本发明的范围并不限于此。只要是本发明所属
技术领域
的一般技术人员,就能够基于上述内容在本发明的范畴内进行多种多样的应用及变形。因此,本发明的实际的范围由随附的权利要求范围及其等同形式来定义。当前第1页1 2 3 
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