本发明涉及涂膜的平滑性、均质性高、分辨率等图案化性能也优异的抗蚀剂材料。
背景技术：
在光致抗剂的领域中，随着抗蚀剂图案的微细化，对抗蚀剂涂膜的平滑性、均质性的要求正在增高。在彩色光阻的领域中，为了提高显色性、提高品质的均质性，对涂膜的平滑性、均质性的要求仍然在增高。通常，为了提高涂膜的平滑性，添加氟系或有机硅系等表面活性剂是有效的。
作为彩色光阻用途等中使用的氟系表面活性剂，已知有聚氧全氟亚烷基二醇二丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物跟2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的反应产物等(参照专利文献1)。对于专利文献1中记载的氟系表面活性剂，用于得到期望的性能的所需添加量比较多，添加至光致抗剂材料中的情况下，有分辨率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-250256号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供涂膜的平滑性、均质性高、分辨率等图案化性能也优异的抗蚀剂材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，具有全氟烷基的杯芳烃化合物作为涂膜的表面平滑剂或表面均质剂具有非常高的性能，而且添加至抗蚀剂材料中而使用的情况下，不会使分辨率等图案化性能降低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种抗蚀剂材料，其含有：具有下述结构式(1)所示的分子结构的杯芳烃化合物(a)、和树脂成分(b)。
(式中，r1为全氟烷基或具有全氟烷基的结构部位。r2为氢原子、极性基团、聚合性基团、具有极性基团或聚合性基团的结构部位。r3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。n为2～10的整数。*为与芳香环的键合点。)
发明的效果
根据本发明，可以提供涂膜的平滑性、均质性高、分辨率等图案化性能也优异的抗蚀剂材料。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的抗蚀剂材料含有具有下述结构式(1)所示的分子结构的杯芳烃化合物(a)、和树脂成分(b)作为必须成分，
(式中，r1为全氟烷基或具有全氟烷基的结构部位。r2为氢原子、极性基团、聚合性基团、具有极性基团或聚合性基团的结构部位。r3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。n为2～10的整数。*为与芳香环的键合点。)
对前述杯芳烃化合物(a)进行说明。
前述杯芳烃化合物(a)具有环状结构，因此与通常的线状聚合物型的表面平滑剂相比较，前述全氟烷基以更高的密度集合而存在。因此，本发明的抗蚀剂材料与使用了通常的线状聚合物型的表面平滑剂的抗蚀剂材料相比较，表现出非常优异的表面平滑性及表面均质性。前述结构式(1)中，r1、r2的键合位置、*所示的键合点的位置没有特别限定，可以具有任意结构。其中，从形成作为表面平滑剂的性能进一步优异的杯芳烃化合物(a)的方面出发，优选具有下述结构式(1-1)或(1-2)所示的分子结构。
(式中，r1为全氟烷基或具有全氟烷基的结构部位。r2为氢原子、极性基团、聚合性基团、具有极性基团或聚合性基团的结构部位。r3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。n为2～10的整数。)
前述结构式(1)中的n为2～10的整数。其中，从结构稳定的方面出发，n优选为4、6或8。
前述结构式(1)中的r1为全氟烷基或具有全氟烷基的结构部位，为有助于涂膜的表面平滑性、表面均质性的部位。前述全氟烷基的碳原子数没有特别限制，从生物安全性的观点出发，碳原子数优选为1～6的范围。前述r1为具有全氟烷基的结构部位的情况下，对全氟烷基以外的结构部位没有特别限制，可以具有任意结构。作为具有全氟烷基的结构部位的具体结构，用rf表示全氟烷基的情况下，例如，可列举出-x-rf所示的结构。
前述x例如可列举出：任选具有取代基的亚烷基、(多)亚烷基醚结构、(多)亚烷基硫醚结构、(聚)酯结构、(聚)氨基甲酸酯结构、包含它们的组合的结构部位等。其中，优选为(多)亚烷基醚链或(多)亚烷基硫醚链，更优选为下述结构式(2)所示的结构部位。
-r4-y-r4-rf(2)
(式中，r4各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。rf为全氟烷基。y为氢原子或硫原子。)
前述结构式(2)中的r4各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。亚烷基可以为直链型亚烷基、具有支链结构的亚烷基中的任意者，从形成作为表面平滑剂的性能优异的杯芳烃化合物(a)的方面出发，优选直链型亚烷基。
前述结构式(1)中的r2为氢原子、极性基团、聚合性基团、具有极性基团或聚合性基团的结构部位。如前所述，芳香环上的r2的取代位置没有特别限定，r2为极性基团、聚合性基团、具有极性基团或聚合性基团的结构部位中的任意者的情况下，芳香环上的取代位置优选为r1的对位。通过使r2相对于有助于涂膜的表面平滑性、表面均质性的r1位于对位，从而产生r2作为与涂覆基板、树脂成分(b)的亲和基团而发挥作用、或与树脂成分(b)反应等的效果，形成作为表面平滑剂的性能进一步优异的杯芳烃化合物(a)。
前述极性基团例如可列举出羟基、氨基、羧基、硫醇基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、氧化膦基、烷氧基甲硅烷基等。具有前述极性基团的结构部位中，极性基团以外的结构部位没有特别限制，可以具有任意结构。作为具有极性基团的结构部位的具体例，用p表示极性基团的情况下，例如，可列举出-o-x-p所示的结构。前述x例如可列举出任选具有取代基的亚烷基、(多)亚烷基醚结构、(多)亚烷基硫醚结构、(聚)酯结构、(聚)氨基甲酸酯结构、包含它们的组合的结构部位等。其中，x优选为亚烷基、更优选为碳原子数1～6的亚烷基。因此，作为具有极性基团的结构部位的优选例，可列举出下述结构式(3-1)～(3-7)中任意者所示的结构部位。
(式中，r4各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。r5为碳数1～3的烷基。)
前述聚合性基团例如可列举出乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(2-甲基)缩水甘油基、(2-甲基)缩水甘油醚氧基、3-烷基氧杂环丁烷基甲基、3-烷基氧杂环丁烷基甲基氧基等。具有前述聚合性基团的结构部位中，聚合性基团以外的结构部位没有特别限制，可以具有任意结构。作为具有聚合性基团的结构部位的具体例，用rp表示聚合性基团的情况下，例如，可列举出-o-x-rp所示的结构。前述x例如可列举出任选具有取代基的亚烷基、(多)亚烷基醚结构、(多)亚烷基硫醚结构、(聚)酯结构、(聚)氨基甲酸酯结构、包含它们的组合的结构部位等。作为具有聚合性基团的结构部位的优选的例子，可列举出下述结构式(4-1)～(4-8)中任意者所示的结构部位。
(式中，r4各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。r6为氢原子或甲基。)
前述结构式(1)中的r3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等烷基等脂肪族烃基、这些脂肪族烃基的氢原子的一个或多个被羟基、烷氧基、卤素原子等取代而得的结构部位；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等含芳香环的烃基、在它们的芳香核上用羟基、烷基、烷氧基、卤素原子等进行取代而得的结构部位等。其中，r3优选为氢原子。
前述杯芳烃化合物(a)可以通过任意方法来制造。以下，对制造前述杯芳烃化合物(a)的方法的一例进行说明。前述杯芳烃化合物(a)例如可以通过经过如下工序的方法来制造：使下述结构式(5)所示的中间体(i)与烯丙基卤反应而进行烯丙基醚化的工序(工序1)；接着在大量过剩的胺化合物的存在下进行加热搅拌而使烯丙基转移，得到下述结构式(6)所示的中间体(ii)的工序(工序2)；导入全氟烷基的工序(工序3)；根据需要导入与r2相当的官能团的工序(工序4)。
(式中，r3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。n为2～10的整数。)
(式中，r3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。n为2～10的整数。)
前述结构式(5)所示的中间体(i)可以通过由苯酚和醛化合物直接制造的方法、使对烷基苯酚与醛化合物反应而得到具有杯芳烃结构的中间体(a)后在苯酚和氯化铝的存在下进行脱烷基化反应的方法等来制造。特别是，从能够以更高的收率制造前述中间体(i)的方面出发，优选通过使对烷基苯酚与醛化合物反应而得到具有杯芳烃结构的中间体(a)后在苯酚和氯化铝的存在下进行脱烷基化反应的方法来制造。
前述对烷基苯酚只要为对位具有烷基的苯酚化合物就没有特别限定，可以使用任意化合物。作为前述烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等，从能够以更高的收率制造前述中间体(a)的方面出发，优选叔丁基等体积大的烷基。
前述醛化合物只要能与前述对烷基苯酚发生缩合反应从而形成杯芳烃结构即可，例如，除了甲醛以外，还可列举出乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物；苯甲醛、萘甲醛等芳香族醛化合物等。这些可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛可以以水溶液状态的福尔马林的形态来使用、也可以以固体状态的多聚甲醛的形态来使用。
前述对烷基苯酚与醛化合物的反应例如可以在酸或碱催化剂的存在下、在80～250℃左右的温度条件下进行。反应结束后优选对产物进行水洗等，得到纯度高的中间体(a)。
对于前述对烷基苯酚与醛化合物的反应比例，从能够以高收率制造前述中间体(a)的方面出发，优选相对于前述对烷基苯酚1摩尔，醛化合物为0.6～2摩尔的范围。
前述酸催化剂例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对于酸催化剂的添加量，优选相对于前述对烷基苯酚和醛化合物的合计100质量份为0.05～10质量份的范围。
前述碱催化剂作为催化剂而起作用，没有特别限定，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对于碱催化剂的添加量，优选相对于前述对烷基苯酚和醛化合物的合计100质量份为0.01～1质量份的范围。
前述对烷基苯酚与醛化合物的反应可以在有机溶剂中进行。前述有机溶剂例如可列举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环己烷等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙基己醇等醇系溶剂；二甲醚、二乙醚、异丙醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、thf、二噁烷、丁基卡必醇、联苯醚等醚系溶剂；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇醚系溶剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述中间体(a)的脱烷基化工序例如可以通过如下方法来进行：在为前述中间体(a)的不良溶剂、并且为苯酚的良溶剂的有机溶剂中添加前述中间体(a)和苯酚，向其中添加氯化铝并进行搅拌。反应优选在冰浴乃至室温附近的温度条件下进行。
对于苯酚的添加量，优选相对于前述中间体(a)中的羟基1摩尔为1～2摩尔的范围。另外，氯化铝的添加量优选相对于前述中间体(a)中的羟基1摩尔为1～2摩尔的范围。
前述有机溶剂例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等烷基苯等芳香族烃溶剂等。
反应结束后优选通过水洗、再沉淀操作对产物进行纯化，得到纯度高的中间体(i)。
使前述中间体(i)与烯丙基卤反应而进行烯丙基醚化的工序(工序1)例如可以通与所谓威廉逊醚合成同样的要领、在碱性催化剂条件下、对前述中间体(i)和烯丙基卤在室温附近的温度条件下进行搅拌而进行。反应可以在有机溶剂中进行，特别是通过在n-二甲基甲酰胺、n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等极性溶剂中反应，从而反应会更有效地进行。反应结束后优选用醇溶剂等进行清洗、对产物进行纯化。
继前述工序1的工序2中，对工序1中得到的烯丙基醚化物在大量过剩的胺化合物的存在下进行加热搅拌而使烯丙基转移，得到前述结构式(6)所示的中间体(ii)。
前述胺化合物例如可列举出n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n,n-三甲基胺、n,n,n-三乙胺、二异丙基乙基胺等叔胺、n,n-二甲基胺、n,n-二乙基胺等仲胺。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
反应结束后优选用醇溶剂等进行清洗、对产物进行纯化。
工序3中，向工序2中得到的中间体(ii)导入全氟烷基。全氟烷基导入剂只要为能与前述中间体(ii)所具有的烯丙基反应而导入全氟烷基的物质，就没有特别限定。作为反应性特别高的物质，可列举出具有全氟烷基的硫醇化合物。
前述硫醇化合物例如可列举出下述结构式(7)所示的化合物。
hs-r4-rf(7)
(式中，r4为碳原子数1～6的亚烷基。rf为全氟烷基。)
硫醇化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。对于硫醇化合物的添加量，优选相对于前述中间体(ii)含有的烯丙基为过剩量，更优选相对于烯丙基1摩尔，硫醇化合物为1～5摩尔左右。
前述中间体(ii)与前述硫醇化合物的反应例如可以在催化剂的存在下、在50～80℃左右的温度条件下进行。反应可以在有机溶剂中进行。前述有机溶剂例如可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；甲基异丁基酮、甲乙酮等酮溶剂等。
前述催化剂例如可列举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。对于这些催化剂的添加量，优选以相对于前述中间体(ii)含有的烯丙基1摩尔为0.05～0.5摩尔的范围使用。
反应结束后优选通过产物的水洗或再沉淀等进行纯化。
前述工序4是在制造前述结构式(1)中的r2为极性基团、聚合性基团、具有极性基团或聚合性基团的结构部位的化合物的情况下为了导入与r2相当的官能团而进行的。官能团导入剂只要为能与酚羟基反应的化合物，就没有特别限定。通常可以通过以与所谓威廉逊醚合成同样的要领、在碱性催化剂条件下、使具有与r2相当的结构部位的卤化物反应的方法效率良好地制造目标物。
对前述树脂成分(b)进行说明。
前述树脂成分(b)的具体结构、树脂种类等没有特别限定，只要为可以用于抗蚀剂用途的树脂材料，则可以使用任意树脂成分。以下，作为前述树脂成分(b)的一例，例示一些广泛用于抗蚀剂用途的树脂材料，但前述杯芳烃化合物(a)无论在添加至怎样的树脂材料中时，作为涂膜的表面平滑剂或表面均质剂都具有非常高的性能，因此前述树脂成分(b)不限定于这些。
前述树脂成分(b)例如可列举出活性能量射线固化型化合物(b1)、酚醛清漆型含酚羟基树脂及其改性体(b2)、前述杯芳烃化合物(a)以外的杯芳烃化合物及其改性体(b3)、(聚)乙烯基型树脂及其改性体(b4)、其他含酚羟基树脂及其改性体(b5)等。
作为前述活性能量射线固化型化合物(b1)，例如可列举出各种含(甲基)丙烯酰基化合物等。前述含(甲基)丙烯酰基化合物例如可列举出单(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-1)、脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-2)、脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-3)、芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-4)、包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-5)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-6)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-7)、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-8)、树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-9)等。
前述单(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-1)例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；下述结构式(8)所示的化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
(式中r6为氢原子或甲基。)
前述脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-2)例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-3)例如可列举出1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(b1-4)例如可列举出联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、下述结构式(9)所示的联咔唑化合物、下述结构式(10-1)或(10-2)所示的芴化合物等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
[式中r7各自独立地为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基中的任意者。]
[式中r7各自独立地为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基中的任意者。]
前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-5)只要为分子结构中包含有机硅链和(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。另外，其制造方法也没有特别限定。作为前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(r5)的具体例，例如，可列举出具有烷氧基硅烷基的有机硅化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物等。
对于前述具有烷氧基硅烷基的有机硅化合物，作为市售品的例子，例如，可列举出信越化学工业株式会社制“x-40-9246”(烷氧基含量为12质量％)、“kr-9218”(烷氧基含量为15质量％)、“x-40-9227”(烷氧基含有15质量％)、“kr-510”(烷氧基含量为17质量％)、“kr-213”(烷氧基含量为20质量％)、“x-40-9225”(烷氧基含量为24质量％)、“x-40-9250”(烷氧基含量为25质量％)、“kr-500”(烷氧基含量为28质量％)、“kr-401n”(烷氧基含量为33质量％)、“kr-515”(烷氧基含量为40质量％)、“kc-89s”(烷氧基含量为45质量％)等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，烷氧基含量优选为15～40质量％的范围。另外，组合使用2种以上作为有机硅化合物的情况下，各个烷氧基含量的平均值优选为15～40质量％的范围。
前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
另外，作为前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-5)，可以使用作为单末端具有(甲基)丙烯酰基的有机硅油的以下的市售品；信越化学工业株式会社制“x-22-174asx”(甲基丙烯酰基当量为900g/当量)、“x-22-174bx”(甲基丙烯酰基当量为2,300g/当量)、“x-22-174dx”(甲基丙烯酰基当量为4,600g/当量)、“kf-2012”(甲基丙烯酰基当量为4,600g/当量)、“x-22-2426”(甲基丙烯酰基当量为12,000g/当量)、“x-22-2404”(甲基丙烯酰基当量为420g/当量)、“x-22-2475”(甲基丙烯酰基当量为420g/当量)；作为两末端具有(甲基)丙烯酰基的有机硅油的信越化学工业株式会社制“x-22-164”(甲基丙烯酰基当量为190g/当量)、“x-22-164as”(甲基丙烯酰基当量为450g/当量)、“x-22-164a”(甲基丙烯酰基当量为860g/当量)、“x-22-164b”(甲基丙烯酰基当量为1,600g/当量)、“x-22-164c”(甲基丙烯酰基当量为2,400g/当量)、“x-22-164e”(甲基丙烯酰基当量为3,900g/当量)、“x-22-2445”(丙烯酰基当量为1,600g/当量)；作为1分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的低聚物型有机硅化合物的信越化学工业株式会社制“kr-513”(甲基丙烯酰基当量为210g/当量)、“-40-9296”(甲基丙烯酰基当量为230g/当量)、东亚合成株式会社制“ac-sqta-100”(丙烯酰基当量为165g/当量)、“ac-sqsi-20”(丙烯酰基当量为207g/当量)、“mac-sqtm-100”(甲基丙烯酰基当量为179g/当量)、“mac-sqsi-20”(甲基丙烯酰基当量为224g/当量)、“mac-sqhdm”(甲基丙烯酰基当量为239g/当量)。
前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-5)的质均分子量(mw)优选为1,000～10,000的范围、更优选为1,000～5,000的范围。另外，其(甲基)丙烯酰基当量优选为150～5,000g/当量的范围、更优选为150～2,500g/当量的范围。
需要说明的是，本发明中树脂的分子量、分子量分布为使用凝胶渗透色谱法(gpc)通过下述的条件测定的值。
测定装置；东曹株式会社制hlc-8220
柱；东曹株式会社制保护柱hxl-h
+东曹株式会社制tskgelg5000hxl
+东曹株式会社制tskgelg4000hxl
+东曹株式会社制tskgelg3000hxl
+东曹株式会社制tskgelg2000hxl
检测器；ri(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制sc-8010
测定条件：柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准；聚苯乙烯
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.4质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-6)例如可列举出使环氧树脂与(甲基)丙烯酸或其酐反应而得到者。前述环氧树脂例如可列举出对苯二酚、儿茶酚等2元酚的二缩水甘油醚；3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇等联苯酚化合物的二缩水甘油醚；双酚a型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的多缩水甘油醚；4,4’,4”-次甲基三酚等的三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；在前述各种环氧树脂的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种环氧树脂的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。另外，前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-6)可以为使分子结构中的羟基与多元羧酸酐反应而导入羧基而得者。前述多元羧酸酐例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等酸酐。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-7)例如可列举出使各种多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、及根据需要的各种多元醇化合物反应而得到者。前述多异氰酸酯化合物例如可列举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲亚基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲亚基二异氰酸酯、四甲基苯二甲亚基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(11)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。
[式中，r8各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。r9各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或与结构式(11)所示的结构部位借助标记有*符号的亚甲基进行连接的键合点中的任意者。q为0或1～3的整数，p为1以上的整数。]
前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-8)例如可列举出如下得到的物质：使将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)作为必须成分进行聚合而得到的丙烯酸类树脂中间体与具有能跟这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(β)进一步反应，由此导入(甲基)丙烯酰基，从而得到。
前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸等含羧基(甲基)丙烯酸酯单体；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述丙烯酸类树脂中间体可以为除前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)以外还根据需要使其他含聚合性不饱和基团的化合物共聚而成者。前述其他含聚合性不饱和基团的化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含脂肪环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)与所述其他含聚合性不饱和基团的化合物的比例没有特别限定，根据期望的性能等来适宜调整。
前述(甲基)丙烯酸酯单体(β)只要能与前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)具有的反应性官能团反应，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为以下的组合。即，作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用前述含羟基(甲基)丙烯酸酯。作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯。前述(甲基)丙烯酸酯单体(β)的反应摩尔数根据期望的性能等来适宜调整，可以使前述丙烯酸类树脂中间体具有的源自前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)的反应性官能团一部分残存，也可以全部与前述(甲基)丙烯酸酯单体(β)反应。另外，前述丙烯酸类树脂中间体在分子结构中具有羟基的情况下，可以使其一部分或全部与多元羧酸酐反应而导入羧基。前述多元羧酸酐例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等的酸酐。
前述丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-8)的质均分子量(mw)优选为5,000～50,000的范围。另外，(甲基)丙烯酰基当量优选为200～300g/当量的范围。
前述树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-9)是指，含有具有规则性的多支链结构、且在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，除了树枝状大分子型以外，还被称为超支化型或星型聚合物等。这样的化合物例如可列举出下述结构式(12-1)～(12-8)所示的化合物等，但不限定于这些，只要为含有具有规则性的多支链结构、且在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，则均可以使用。
(式中r6为氢原子或甲基，r10为碳原子数1～4的烃基。)
作为这样的树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-9)，可以使用大阪有机化学株式会社制“viscoat#1000”[质均分子量(mw)1,500～2,000、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为14]、“viscoat1020”[质均分子量(mw)1,000～3,000]、“sirius501”[质均分子量(mw)15,000～23,000]、miwon公司制“sp-1106”[质均分子量(mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为18]、sartomer公司制“cn2301”、“cn2302”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为16]、“cn2303”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为6]、“cn2304”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为18]、新日铁住金化学株式会社制“esdrimerhu-22”、新中村化学株式会社制“a-hbr-5”、第一工业制药株式会社制“newfrontierr-1150”、日产化学株式会社制“hypertechur-101”等市售品。
前述树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-9)的质均分子量(mw)优选为1,000～30,000的范围。另外，每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数优选为5～30的范围。
对于前述酚醛清漆型含酚羟基树脂及其改性体(b2)，酚醛清漆型含酚羟基树脂是指各种含酚羟基单体与醛化合物的缩聚产物。前述含酚羟基单体例如除了苯酚、萘酚、蒽酚等单羟基化合物、二羟基苯、二羟基萘、联苯酚、双酚、三(羟基芳基)烷烃等多羟基化合物以外，还可列举出在它们的芳香核上具有烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、氨基、硝基等取代基的化合物等。它们可以各自仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
前述醛化合物例如除了甲醛以外，还可列举出乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物；苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、羟基萘甲醛等芳香族醛化合物等。甲醛可以以水溶液状态的福尔马林的形态来使用、也可以以固体状态的多聚甲醛的形态来使用，均可。另外，醛化合物可以各自仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
酚醛清漆型含酚羟基树脂通常通过使前述含酚羟基单体和醛化合物在酸催化剂条件下、在50～200℃的温度条件下反应的方法来制造。
另外，作为前述酚醛清漆型含酚羟基树脂的改性体，例如，可列举出酚醛清漆型含酚羟基树脂中的羟基的氢原子的一部分或全部被酸解离性保护基团取代而成的化合物等。前述酸解离性保护基团例如可列举出叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基。前述叔烷基例如可列举出叔丁基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可列举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酰基例如可列举出乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、丁酰基、环己烷羰基、苯甲酰基等。前述烷氧基羰基例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、苯氧基羰基等。前述含杂原子环状烃基例如可列举出四氢呋喃基、四氢吡喃基等。前述三烷基甲硅烷基例如可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
将酚羟基的氢原子的一部分或全部用酸解离性保护基团取代的方法例如可列举出使前述酚醛清漆型含酚羟基树脂与下述结构式(13-1)～(13-8中任意者所示的保护基团导入剂反应的方法。
(式中x表示卤素原子，r11各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基。另外，n为1或2。)
作为保护基团导入剂使用前述结构式(13-1)、(13-3)、(13-4)、(13-5)、(13-6)、(13-8)中任意者所示的化合物的情况下，例如可列举出使前述酚醛清漆型含酚羟基树脂和保护基团导入剂在吡啶、三乙胺等碱性催化剂条件下反应的方法。另外，作为保护基团导入剂使用前述结构式(13-2)或(13-7)所示的化合物的情况下，例如，可列举出使前述酚醛清漆型含酚羟基树脂和保护基团导入剂在盐酸等酸性催化剂条件下反应的方法。
前述酚醛清漆型含酚羟基树脂及其改性体(b2)的质均分子量(mw)优选为3,000～50,000的范围。另外，其分子量分布(mw/mn)优选为1.1～10的范围。
对于前述杯芳烃化合物及其改性体(b3)，杯芳烃化合物与前述酚醛清漆型含酚羟基树脂同样地，可列举出使用含酚羟基单体及醛化合物而制造的化合物等。用于由前述含酚羟基单体和醛化合物得到杯芳烃化合物的优选反应条件根据各自使用怎样的化合物而不同，但可以通过通常已知的方法来制造。例如，使用苯酚、取代苯酚、二羟基苯等具有苯骨架的化合物作为含酚羟基单体的情况下，优选相对于含酚羟基单体1摩尔以0.8～1.5摩尔的范围使用醛化合物、在碱金属碱性催化剂或酸催化剂条件下、在80～230℃左右的温度条件下反应。使用萘酚、取代萘酚、二羟基萘等具有萘骨架的化合物作为含酚羟基单体、且使用甲醛作为醛化合物的情况下，优选相对于含酚羟基单体1摩尔以1～2摩尔的范围使用甲醛、在碱金属碱催化剂条件下、在20～100℃左右的温度条件下反应。另外，使用萘酚、取代萘酚、二羟基萘等具有萘骨架的化合物作为含酚羟基单体、且使用脂肪族醛或芳香族醛作为醛化合物的情况下，优选相对于含酚羟基单体1摩尔以0.6～2摩尔的范围使用醛化合物、在酸催化剂条件下、在20～100℃左右的温度条件下反应。
另外，作为前述杯芳烃化合物的改性体，与之前的酚醛清漆型含酚羟基树脂同样地，可列举出树脂中的羟基的氢原子的一部分或全部被酸解离性保护基团取代而成的化合物等。
对于前述(聚)乙烯基型树脂及其改性体(b4)，(聚)乙烯基型树脂例如为选自(多)羟基苯乙烯化合物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、茚、苊烯、降冰片烯、环癸烯、四环十二碳烯、三环萜(nortricyclene)、(甲基)丙烯酸酯单体等中的化合物的均聚物或共聚物。前述多羟基苯乙烯化合物例如可列举出下述结构式(14)所示的化合物等。
[式中，r12为氢原子、烷基、卤素原子或卤化烷基。r13各自独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者。k为1～3的整数，l为0或1～4的整数。]
对于前述(甲基)丙烯酸酯单体，除了作为前述丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(b1-8)的构成单体而例示出的各种(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可以优选使用具有环己烷环、金刚烷结构的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为(聚)乙烯基型树脂的改性体，可列举出将(聚)乙烯基型树脂中的羟基的氢原子的一部分或全部用酸解离性保护基团取代而成者。前述羟基优选为酚羟基。前述酸解离性保护基团例如可列举出叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基。前述叔烷基例如可列举出叔丁基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可列举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酰基例如可列举出乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、丁酰基、环己烷羰基、苯甲酰基等。前述烷氧基羰基例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、苯氧基羰基等。前述含杂原子环状烃基例如可列举出四氢呋喃基、四氢吡喃基等。前述三烷基甲硅烷基例如可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。将羟基的氢原子的一部分或全部用酸解离性保护基团取代的方法例如可列举出使前述(聚)乙烯基型树脂与前述结构式(13-1)～(13-8)中的任意者所示的保护基团导入剂反应的方法。
前述(聚)乙烯基型树脂及其改性体(b4)的质均分子量(mw)优选为2,000～50,000的范围。另外，其分子量分布(mw/mn)优选为1.1～5的范围。
前述其他含酚羟基树脂及其改性体(b5)是指具有除前述(b2)～(b4)以外的分子结构的含酚羟基树脂全部，其具体结构没有特别限定，可以使用在电子材料用途等中广泛已知的物质等。作为其他含酚羟基树脂的一例，例如，可列举出二环戊二烯加成型酚醛树脂、亚芳基二亚烷基连接型酚醛树脂、烷氧基芳基改性酚醛清漆树脂、亚芳基醚型酚醛树脂等。另外，作为其改性体，与之前的酚醛清漆型含酚羟基树脂同样地，可列举出树脂中的羟基的氢原子的一部分或全部被酸解离性保护基团取代而成的化合物等。
前述树脂成分(b)根据期望的用途等来适宜选择，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，将本发明的抗蚀剂材料用于彩色光阻用途的情况下，作为前述树脂成分(b)，通常使用前述活性能量射线固化型化合物(b1)。前述树脂成分(b)中的前述酚醛清漆型含酚羟基树脂及其改性体(b2)被广泛用于使用了g/i射线的图案化用途、(多)羟基苯乙烯树脂(b4)被广泛用于使用了krf准分子激光的图案化用途、活性能量射线固化型化合物(b1)被广泛用于使用了arf的图案化用途。前述酚醛清漆型含酚羟基树脂及其改性体(b2)、杯芳烃化合物及其改性体(b3)、其他含酚羟基树脂及其改性体(b5)通过与环氧树脂、三聚氰胺树脂、甘脲化合物等配混而形成热固化性组合物，从而在抗蚀剂下层膜用途等中显示出非常优异的耐热性。
本发明的抗蚀剂材料根据其具体用途可以含有除前述杯芳烃化合物(a)及前述树脂成分(b)以外的其他成分。本发明的抗蚀剂材料中，前述杯芳烃化合物(a)、树脂成分(b)、前述其他成分的配混量根据期望的性能、用途等来适宜调整。其中，从充分发挥本发明所发挥的涂膜的平滑性、均质性高、分辨率等图案化性能也优异的效果的方面出发，前述杯芳烃化合物(a)的添加量优选相对于抗蚀剂材料的除有机溶剂以外的成分(树脂固体成分)的合计质量为0.005～1质量％的范围。
作为前述其他成分，可以没有限制地使用通常的抗蚀剂材料所含有的公知惯用的化合物。以下，例示出一些其具体例，但本发明的抗蚀剂材料不限定于所述具体例。
将本发明的抗蚀剂材料用于彩色光阻用途的情况下，如前所述，通过使用活性能量射线固化型化合物(b1)作为前述树脂成分(b)。彩色光阻材料通常进一步含有着色剂、聚合引发剂、有机溶剂，此外，还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏剂、有机硅系添加剂、硅烷偶联剂、除前述杯芳烃化合物(a)以外的氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂、密合辅助剂、有机填料、无机填料等。
前述着色剂可以使用公知的色材，例如，可列举出二酮吡咯并吡咯颜料、阴离子性红色有机染料等红色色材；卤化铜酞菁颜料、酞菁系绿色染料、酞菁系蓝色染料、偶氮系黄色有机染料等绿色色材；ε型铜酞菁颜料、阳离子性蓝色有机染料等蓝色色材；炭黑、混色系黑色颜料等黑色色材等。另外，也可以使用发出期望色调的光的量子点(qd)来代替上述色材。
对于前述聚合引发剂，根据照射的活性能量射线的种类等来选择使用适当的聚合引发剂即可。另外，可以与胺化合物、尿素化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏剂组合使用。作为聚合引发剂的具体例，例如，可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型聚合引发剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述聚合引发剂的市售品例如可列举出basf公司制“irgacure127”、“irgacure184”、“irgacure250”、“irgacure270”、“irgacure290”、“irgacure369e”、“irgacure379eg”、“irgacure500”、“irgacure651”、“irgacure754”、“irgacure819”、“irgacure907”、“irgacure1173”、“irgacure2959”、“irgacurembf”、“irgacuretpo”、“irgacureoxe01”、“irgacureoxe02”等。
对于前述聚合引发剂的用量，优选以相对于活性能量射线固化型化合物(b1)100质量份为0.01～15质量份的范围使用，更优选以0.05～10质量份的范围使用。
前述有机溶剂没有特别限定，可以使用多种多样的有机溶剂。作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等烷基单醇溶剂；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等烷基多元醇溶剂；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚溶剂；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯溶剂；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等环状醚溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮溶剂；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯溶剂：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等。
将本发明的抗蚀剂材料用于正型抗蚀剂用途的情况下，通常使用前述酚醛清漆型含酚羟基树脂及其改性体(b2)、(聚)乙烯基型树脂及其改性体(b4)、前述其他含酚羟基树脂及其改性体(b5)中的任一种以上作为前述树脂成分(b)，进而含有感光剂或产酸剂、有机溶剂。正型抗蚀剂材料可以进一步含有有机硅系添加剂、硅烷偶联剂、除前述杯芳烃化合物(a)以外的氟系添加剂等。
前述感光剂例如可列举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如，可列举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3、5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。这些感光剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述正型抗蚀剂材料中的感光剂的配混量，优选相对于树脂固体成分的合计100质量份成为5～50质量份的比例。
前述光产酸剂例如可列举出有机卤代化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等，这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为它们的具体例，例如，可列举出三(三氯甲基)均三嗪、三(三溴甲基)均三嗪、三(二溴甲基)均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环链烷烃系烃化合物；
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素的环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合物；
三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等磺酰二叠氮化合物；
邻硝基苄基-对甲苯磺酸酯等邻硝基苄基酯化合物；n,n’-二(苯基磺酰基)肼等磺酰肼化合物等。
对于这些光产酸剂的添加量，从形成光灵敏度高的正型抗蚀剂材料的方面出发，优选以相对于树脂固体成分100质量份为0.1～20质量份的范围使用。
前述正型抗蚀剂材料可以含有用于中和在曝光时由前述光产酸剂产生的酸的有机碱化合物。有机碱化合物的添加有防止由光产酸剂产生的酸的移动所引起的抗蚀剂图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可列举出选自含氮化合物的有机胺化合物，具体而言，可列举出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；
吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；
二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等被碳数1以上且4以下的羟基烷基取代的胺化合物；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的抗蚀剂图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。
添加前述有机碱化合物的情况下，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。
前述有机溶剂没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
将本发明的抗蚀剂材料用于抗蚀剂下层膜(barc)用途的情况下，除了能与前述树脂成分(b)发生固化反应的固化剂以外，还含有感光剂、前述那样的有机溶剂。另外，前述树脂成分(b)具有被酸解离性保护基团保护的羟基或羧基的情况下，优选组合使用光产酸剂。此外，还可以含有抗氧化剂、光敏剂、有机硅系添加剂、硅烷偶联剂、除前述杯芳烃化合物(a)以外的氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂、密合辅助剂、有机填料、无机填料等。
前述固化剂例如可列举出三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
前述感光剂例如可列举出芳香族(多)羟基化合物与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸或其酰氯的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
前述光产酸剂例如可列举出有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等，这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
实施例
以下，举出制造例及实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。例中的份及％只要没有特别说明，就全部为质量基准。
本申请实施例中，树脂的分子量为用凝胶渗透色谱法(gpc)利用下述条件测定的值。
测定装置；东曹株式会社制hlc-8220
柱；东曹株式会社制保护柱hxl-h
+东曹株式会社制tskgelg5000hxl
+东曹株式会社制tskgelg4000hxl
+东曹株式会社制tskgelg3000hxl
+东曹株式会社制tskgelg2000hxl
检测器；ri(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制sc-8010
测定条件：柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分
标准；聚苯乙烯
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.4质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
对于1h-nmr，使用jeolresonance制“jnm-ecm400s”，利用下述条件进行测定。
磁场强度：400mhz
累积次数：16次
溶剂：氘代氯仿
试样浓度：2mg/0.5ml
对于13c-nmr，使用jeolresonance制“jnm-ecm400s”，利用下述条件进行测定。
磁场强度：100mhz
累积次数：1000次
溶剂：氘代氯仿
试样浓度：2mg/0.5ml
对于19f-nmr，使用jeolresonance制“jnm-ecm400s”，利用下述条件进行测定。
磁场强度：400mhz
累积次数：16次
溶剂：氘代氯仿
试样浓度：2mg/0.5ml
对于fd-ms，使用日本电子株式会社制“jms-t100gcaccutof”，利用下述条件进行测定。
测定范围：m/z＝50.00～2000.00
变化率：25.6ma/min
最终电流值：40ma
阴极电压：-10kv
制造例1杯芳烃化合物(a-1)的制造
〈中间体(1)的制造〉
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的1升的四口烧瓶中，投入下述结构式(a)所示的叔丁基杯[4]芳烃50g、苯酚32.26g及脱水甲苯350ml，在氮流动环境下、以300rpm进行搅拌。叔丁基杯[4]芳烃不溶解地悬浮。边将烧瓶浸于冰浴中，边分多次投入无水氯化铝(iii)51.37g。溶液的颜色变为淡橙透明、并且无水氯化铝(iii)沉淀至底部。在室温下继续搅拌5小时后，将反应混合物移到1l的烧杯中，加入冰、1n盐酸100ml、甲苯350ml，停止反应。溶液的颜色变为淡黄色透明。将反应混合物移到分液漏斗中，回收有机相。进行3次在水相中加入甲苯100ml并提取有机成分这样的操作，将得到的提取液与之前回收的有机相合并。在有机相中加入无水硫酸镁而进行脱水后，进行过滤，回收有机相。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到白色晶体和无色透明液体的混合物。边搅拌混合物边缓慢添加甲醇，使溶解于液体中的产物再沉淀。用桐山漏斗对白色晶体进行过滤，用甲醇进行清洗后，进行真空干燥，从而得到下述结构式(b)所示的中间体(1)29.21g。
〈中间体(1)的烯丙基醚化〉
在安装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、及回流冷凝管的1升的四口烧瓶中，投入之前得到的中间体(1)16.41g、脱水n,n-二甲基甲酰胺65.64ml、49％氢氧化钠水溶液37.87g，在氮流动环境下、以300rpm进行搅拌。溶液呈淡黄色透明。室温条件下、用滴液漏斗用30分钟滴加烯丙基溴56.13g。滴加结束30分钟后，乳白色的固体析出并呈浆料状。进而反应2小时后，缓慢加入乙酸和纯水，停止反应。用桐山漏斗对晶体进行过滤，用甲醇进行清洗后，进行真空干燥，从而得到前述中间体(1)的烯丙基醚化物17.94g。
〈中间体(2)的制造〉
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的1升的四口烧瓶中，投入之前得到的中间体(1)的烯丙基醚化物14.69g和n,n-二甲基苯胺58.76g，在氮流动环境下、以300rpm进行搅拌。进行加热直至回流为止，继续搅拌3小时。冷却至室温后，将反应混合物移到烧杯中，投入冰和氯仿20g。边将烧杯浸于冰浴中边缓慢添加38％浓盐酸48.04g时，溶液呈淡黄色透明。将反应混合物移到分液漏斗中，回收有机相。进行3次在水相中加入氯仿20g并提取有机成分这样的操作，将得到的提取液与之前回收的有机相合并。在有机相中加入无水硫酸镁而进行脱水后，进行过滤，回收有机相。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到白色晶体和淡绿色透明液体的混合物。在混合物中缓慢添加甲醇，使溶解于液体中的产物再沉淀。用桐山漏斗对白色晶体进行过滤，用甲醇进行清洗后，进行真空干燥，从而得到下述结构式(c)所示的中间体(2)12.77g。
〈全氟烷基的导入〉
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的1升的四口烧瓶中，投入之前得到的中间体(2)10.00g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈(和光纯药株式社会制)1.70g、脱水甲苯31.5ml、及1,1,2,2-四氢全氟辛烷硫醇52.02g，在氮流动环境下、以300rpm进行搅拌。加热至65℃，进行12小时。冷却至室温后，将反应混合物移到分液漏斗中，添加1n碳酸氢钠水溶液30g和氯仿30g，对有机相进行分液。进行3次在水相中加入氯仿20g并提取有机成分这样的操作，将得到的提取液与之前回收的有机相合并。将有机相用1n氢氧化钠水溶液清洗后，向有机相中加入无水硫酸镁而进行脱水，进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，边对得到的红色透明液体进行冰冷边加入甲醇而使结晶物再沉淀。用桐山漏斗对灰色晶体进行过滤，用甲醇进行清洗后，进行真空干燥，从而得到下述结构式(d)所示的杯芳烃化合物(a-1)31.08g。
制造例2酚醛清漆型酚醛树脂(b2-1)的制造
在具备搅拌机、温度计的4口烧瓶中，投入间甲酚1620质量份、对甲酚1080质量份、草酸6.3质量份、42％甲醛1230质量份。加热至100℃进行反应后，在常压下加热至200℃，进行脱水及蒸馏。进而加热至230℃进行6小时减压蒸馏，得到酚醛清漆型酚醛树脂(b2-1)1840质量份。酚醛清漆型酚醛树脂(b2-1)的数均分子量(mn)为1,526、质均分子量(mw)为12,048、分子量分布(mw/mn)为7.90。
比较制造例1氟系表面活性剂(a’)的制造
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述式(a)所示的全氟聚醚化合物20质量份、二异丙基醚20质量份、对甲氧基苯酚0.02质量份、三乙胺3.1质量份。在空气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为10℃，边用1小时滴加丙烯酰氯2.7质量份。滴加结束后，在10℃搅拌1小时，加热至30℃并进行1小时搅拌后，进而加热至50℃并进行10小时搅拌，利用气相色谱确认了丙烯酰氯的消失。加入二异丙基醚40质量份和离子交换水80质量份，静置，将水层分离。重复3次同样的水洗操作后，添加对甲氧基苯酚0.02质量份和硫酸镁8质量份，静置1天。将硫酸镁过滤，在减压条件下将溶剂蒸馏去除，从而得到下述式(a)所示的全氟聚醚化合物的二丙烯酸酯化合物。
[式中，n为整数，x为全氟亚甲基或全氟亚乙基。1分子中的全氟亚甲基平均为7个、全氟亚乙基平均为8个、氟原子数平均为46。数均分子量(mn)为1,500。]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入甲基异丁基酮63质量份，边在氮气气流下搅拌边升温至105℃。接着，将之前得到的二丙烯酸酯化合物21.5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯41.3质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯9.4质量份与甲基异丁基酮126质量份的混合溶液(两者的合计为135.4质量份)这3种滴加液分别安装到各自的滴加装置中，边将烧瓶内保持为105℃边各自用2小时进行滴加。滴加结束后进而在105℃下进行10小时搅拌，在减压下将溶剂蒸馏去除，由此得到聚合物(1)。投入甲乙酮74.7质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份、二月桂酸二丁基锡0.06质量份，在空气气流下开始搅拌。边保持为60℃边用1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯44.8质量份，滴加结束后，在60℃进一步进行1小时搅拌。加热至80℃进行10小时搅拌，通过ir光谱测定确认了异氰酸酯基的消失。添加甲乙酮37.4质量份后，对反应混合物进行过滤，得到氟系表面活性剂(a’)的50质量％甲乙酮溶液。边在减压条件下将甲乙酮蒸馏去除边滴加丙二醇单甲醚，由此进行溶剂置换，得到氟系表面活性剂(a’)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。氟系表面活性剂(a’)的数均分子量(mn)为2,400、重均分子量(mw)为7,100、分子量分布(mw/mn)为2.96。
实施例1及比较例1抗蚀剂材料的制造和评价
按照下述要领制备抗蚀剂材料并进行各种评价。将结果示于表1。
将前述酚醛清漆型酚醛树脂(b2-1)40质量份加入至丙二醇单甲醚乙酸酯50质量份中使其溶解。进而加入感光剂(*1)10质量份、前述杯芳烃化合物(a-1)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液3质量份并混合后，用0.2μm筒式过滤器进行过滤，得到抗蚀剂材料(1)。
将前述酚醛清漆型酚醛树脂(b2-1)40质量份加入至丙二醇单甲醚乙酸酯50质量份中使其溶解。进而加入感光剂(*1)10质量份、前述氟系表面活性剂(a’)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液3质量份并混合后，用0.2μm筒式过滤器进行过滤，得到抗蚀剂材料(1’)。
(*1)感光剂：东洋合成工业株式会社制“p-200”、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物
涂膜的均匀性评价(1)
用旋转涂布机将前述抗蚀剂材料(1)以成为约5μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上进行60秒干燥，得到涂膜。用钠灯对涂膜表面进行观察，目视观察涂布不均(凹凸)的产生情况，按照以下的基准进行评价。
a：在涂膜表面上基本未观察到涂膜不均。
b：在涂膜表面上观察到一部分涂膜不均。
c：在涂膜表面上观察到很多涂膜不均。
涂膜的均匀性评价(2)
用旋转涂布机将前述抗蚀剂材料(1)以成为约5μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，室温下静置5分钟。接着，在110℃的热板上进行60秒干燥，得到涂膜。用钠灯对涂膜表面进行观察，目视观察年轮状的条纹的产生情况，按照以下的基准进行评价。
a：在涂膜表面上产生的条纹少于5根。
b：在涂膜表面上产生的条纹为5根以上且少于10根。
c：在涂膜表面上产生的条纹为10根以上。
分辨率的评价
用旋转涂布机将前述抗蚀剂材料(1)以成为约2μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上进行60秒干燥。使用i射线接触式掩模对准器(evg公司制“evg610”)越过光掩模照射200mj/cm2的ghi射线，然后在140℃下加热60秒钟。接着，在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟，在110℃的热板上进行60秒干燥。用激光显微镜(keyencecorporation制“vk-x200”)确认图案状态，将能够以l/s＝1/1的线宽为1μm进行分辨者评价为a、不能以l/s＝1/1的线宽为1μm进行分辨者评价为b。
[表1]
参考例最低添加量的评价
前述抗蚀剂材料(1)的制造中，准备将前述杯芳烃化合物(a-1)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的添加量以1质量份的梯度自1质量份至10质量份进行改变的样品10个。对它们进行与前述涂膜的均匀性评价(1)同样的评价试验。结果，呈a评价的前述杯芳烃化合物(a-1)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的最低添加量为2质量份。
另一方面，前述抗蚀剂材料(1’)的制造中，准备将前述氟系表面活性剂(a’)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的添加量以1质量份的梯度自1质量份至10质量份进行改变的样品10个。对它们进行与前述涂膜的均匀性评价(1)同样的评价试验。结果，呈a评价的前述氟系表面活性剂(a’)的5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的最低添加量为5质量份。