层叠体的制作方法

本发明涉及一种层叠体。

背景技术：

作为液晶显示装置和有机电致发光显示装置等显示装置，一直以来要求显示面积大、重量轻、且厚度薄的显示装置。因此，构成显示装置的面板一直以来要求薄的面板。

在显示装置中一般使用具有起偏器和保护起偏器的保护膜的偏振片。为了构成厚度薄的显示装置，偏振片也要求更薄。特别是通常用作起偏器的聚乙烯醇等材料有时在显示装置的使用环境中会收缩，因此在薄且面积大的显示装置中会产生因这样的收缩导致的弯曲的问题。因此，通过采用厚度10μm以下的薄起偏器，除了由起偏器的厚度降低本身带来的显示装置的厚度降低以外，还能够期待减少产生如上述那样的弯曲。

然而，在想要通过现有的制造方法制造这样的厚度薄的聚乙烯醇起偏器的情况下，起偏器的熔断频繁发生。作为制造防止这样的起偏器的熔断且包含薄的起偏器的偏振片的方法，提出了数种方法。例如专利文献1提出了如下方法：将未拉伸聚乙烯醇系膜粘贴到未拉伸高密度聚乙烯制的基材膜上制成层叠体，对该层叠体进行拉伸处理后，将基材膜剥离，得到聚乙烯醇系膜。

此外，专利文献2提出如下方法：通过将包含聚乙烯醇系树脂的水溶液涂布在非晶质酯系热塑性树脂基材上，将聚乙烯醇系树脂制膜，制成层叠体，对该层叠体进行拉伸处理后，使二色性物质取向制成着色层叠体，对该着色层叠体进行拉伸处理得到光学膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2016-505404号公报(对应公报：美国专利申请公开第2016/084990号说明书)；

专利文献2：日本特许第4691205号公报(对应公报：美国专利申请公开第2012/057232号说明书)。

技术实现要素：

发明要解决的问题

在通过专利文献1和2记载的方法制造薄偏振片的情况下，有时会由于以高拉伸倍率拉伸层叠体而导致在拉伸处理后的基材膜中产生相位差。在此情况下，难以将基材膜直接用作偏振片保护膜，于是剥离丢弃，因此会浪费材料。进而还会产生另外准备用于保护偏振片的保护膜粘贴于偏振片的工作。

此外，为了得到充分宽的薄型的偏振片，考虑准备宽度尺寸极大的基材膜，涂布或粘贴起偏器的材料(例如聚乙烯醇材料)，但当基材膜的宽度尺寸过大时，存在生产困难这一问题。

因此，本发明目的在于提供一种能够将基材膜也用作保护膜、且能够有效地制造厚度薄的偏振片的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题进行了研究，结果发现，通过使用面内方向的相位差为10nm以上且厚度为40μm以下的膜作为起偏器材料膜，可解决上述问题，从而完成了本发明。

因此，根据本发明，可提供下述[1]～[10]。

[1]一种层叠体，其具有起偏器材料膜和设置在上述起偏器材料膜上的未拉伸的基材膜，

上述起偏器材料膜的面内方向的相位差re1为10nm以上，

上述起偏器材料膜的厚度t1为40μm以下。

[2]根据[1]所述层叠体，其中，上述起偏器材料膜为通过干式拉伸得到的起偏器材料膜。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述起偏器材料膜为以1.5以上且5.5以下的拉伸倍率x被拉伸了的膜，

在以拉伸倍率6.0/x对上述层叠体进行自由端单轴拉伸时，上述起偏器材料膜的厚度t2为20μm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述起偏器材料膜的nz系数为0.95以上且1.5以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述基材膜在50℃～120℃的温度条件下进行自由端单轴拉伸至4.0倍时产生的面内方向的相位差re2为0nm以上且20nm以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，上述基材膜为包含选自环烯烃树脂、非晶质聚酯树脂、聚烯烃树脂以及丙烯酸树脂的至少1种的膜。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，

上述基材膜为包含环烯烃树脂的膜，

上述环烯烃树脂包含环烯烃系聚合物，

上述环烯烃系聚合物包含选自降冰片烯系单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯系单体与α-烯烃的加成共聚物和其氢化物中的至少1种。

[8]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，

上述基材膜为包含环烯烃树脂的膜，

上述环烯烃树脂包含环烯烃系聚合物，

上述环烯烃系聚合物包含将嵌段共聚物[d]进行氢化了的嵌段共聚物氢化物，

该嵌段共聚物[d]包含聚合物嵌段[a]和聚合物嵌段[b]或者聚合物嵌段[a]和聚合物嵌段[c]，

上述聚合物嵌段[a]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]为主成分，

上述聚合物嵌段[b]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分，

上述聚合物嵌段[c]以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，上述基材膜含有增塑剂和/或柔软剂。

[10]根据[9]所述记载的层叠体，其中，上述增塑剂和/或柔软剂为酯系增塑剂、脂肪族烃聚合物或它们的混合物。

发明效果

在对本发明的层叠体进行拉伸所得到的偏振片中，即使经过拉伸层叠体的工序后也能够减小在基材膜中显现的相位差，因此能够提供一种能够将基材膜也用作保护膜、且能够有效地制造厚度薄的偏振片的层叠体。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的层叠体的一个例子的剖面图。

图2为示意性地示出本发明的层叠体的制造工序的一个例子的图。

图3为示意性地示出使用了本发明的层叠体的偏振片的制造工序的一个例子的图。

图4为示意性地示出拉伸处理后的层叠体的剖面图。

图5为示意性地示出使用本发明的层叠体制造的偏振片的剖面图。

具体实施方式

以下，示出实施方式和示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内也可任意的进行变更来实施。

在本申请中，“长条状”的膜是指相对于膜的宽度具有5倍以上长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷绕成卷状进行保管或运输的程度的长度的膜。膜的长度相对于宽度的比例的上限，没有特别限定，例如，可设为100000倍以下。

在本申请中，膜的面内方向的相位差re和厚度方向的相位差rth根据式re＝(nx-ny)×d和rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d算出。此外膜的nz系数为[(nx-nz)/(nx-ny)]表示的值，也可表示为[(rth/re)+0.5]。在此，nx为膜的面内的慢轴方向的折射率(面内的最大折射率)，ny为垂直于膜面内的慢轴的方向的折射率，nz为膜的厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。只要没有另外说明，测定波长为可见光区域的代表性的波长590nm。

[1.层叠体的概要]

图1为示意性地示出本发明的层叠体10的剖面图的一个例子。如图1所示，本发明层叠体10的面内方向的相位差为规定值，并且具有规定的厚度的起偏器材料膜11和设置在起偏器材料膜上的未拉伸的基材膜12。图1中，13为将起偏器材料膜11和基材膜12粘接的粘接剂。

本发明的层叠体10可作为用于制造起偏器(偏振片)的材料。

[2.起偏器材料膜]

起偏器材料膜为用于制造起偏器的膜(起偏器用膜)。在本发明中，起偏器材料膜为面内方向的相位差re1为10nm以上、且厚度t1为40μm以下的膜。起偏器材料膜可通过以面内方向的相位差成为10nm以上、厚度成为40μm以下的方式将包含起偏器材料的未拉伸的膜进行拉伸处理来得到。起偏器材料膜为包含起偏器材料的(拉伸)膜。在本申请中，为了与起偏器材料膜区别，有时将用于得到起偏器材料膜的、还未供给用于制成规定的相位差和厚度的拉伸处理的膜(包含起偏器材料的未拉伸膜的膜)称为“原料膜”。

本发明的原料膜只要能够实现本发明的目的则没有特别限定，因性价比高，优选聚乙烯醇树脂的膜。

在本发明中，聚乙烯醇树脂(以下，有时简称为pva)没有特别限定，从获得性等方面出发，优选使用通过将对乙酸乙烯酯进行聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化所制造的聚乙烯醇树脂。从拉伸性、得到的膜的偏光性能等优异的观点出发，pva的聚合度优选为500～8000范围，皂化度优选为90摩尔％以上。在此，聚合度是指根据jisk6726-1994的记载测定的平均聚合度，皂化度是指根据jisk6726-1994的记载测定的值。聚合度的更优选范围为1000～6000，进一步优选为1500～4000。皂化度的更优选范围为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。只要不对本发明的效果有不良影响，pva可以是乙酸乙烯酯与能够共聚的其他单体的共聚物或接枝聚合物。

在本发明中，pva的原料膜的制造方法没有特别限定，能够根据公知的方法制造，例如能够采用如下等任意的方法：使用将pva溶解于溶剂的pva溶液作为制膜原液、利用流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中吐出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将pva水溶液暂时冷却凝胶化后，萃取除去溶剂，得到pva的原料膜的方法)以及它们的组合的方法；将熔融了含有溶剂的pva的溶液作为制膜原液而进行的熔融挤出制膜法等。在它们之中，流延制膜法和熔融挤出制膜法由于可得到透明性高着色少的pva的原料膜，因此优选，更优选熔融挤出制膜法。

在本发明中，为了改善机械物性、二次加工时的工序通过能力等，pva的原料膜优选相对于pva含有0.01～30质量％的甘油等多元醇等增塑剂，此外为了改善处理性、膜外观等，优选相对于pva含有0.01～1质量％的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂。

pva的原料膜在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要进一步包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、ph调节剂、无机物微粒、着色剂、防腐剂、防霉剂、除了上述成分以外的其他高分子化合物、水分等其他成分。pva的原料膜能够包含这些其他成分的1种或2种以上。

原料膜的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。通过使原料膜的厚度为上述范围的下限值以上，能够得到具有充分高的偏振度的偏振片，通过为上述范围的上限值以下，能够有效地提高偏振片对弯折的耐性。

起偏器材料膜通过对原料膜进行拉伸处理来得到。作为拉伸处理的方法，可举出：干式拉伸和湿式拉伸等。由于干式拉伸与湿式拉伸相比设备、工序简单，因此作为起偏器材料膜，优选为通过干式拉伸得到的膜。作为干式拉伸，能够使用扩幅拉伸、浮动拉伸、热辊拉伸等拉伸方法。干式拉伸是指在高温(例如100℃以上)的气体环境下进行拉伸的拉伸处理的方法。作为在干式拉伸中使用的气体，可举出空气。

对原材料膜进行拉伸而制成起偏器材料膜时的拉伸的条件可适当选择以得到期望的起偏器材料膜。例如，拉伸原料膜制成起偏器材料膜时的拉伸的方式可为单轴拉伸、双轴拉伸等任意的方式。此外，在原料膜为长条状的膜的情况下，拉伸的方向可以为纵向(与长条状的膜的长度方向平行的方向)、横向(与长条状的膜的宽度方向平行的方向)、和斜向(既非纵向也非横向的方向)中的任一个。

对原材料膜进行拉伸而制成起偏器材料膜时的拉伸倍率x优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，另一方面，优选为5.5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为3.5以下。即，起偏器材料膜优选为以1.5以上且5.5以下的拉伸倍率x被拉伸了的膜，更优选为以2.0以上且4.5以下的拉伸倍率x被拉伸了的膜，进一步优选为以2.5以上且3.5以下的拉伸倍率x被拉伸了的膜。当将拉伸倍率x设为上述范围的上限值以下时，能够防止拉伸原料膜制成起偏器材料膜时发生断裂。此外，当将拉伸倍率x设为上述范围的下限值以上时，能够降低拉伸层叠体得到偏振片时的拉伸倍率。在将原料膜的拉伸通过双轴拉伸等向两个以上方向的拉伸来进行的情况下，拉伸倍率x为各拉伸的倍率的乘积。

对原料膜进行干式拉伸而制成起偏器材料膜时的拉伸温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，另一方面，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。通过使干式拉伸的温度为上述范围，可得到膜厚均匀的起偏器材料膜。

起偏器材料膜的厚度t1为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。通过使起偏器材料膜的厚度t1为上述范围的下限值以上，能够得到具有充分高的偏振度的偏振片，通过为上述范围的上限值以下，能够有效地提高偏振片对弯折的耐性。

起偏器材料膜的形状和尺寸可根据期望的用途进行适宜调整。从制造的效率方面出发，起偏器材料膜优选为长条状的膜。

起偏器材料膜的面内方向的相位差re1为10nm以上，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过起偏器材料膜的面内方向的相位差re1为上述范围的下限值以上，能够将对层叠体进行拉伸处理制成偏振片时的拉伸倍率抑制得低，将拉伸处理后的基材的相位差保持得低。通过起偏器材料膜的面内方向的相位差re1为上述范围的上限值以下，能够降低对原料膜进行拉伸而制成起偏器材料膜时的拉伸倍率，能够避免单独拉伸原料膜时产生折皱等问题。

起偏器材料膜的nz系数优选为0.95以上，更优选为0.99以上，优选为1.5以下，更优选为1.4以下。通过使nz系数为上述范围内，能够得到具有充分偏振度的起偏器。

[3.基材膜]

本发明的层叠体中，使用未拉伸的膜作为基材膜。

基材膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过使基材膜的厚度为上述范围的下限值以上，能够得到贴合面状况良好的层叠体，通过为上述范围的上限值以下，能够减小对层叠体进行拉伸而得到偏振片时在基材膜中产生的相位差。

作为基材膜，在50℃～120℃的温度条件下进行自由端单轴拉伸至4.0倍时产生的面内方向的相位差re2优选为0nm以上且20nm以下，更优选为10nm以下。通过使基材膜的上述面内方向的相位差re2为上述范围内，即使基材膜经过包含拉伸处理的偏振片的制造工序，也能够使相位差的显现性充分降低。

基材膜由树脂形成。作为形成基材膜的树脂没有特别限定。优选基材膜为包含选自环烯烃树脂、非晶质聚酯树脂、聚烯烃树脂和丙烯酸树脂中的至少1种的膜，更优选为包含环烯烃树脂的膜。

作为形成基材膜的环烯烃树脂，优选包含环烯烃系聚合物，该环烯烃系聚合物优选为降冰片烯系单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯系单体与α-烯烃的加成共聚物及其氢化物。在它们中，从即使在拉伸的情况下相位差也难以显现的观点出发，作为环烯烃系聚合物，优选降冰片烯系单体与α-烯烃的加成共聚物及其氢化物。作为降冰片烯系单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯系单体与α-烯烃的加成共聚物和/或其氢化物，可举出：日本特开平2-180976号公报、日本特开平3-109418号公报、日本特开平3-223328号公报、日本特开平4-301415公报、日本特开平5-212828号公报、日本特开平7-145213号公报等记载的高分子化合物。

此外，作为形成基材膜的环烯烃树脂，优选：包含环烯烃系聚合物，该环烯烃系聚合物包含将嵌段共聚物[d]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行了氢化的嵌段共聚物氢化物等，上述嵌段共聚物[d]包含聚合物嵌段[a]和聚合物嵌段[b]或者聚合物嵌段[a]和聚合物嵌段[c]，上述聚合物嵌段[a]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]为主成分，上述聚合物嵌段[b]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分，上述聚合物嵌段[c]以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分。作为这样的嵌段共聚物氢化物，可举出：国际公开第2000/32646号、国际公开第2001/081957号、日本特开2002-105151号公报、日本特开2006-195242号公报、日本特开2011-13378号公报、国际公开第2015/002020号等记载的高分子化合物。

[3.1.增塑剂和柔软剂]

在本发明中，优选基材膜含有增塑剂和/或柔软剂(增塑剂和柔软剂中的任一者或两者)。通过含有增塑剂和/或柔软剂，能够降低对层叠体进行拉伸而得到偏振片时在基材膜中产生的相位差。

作为增塑剂和柔软剂，可使用能够均匀地溶解或分散于形成基材膜的树脂中的增塑剂和柔软剂。作为增塑剂和柔软剂的例子，可举出：由多元醇与1元羧酸形成的酯系增塑剂(以下称为“多元醇酯系增塑剂”。)、及由多元羧酸与1元醇形成的酯系增塑剂(以下称为“多元羧酸酯系增塑剂”。)等酯系增塑剂、以及磷酸酯系增塑剂、碳水化合物酯系增塑剂及其他聚合物软化剂。

作为本发明中优选使用的酯系增塑剂的原料多元醇的例子，没有特别限定，优选乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。

作为多元醇酯系增塑剂的例子，可举出：乙二醇酯系增塑剂、甘油酯系增塑剂及其他多元醇酯系增塑剂。

作为多元羧酸酯系增塑剂的例子，可举出：二羧酸酯系增塑剂及其他多元羧酸酯系增塑剂。

作为磷酸酯系增塑剂的例子，具体而言，可举出：磷酸三乙酯，磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸芳基酯。

作为碳水化合物酯系增塑剂，具体而言，能够优选举出：五乙酸葡萄糖酯、五丙酸葡萄糖酯、五丁酸葡萄糖酯、八乙酸蔗糖酯、八苯甲酸蔗糖酯等，其中，更优选八乙酸蔗糖酯。

作为聚合物软化剂，具体而言，可举出：脂肪族烃系聚合物、脂环式烃系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物等丙烯酸系聚合物；聚乙烯基异丁基醚、聚n-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物；聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚丁二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚；聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。

作为脂肪族烃系聚合物的具体例子，可举出：聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物；聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量体及其氢化物等。从容易均匀地溶解或分散于环烯烃树脂的观点出发，优选脂肪族烃系聚合物的数均分子量为300～5000。

这些聚合物软化剂可以是包含1种重复单元的均聚物，也可以是具有多种重复结构体的共聚物。此外，也可并用2种以上的上述聚合物。

在本发明中，作为增塑剂和/或软化剂，优选酯系增塑剂、脂肪族烃系聚合物和它们的混合物。

基材膜中的增塑剂和/或软化剂(以下，也称为“增塑剂等”)的比例相对于100重量份形成基材膜的树脂，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上，另一方面，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下。通过将增塑剂等的比例设为上述范围内，即使基材膜经过包含拉伸处理的偏振片的制造工序，也能够充分减小相位差的显现性。

[3.2.任意成分]

基材膜除了包含树脂和增塑剂等以外还可包含任意成分。作为任意成分的例子，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂；润滑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；以及抗静电剂。这些配合剂能够单独使用1种，或组合使用2种以上，其配合量在不损害本发明的目的的范围进行适宜选择。

[4.基材膜的制造方法]

基材膜可通过使用任意的成型方法将包含用于形成基材膜的成分(树脂和根据需要添加的成分)的组合物(以下也称为“树脂组合物”)成型为膜状而制造。

作为将树脂组合物成型为膜状的方法的例子，可举出熔融挤出成型。熔融挤出工序可通过如下方法进行：通过挤出机使树脂组合物熔融，从安装在该挤出机的t模头挤出为膜状，使挤出的膜密合于1个以上的冷却辊进行成型拉出。熔融挤出成型的成型条件可配合使用的树脂组合物的组成和分子量等条件进行适宜设定。

[5.层叠体的制造方法]

接下来，对本发明的层叠体的制造方法的一个例子进行说明。

层叠体的制造方法包含：沿一个以上方向拉伸原料膜得到面内方向的相位差re1为10nm、厚度t1为40μm以上的起偏器材料膜的工序(a)、以及在起偏器材料膜上设置基材膜层得到层叠体[a]的工序(b)。

图2为示意性地示出在起偏器材料膜11上设置基材膜12制造层叠体10的制造装置200的一个例子的概略图。制造装置200具有：送出装置201、202，拉伸装置204、贴合装置205以及卷绕装置203。

如图2所示，将从送出装置201送出的原料膜1运送到拉伸装置204，用拉伸装置204进行拉伸处理，由此得到起偏器材料膜11(工序(a))。将这样进行得到的起偏器材料膜11运送到贴合装置205，根据需要用贴合装置205涂布粘接剂13，与从送出装置202送出的基材膜12贴合，由此得到层叠体10(工序(b))。制造的层叠体10能够通过卷绕装置203卷绕，制成卷的形状，供给进一步的工序。在工序(b)中，粘接剂为任意成分。此外，在工序(b)中也可以将粘接剂涂布到基材膜后，与起偏器材料膜贴合。

在起偏器材料膜与基材膜之间涂布粘接剂能够防止两膜间剥离等问题，因此优选，但是在即使不使用粘接剂，也可在起偏器材料膜与基材膜之间得到充分的粘接力的情况下，也可以不使用粘接剂。

在工序(a)中的原料膜的拉伸处理优选使用[2.起偏器材料膜]项中说明的条件和方法(拉伸处理的方法、拉伸的方式、拉伸倍率、拉伸温度)来进行。

在工序(b)中，作为使起偏器材料膜11与基材膜12贴合的粘接剂13，没有特别限定，可使用例如：丙烯酸系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚烯烃系粘接剂、改性聚烯烃系粘接剂、聚乙烯基烷基醚系粘接剂、橡胶系粘接剂、氯乙烯基-醋酸乙烯酯系粘接剂、sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)系粘接剂、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯系粘接剂、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯系粘接剂等。

可以对基材膜的粘贴于起偏器材料膜的面实施电晕处理、皂化处理、底漆处理、锚固涂层处理等易粘接处理。

本发明的层叠体10可作为用于制造偏振片的材料。在此情况下，层叠体在进行拉伸处理和染色处理等处理后制成偏振片。

[6.偏振片的制造方法]

偏振片的制造方法包含上述工序(a)、工序(b)以及沿一个以上方向拉伸经过这些工序所得到的层叠体的工序(c)。偏振片的制造方法可以在工序(b)之后包含使用二色性物质将起偏器材料膜染色的工序(d)。起偏器材料膜的染色也可以对形成层叠体10之前的起偏器材料膜实施。通过这样的制造方法，起偏器材料膜被拉伸，进而任意地被染色，结果成为可作为起偏器发挥功能的膜。偏振片的制造方法可进一步包含任意的工序。作为任意的工序的例子，可举出：在工序(c)之后直接或经由粘接剂将保护膜贴合于起偏器材料膜的工序(e1)、和在起偏器材料膜上设置粘合剂层的工序(e2)。

偏振片能够通过例如图3所示的制造装置来制造。

图3为示意地示出通过对层叠体10进行拉伸处理和其他任意的处理来制造偏振片100的制造装置300的一个例子的概略图。制造装置300具有送出装置301、307，处理装置302～305，干燥装置306、309，贴合装置308以及卷绕装置310。

如图3所示，将从送出装置301送出的层叠体10运送到处理装置302～305，进行染色处理(工序(d))和拉伸处理(工序(c))等处理。当通过干燥装置306干燥进行了这些处理后的层叠体时，可得到偏振片100。

图4为示意地示出使用本发明的层叠体得到的偏振片100的剖面图。在偏振片100中，如图4所示，在起偏器材料膜111的一个面(图示的上侧面)上层叠了基材膜112。图4中，113为粘接剂。图4所示的偏振片100可以直接用作偏振片，也可以在起偏器材料膜111的未层叠基材膜112一侧的面(图示的下侧面)层叠保护膜。

在起偏器材料膜111层叠保护膜115的情况下，如图3所示，将偏振片100运送到贴合装置308，在起偏器材料膜111的未层叠基材膜112的一侧的面涂布粘接剂，与从送出装置307送出的保护膜115贴合，由此得到具有保护膜115的偏振片120(工序(e1))。所制造的偏振片120能够通过卷绕装置310卷绕，制成卷的形状，供给进一步的工序。

图5为示意地示出具有保护膜115的偏振片120的剖面图。在该偏振片120中，如图5所示，在起偏器材料膜111的一个面(图示的上侧面)上层叠基材膜112，在起偏器材料膜111的另一个面(图示下侧面)层叠保护膜115。图5中，113、114为粘接剂。用于使保护膜与起偏器材料膜贴合的粘接剂能够使用与使起偏器材料膜与基材膜贴合的粘接剂同样的粘接剂。

作为使用本发明的层叠体制造偏振片时的拉伸处理的方法，没有特别限定，优选湿式拉伸。

使用本发明的层叠体通过湿式拉伸制造偏振片时的拉伸倍率优选为1.2以上，更优选为1.5以上，优选为5.0以下，更优选为4.0以下。当将层叠体的拉伸倍率设为上述范围的上限值以下时，即使经过包含拉伸处理的偏振片的制造工序，也能够减少基材膜的相位差的显现，防止偏振片的断裂的发生，当将拉伸倍率设为上述范围的下限值以上时，能够得到具有充分偏振性能的偏振片。

层叠体的拉伸温度没有特别限定。例如，在使用聚乙烯醇系树脂作为起偏器的材料的情况下，具体的拉伸温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，特别优选为60℃以上，优选为160℃以下，更优选为120℃以下，特别优选为110℃以下。通过使拉伸温度为上述范围的下限值以上，能够顺利地进行拉伸，此外，通过为上述范围的上限值以下，能够通过拉伸进行有效的取向。上述拉伸温度的范围在干式拉伸和湿式拉伸的任一种方法中均优选，但是在湿式拉伸的情况下特别优选。

层叠体的拉伸处理为包含至少向一个方向的拉伸的处理，可以仅包含一个方向的拉伸，也可以包含向两个以上方向的拉伸。作为层叠体的拉伸处理，优选进行单轴拉伸，进一步优选自由端单轴拉伸，特别优选纵向的自由端单轴拉伸。在仅包含向一个方向的拉伸的拉伸处理中，以其拉伸的拉伸倍率控制在上述规定的拉伸倍率范围的方式进行拉伸。此外，在包含向两个以上方向的拉伸的拉伸处理中，以各个拉伸的拉伸倍率的乘积控制在上述规定的拉伸倍率范围的方式进行拉伸。在包含向两个以上方向的拉伸的拉伸处理中，这些拉伸可以同时进行，也可以依次进行。

在以拉伸倍率6.0/x对层叠体进行自由端单轴拉伸时，层叠体拉伸后的起偏器材料膜的厚度t2优选为20μm以下，更优选为15μm以下，优选为1μm以上，更更优选为3μm以上。在此，x为对原料膜进行拉伸而制成起偏器材料膜时的拉伸倍率。通过使上述t2为上限值以下，能够减小对层叠体进行拉伸处理所得到的偏振片的厚度，通过使t2为下限值以上，能够得到具有充分高的偏振度的偏振片。

[7.本发明的效果]

当使用本发明的层叠体制造偏振片时，由于使用预先被拉伸了的起偏器材料膜，因此能够降低对该层叠体进行拉伸而制造偏振片时的拉伸倍率。由此，能够抑制拉伸处理后的基材膜中的相位差的显现，因此能够不剥离基材膜而直接用作起偏器材料膜的一个面的保护膜，且能够减少浪费的材料。此外，在本发明中，由于使用预先拉伸了的膜作为起偏器材料膜，因此在将基材膜进行层叠制成层叠体时，不需要像使用未拉伸的起偏器材料膜时那样使用宽度尺寸极大的基材膜，就可有效地制造偏振片。综上所述，根据本发明，能够提供一种能够将基材膜也用作保护膜、且能够有效地制造厚度薄的偏振片的层叠体。

实施例

以下，参照实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。以下中，只要没有另外说明，关于成分的量比的“份”和“％”表示重量份。

[评价方法]

[重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)]

嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为基于以thf作为洗脱液的gpc的标准聚苯乙烯换算值，在38℃进行测定。作为测定装置，使用tosohcorporation制hlc8020gpc。

[氢化率]

嵌段共聚物氢化物的氢化率通过¹h-nmr谱或gpc分析算出。氢化率99％以下的区域通过测定¹h-nmr谱来算出，超过99％的区域通过gpc分析，根据利用uv检测器和ri检测器得到的峰面积的比率来算出。

[面内相位差re1、re2和nz系数的测定方法]

在波长590nm使用相位差测定装置(axometric公司制，产品名称“axoscan”)，测定re和rth，基于这些求出nz系数。相位差re2的测定试样通过以下方法制备：在与偏振片制作时相同的温度条件下(但实施例7为110℃)，对与制造层叠体时使用的基材膜相同的基材膜(例如，实施例1的情况下为基材膜a)进行自由端单轴拉伸至4.0倍，由此来制备。

[厚度的测定方法]

原料膜拉伸前与拉伸后的厚度、基材膜的厚度、偏振片所包含的各层的厚度通过下述的方法测定。

使用超薄切片机切断偏振片后，使用tem观察其剖面。在5处测定厚度方向的尺寸，采用该测定值的平均值作为厚度。

[层叠体的贴合面状况的评价]

目视观察层叠体，将未产生条纹、空隙的层叠体设为“良”，产生了的层叠体设为“不良”。

[拉伸性的评价]

拉伸层叠体制造偏振片的工序中的工序稳定性通过以下的基准进行评价。

a：未发生断裂(10次送料0次断裂)

b：几乎未发生断裂(10次送料1次断裂)

c：断裂频发，不能偏振片化。

[实施例1]

(1-1)基材膜的制造

(1-1-1)聚合物x的制作

参照日本特开2002-105151号公报记载的制造例，在第1阶段使25份苯乙烯单体聚合后，在第2阶段使30份苯乙烯单体和25份异戊二烯单体聚合，然后在第3阶段使20份苯乙烯单体聚合得到嵌段共聚物[d1]后，将该嵌段共聚物进行氢化，合成嵌段共聚物氢化物[e1]。嵌段共聚物氢化物[e1]的mw为84500，mw/mn为1.20，主链和芳香环的氢化率为几乎100％。

在100份嵌段共聚物氢化物[e1]中，熔融混炼0.1份作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](松原产业公司制，产品名称“songnox1010”)，进行配合后，制成颗粒状，得到成型用的聚合物x。

(1-1-2)基材膜a的制造

将通过(1-1-1)制造的聚合物x供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机。从t模头挤出聚合物x，以4m/分钟的牵引速度卷绕成卷，由此将聚合物x成型为膜状。由此，得到包含聚合物x的长条的基材膜a(厚度25μm)。

(1-2)起偏器材料膜的制造

作为原料膜，使用未拉伸聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度为99.9摩尔％、厚度20μm、以下也称为“pva20”)。

使用纵单轴拉伸机在拉伸温度130℃对原料膜沿长度方向以拉伸倍率3.0，进行干式拉伸，得到起偏器材料膜。起偏器材料膜的厚度t1为12μm，re1为345nm，nz系数为1.0。

(1-3)层叠体的制造

混合100重量份水、3重量份聚乙烯醇系粘接剂(nipponsyntheticchemicalindustryco.制“z-200”)、以及0.3重量份交联剂(nipponsyntheticchemicalindustryco.制“spm-01”)，得到粘接剂组合物。对通过(1-1-2)得到的基材膜a的单面实施电晕处理，在其上涂覆该粘接剂组合物，将其贴合到起偏器材料膜的一个面。在这种状态下，使粘接剂组合物在70℃加热干燥5分钟。由此，得到具有“起偏器材料膜”/“粘接层”/“基材膜a”的层结构的层叠体。粘接剂层的厚度为1μm。该层叠体中，基材膜a为未拉伸的膜。

评价得到的层叠体的贴合面状况。结果示于表1。

(1-4)偏振片的制造(湿式)

一边经由导辊将通过(1-3)得到的层叠体沿长度方向连续运送，一边进行下述的操作。

进行将上述层叠体浸渍在包含碘和碘化钾的染色溶液的染色处理、和对染色处理后的层叠体进行拉伸的第一拉伸处理。接下来，进行在包含硼酸和碘化钾的65℃的酸浴中对第一拉伸处理后的层叠体进行拉伸的第二拉伸处理。第一拉伸处理中的拉伸倍率与在第二拉伸处理中的拉伸倍率的乘积所表示的总的拉伸倍率为2.0。在第一拉伸处理和第二处理中的拉伸方向均为长度方向。

将第二拉伸处理后的层叠体在干燥机中以70℃干燥5分钟得到偏振片。测定偏振片中的基材膜的厚度和相位差re2、以及起偏器材料膜的厚度t2，与拉伸性的评价结果一起示于表1。

[实施例2]

替代通过(1-2)得到的起偏器材料膜，使用通过以下的(2-2)得到的起偏器材料膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。

(2-2)起偏器材料膜的制造

使用扩幅拉伸机在拉伸温度130℃对原料膜(pva20)沿长度方向以拉伸倍率3.0进行拉伸，得到起偏器材料膜。起偏器材料膜的厚度t1为7μm，re1为270nm，nz系数为1.4。

[实施例3]

替代通过(1-2)得到的起偏器材料膜，使用通过以下的(3-2)得到的起偏器材料膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。

(3-2)起偏器材料膜的制造

使用斜向拉伸用扩幅拉伸机在拉伸温度130℃对原料膜(pva20)以拉伸倍率3.0进行斜向拉伸，得到平均取向角为45°的起偏器材料膜。起偏器材料膜的厚度t1为7μm，re1为310nm，nz系数为1.1。

[实施例4]

替代通过(1-2)得到的起偏器材料膜，使用通过以下的(4-2)得到的起偏器材料膜，并以(1-4)中的总的拉伸倍率成为4.0的方式拉伸层叠体，除此以外，与实施例1同样地进行，制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。

(4-2)起偏器材料膜的制造

作为原料膜，使用未拉伸聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％、厚度30μm、以下也称为“pva30”)。

使用纵单轴拉伸机在拉伸温度130℃对起偏器材料(pva30)沿长度方向以拉伸倍率1.5进行拉伸，得到起偏器材料膜。起偏器材料膜的厚度t1为24μm，re1为345nm，nz系数为1.0。

[实施例5]

替代通过(1-2)得到的起偏器材料膜，使用通过以下的(5-2)得到的起偏器材料膜，并以(1-4)中的总的拉伸倍率成为1.2的方式拉伸层叠体，除此以外，与实施例1同样地进行，制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。

(5-2)起偏器材料膜的制造

使用纵单轴拉伸机在拉伸温度130℃对原料膜(pva20)沿长度方向以拉伸倍率5.0进行拉伸，得到起偏器材料膜。起偏器材料膜的厚度t1为9μm，re1为325nm，nz系数为1.0。

[实施例6]

替代通过(1-1)得到的基材膜a，使用通过以下的(6-1)得到的基材膜b，除此以外，与实施例1同样地进行，制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。

(6-1)基材膜b的制造

将通过(1-1-1)制造的聚合物x和以相对于100重量份聚合物x为20重量份的比例添加的聚异丁烯(jxtgnipponoil&energycorporation制“nissekipolybutenehv-300”、数均分子量1400)的混合物供给具有t模头的热熔融挤出膜成型机。从t模头将聚合物x和聚异丁烯的混合物挤出，以4m/分钟的牵引速度卷绕成卷，由此得到制成膜状且长条状的基材膜b(厚度25μm)。

[实施例7]

通过以下的方法制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。

(7-1)基材膜c的制造

将丙烯酸树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制，sumipexht55x)供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机。从t模头将丙烯酸树脂挤出，以4m/分钟的牵引速度卷绕成卷，由此将丙烯酸树脂成型为膜状。由此，得到包含丙烯酸树脂的长条的基材膜c(厚度25μm)。

(7-3)层叠体的制造

在(1-3)中，替代基材膜a使用通过(7-1)制造的基材膜c，除此以外，与实施例1的(1-3)同样地进行，得到具有“起偏器材料膜”/“粘接层”/“基材膜c”的层结构的层叠体。

(7-4)偏振片的制造(干式)

使用纵单轴拉伸机在拉伸温度110℃对通过(7-3)得到的层叠体沿长度方向以拉伸倍率1.8进行拉伸。将经拉伸了的层叠体浸渍于包含碘、碘化钾和硼酸的染色溶液进行染色，使用60℃的温风进行干燥。接下来，使用纵单轴拉伸机在拉伸温度90℃对经染色了的层叠体沿长度方向以拉伸倍率1.1进行拉伸，得到偏振片。

[比较例1]

(c1-3)层叠体的制造

在(1-3)中，替代起偏器材料膜，使用原料膜(pva20：未拉伸的聚乙烯醇膜)，除此以外，与实施例1的(1-3)同样地进行，得到具有“原料膜”/“粘接剂”/“基材膜a”的层结构的层叠体。在本比较例中，在制造层叠体时使用的原料膜为未拉伸，将该原料膜的面内方向的相位差记载在表2的“拉伸后的re1”栏。

(c1-4)偏振片的制造

替代通过(1-3)得到的层叠体，使用通过(c1-3)得到的层叠体，以总的拉伸倍率成为6.0的方式进行拉伸处理，除此以外，与实施例1的(1-4)同样地进行，制造偏振片，进行与实施例1同样的评价，结果示于表2。与原料膜相比，基材膜难以伸长，原料膜产生断裂，不能进行稳定的偏振片的制造。

[比较例2]

(c2-3)层叠体的制造

根据以下的顺序，在基材膜d的表面将聚乙烯醇(pva)层制膜制造了层叠体。

作为基材膜d，使用了使6mol％间苯二甲酸共聚的非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯(非晶质pet、玻璃化转变温度为75℃)的连续网状的基材膜(厚度200μm)。作为形成pva层的pva水溶液，使用将聚合度1000以上、皂化度99％以上、玻璃化转变温度80℃的pva粉末以浓度成为4～5重量％的方式溶解于水得到的水溶液。

将pva水溶液涂布在基材膜d的一个面，在50～60℃的温度进行干燥，由此在基材膜d的表面将pva层制膜，得到具有“pva层”/“基材膜d”层结构的层叠体。在本比较例中，pva层通过pva水溶液的涂布、干燥形成，层的厚度与面内方向的相位差分别记载于表2的“拉伸后的厚度t1”与“拉伸后的re1”栏。

(c2-4)偏振片的制造

将通过(c2-3)得到的层叠体放置于设定成130℃的拉伸温度环境的烘箱所配备的拉伸装置，以拉伸倍率为1.8倍的方式进行自由端单轴拉伸(第一拉伸处理)。

进行将第一拉伸处理后的层叠体浸渍于包含碘和碘化钾的染色溶液的染色处理。接下来，将染色处理后的层叠体放置于设定成包含硼酸和碘化钾的65℃的硼酸水溶液的处理装置所配备的拉伸装置上，以拉伸倍率为3.3倍的方式进行自由端单轴地拉伸(第二拉伸处理)。拉伸方向在第一拉伸处理和第二拉伸处理中均为长度方向。

从硼酸水溶液中取出第二拉伸处理后的层叠体，用碘化钾水溶液清洗附着于被制膜在非晶性pet基材上的3μm厚的pva层表面的硼酸后，通过利用60℃暖风的干燥工序进行干燥，得到偏振片。测定偏振片的基材膜的厚度和相位差re2、以及pva层的厚度t2，与拉伸性的评价结果一起示于表2。

实施例的结果示于表1，比较例的结果示于表2。

表1、2中，acryl的意思是丙烯酸树脂。

表1、2中，拉伸方向(°)是将膜的宽度方向作为0°时的角度。

表2中，非晶质pet的意思是非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[表1]

表1

[表2]

表2

根据表1的结果可知，根据本发明，能够减小经过拉伸层叠体的工序后的基材膜中显现的相位差，由此能够将基材膜也用作保护膜、且可有效地制造厚度薄的偏振片。

[标号说明]

1：原料膜

10：层叠体

11：起偏器材料膜

12：基材膜

13：粘接剂

100：偏振片

111：起偏器材料膜

112：基材膜

113、114：粘接剂

115：保护膜

120：具有保护膜的偏振片

200：制造装置

201、202：送出装置

203：卷绕装置

204：拉伸装置

205：贴合装置

300：制造装置

301、307：送出装置

302～305：处理装置

306、309：干燥装置

308：贴合装置

310：卷绕装置