一种银纳米颗粒掺杂的高性能光致聚合物薄膜材料及制备和应用的制作方法

本发明涉及一种银纳米颗粒掺杂的高性能光致聚合物薄膜材料及制备方法和应用，属于薄膜技术领域。

背景技术：

对新材料的探索一直是各学科发展的基础，同时也直接反应了国家的制造能力、科技实力、经济实力和国际竞争力等综合国力。用于光学器件的聚合物材料的合成与研究作为光学材料科学中的重要组成部分，近年来得到了飞速发展，其在工业产品中使用变得更加广泛，如近年来光折变材料、3D打印材料、光波导材料、非线性光学材料、生物医学材料等。光学聚合物材料性能的好坏与否直接决定了相关工业产品的质量和市场竞争力。因此，加快发展光学聚合物，提高其光聚合物器件产品性能，对于我国的科技发展，工业创新和经济建设有着至关重要的意义。在光致聚合物材料发展的几十年里，二十世纪末二十一世纪初因其作为体全息存储材料具有良好的优越性受到了各界的瞩目，得到了迅速的发展。科研人员通过利用不同的聚合方式，改变单体种类以及掺杂液晶等纳米颗粒的方式使得光致聚合物材料的性能不断优化，进而引起了各界的关注。近年来，光致聚合物材料不仅在体全息存储方面的取得了良好的成果，基于光致聚合物材料制备的各类光学器件，如分布式反馈激光器(DFB)，光纤布拉格光栅(FBG)等器件在生物传感，光纤通讯等领域的发展也获得了不俗的发展，共同推动着光致聚合物材料的不断发展。

光致聚合物是一种基于光诱导产生的聚合反应，是光化学方法产生自由基或阴/阳离子引发单体分子发生聚合的反应，单体可以直接受光激发引起聚合，也可由光引发剂或光敏剂受光作用引发单体聚合，后者又称光敏引发聚合。激光全息记录材料，一般均采用引发剂引发聚合。引发聚合是引发剂首先吸收光于跃迁到激发态，在激发态的引发剂产生活性种子(自由基或离子)，这种活性种子再引发单体聚合。作为全息记录材料的光致聚合物体系一般包含光引发剂、一种或多种单体、成膜剂等。一般的光聚合单体在光照时不敏感，不能直接产生聚合，所以通常要在其中掺入对某一波段敏感的光聚合引发剂。

用光致聚合物来制备全息光栅的过程如下，两束相干光以一定角度投射到聚合物单体和纳米颗粒的基底上。如图1所示，在曝光前，材料中的单体和纳米颗粒为均匀分布。曝光时，两束光在材料表面干涉形成亮暗条纹,在这种干涉条纹模式下，单体在明场进行聚合反应，由于浓度梯度变化，暗场的单体分子扩散至明场；同时，光聚合反应中，单体与纳米微粒子之间存在化学势作用，二者之间产生互扩散，驱动纳米粒子由明场扩散至暗场。因为单体与聚合物密度差异，聚合反应会引起材料体积收缩。通过扩散作用，纳米粒子有效的减小了由光化学反应产生的体积收缩变化。

实验室常用记录系统如图2所示，记录光(532nm)在扩束准直后经过分束镜，被分成两束偏振态一致、光强相近的光，这两束光在经反射镜调整光路方向后在样品放置处发生干涉。样品置于干涉场内发生光化学聚合反应，随着反应的进行样品内形成折射率周期变化的体光栅。探测光(633nm)照射到样品上，置于样品后的光学探测器实时监测样品聚合反应过程，两个探头(detector)分别检测透射光与衍射光。

用于制备光学器件的光致聚合物需具备高感光灵敏度(＞500cm/J)，反应的响应速度快，收缩率低(＜0.5％)，动态范围大，能快速完成全息的记录；记录的光致聚合物光栅折射率调制度高(折射率调制度＞5×10^-3)，衍射效率高，保真性好，非易失等特性。将光致聚合物的应用拓展到光学器件的制备上(如 DFB,FBG)通常基于光致聚合物光栅，因此材料在聚合前后的收缩率与光栅的折射率调制度是制备光学器件最关注的参数

光致聚合物发展的过程中，丙烯酰胺基(AA)与聚乙醇(PVA)使用这两种单体形成的光致聚合物起步最早。基于AA/PVA的光致聚合物材料具有制备方法简单，价格低廉，使用方便的优点。但由于AA/PVA类光致聚合物反应活性高，聚合性质较好，但这种光致聚合物材料亲水性较强，在潮湿环境下容易潮解且长期接触可致癌，以上问题在制备光学器件时都是难以忽视的问题。

近年来,随着对光致聚合物研究的加深,硫醇和烯烃单体走入了科研人员的视野，这种材料的收缩率小，一定程度上弥补了上述材料的缺点。但由于硫醇- 烯烃材料在聚合前后折射率差值较小，这种材料的折射率调制度与其他材料相比器件制备上并没有明显的优势。

相比于以上两种光致聚合物材料，聚丙烯酸酯类(Acrylate)光致聚合物性质稳定，种类众多，用途广泛，价格低廉等优点，是制备光学器件最实用的材料，受到了科研人员最多的关注。但其聚合前后收缩率大却是将其运用到更多方面不可忽视的问题。

1.较低的折射率调制；

2.较低衍射效率；

3.收缩率大；

4.材料对氧气和水敏感，稳定性差，储存时间短；

5.厚度较大，光学损耗大。

丙烯酸酯类光致聚合物因其灵敏度较高，动态范围广且原材料价格低廉一直都受到各界的瞩目，取得了大量的研究进展。与上述材料相比，丙烯酸酯类单体制备的材料在聚合前后折射率差值较大，利于优化材料的折射率调制度，减少材料的厚度，进而降低材料的光学损耗。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的问题，提供一种银纳米颗粒掺杂的高性能光致聚合物薄膜材料及制备和应用。

一种银纳米颗粒掺杂的高性能光致聚合物薄膜材料，其特征在于，原料组成包括如表1所示：

表1：材料组成及其作用

丙烯酸酯类单体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),季戊四醇三丙烯酸酯聚(PETA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)等单体，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。光引发剂选自N-苯基甘氨酸(NPG)，光敏剂选自孟加拉红(Rose Bengal)，纳米材料掺杂剂选自银纳米颗粒(Ag Nanoparticles)，还可选用金纳米颗粒(Au Nanoparticles)，金纳米棒(Au Nanorod)，优选为银纳米颗粒。

上述所述聚合物薄膜材料的制备包括以下步骤：首先，按照质量比将丙烯酸酯类单体、光引发剂、光敏剂混合加热搅拌至均匀状态；将银纳米颗粒分散到有机溶剂中，然后，将银纳米颗粒分散液加入到上述得到的丙烯酸酯类单体的混合液体材料中，搅拌均匀放置于一密闭容器中在避光条件下抽真，使有机溶剂挥发，涂膜，在波长为532nm，曝光强度可在30mw/cm²～100mw/cm²(一般选择50 mw/cm²)的相干光(一般采用条纹干涉光)催化下发生光化学反应生成聚合物光栅薄膜，不易潮解，具有良好的稳定性，折射率调制度高达近0.007。

本发明所得银纳米颗粒掺杂的高性能光致聚合物薄膜材料的应用，可以作为全息记录材料的应用。

在新型记录材料的研究过程中，为了克服聚合体积收缩的缺点，提升材料折射率调制度，纳米粒子掺杂的光致聚合物材料引起全息领域的极大关注。在本发明中，选择掺杂银等纳米颗粒(粒径≤100nm)作为材料的掺杂剂，银等纳米颗粒的存在影响了光致聚合物材料的光化学反应过程，有效的增大了用该材料制备的全息光栅的折射率调制，减小了由于光化学反应产生的体积收缩变化。材料分布如图3所示。常用的丙烯酸酯单体有甲基丙烯酸甲酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯等，上述单体大部分可适用于本发明。

银纳米颗粒在光栅薄膜中的形貌及光栅形貌如图4所示，图(a)由SEM测试所得,图(b)通过暗场显微镜测得。

作为全息记录材料的应用:

1.光子晶体光纤

利用光致聚合物制备的光子晶体光纤可用于开发光纤布拉格光栅传感器，在生物医学，环境治理等方面具有广泛的应用前景；在光子晶体光纤上刻录啁啾光栅可以制备波分复用器对于光纤通信的发展具有深远的意义。在光纤纤芯中注入未进行光固化的光致聚合物溶液，利用相干光进行光固化刻写不同周期的光栅，工艺简单，可进行大规模复制。本专利中的材料具有制备工艺简单，未聚合前光致聚合物溶液流动性强，光固化后光栅折射率调制度高，光耦合效率高的优点，适用于制备的光子晶体光纤。

2.激光3D防伪材料

利用双光束干涉原理，物光和另一束相干光(参考光)产生干涉图样，从而感光底片能同时记录下位相和振幅，这种全息记录方式可以将物体的三维信息记录下来，各个方向上均可以进行再现，视角不同，图案不同。因此可以在特定角度上记录上加密信息，在该角度进行再现，读取信息，可以应用到防伪技术上。该专利材料性质稳定，制备简单，衍射效率高，再现像清晰，是记录防伪图案的优良材料。

本发明的优点：

1.通过在材料在掺杂Ag纳米颗粒,增大了材料的折射率调制；

2.通过在材料在掺杂Ag纳米颗粒,增大了材料的衍射效率；

3.银纳米颗粒的掺杂降低了材料的收缩率：

4.由于该材料对氧气和水不敏感，增强了材料的稳定性及储存时间；

5.将材料的厚度从100um以上降低至10um，减小了材料的光学损耗。

附图说明

图1干涉曝光前后材料中各成分浓度扩散示意图；

图2体全息存储光学记录系统；

图3全息光栅中各材料的分布；

图4Ag纳米颗粒在光栅薄膜中的形貌(a)及光栅形貌(b)；

图5不同银纳米颗粒掺杂浓度下折射率调制度曲线(a)白光照射下光栅像再现像(b)；

图6不同银纳米颗粒掺杂浓度下起始时间图(a)；分散在单体溶液中的银纳米颗粒的暗场散射图(b)，插图为其散射光谱图；无银纳米颗粒掺杂的光栅暗场散射图(c)；1wt％银纳米颗粒掺杂的光栅暗场散射图(d)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

光致聚合物光栅材料制备步骤

1.按照质量比计算各组分所需质量，在洗净的小棕瓶中加入干净的磁子。取一定量的TMPTMA放入小棕瓶中，并在其中加入0.7wt％的光敏剂Rose Bengal和 1.4wt％的引发剂NPG。在小棕瓶中加入一个磁子后放置到加热磁力搅拌器中搅拌90min，设置转速为300r/min，加热温度为60℃。90min后，光敏剂Rose Bengal 和引发剂NPG均匀的分散在TMPTMA溶液中。此时要注意避光。

2.将利用一步法^[1]制备的银纳米颗粒(<120nm)分散到二甲苯中，超声10min (120W,40KHz)，过滤后配制成4mg/ml的二甲苯溶液。将一定质量比的该溶液加入到TMPTMA混合液中,两种溶液搅拌均匀后，将小棕瓶敞口置于真空箱中，抽真空至真空度为0.09MPa，真空箱中放置一个加热磁力搅拌器，设置转速为 250r/min，加热温度为60℃。抽真空直至有机溶剂完全挥发。此过程要注意避光。

[1]T.Y.Dong,W.T.Chen,C.W.Wang,C.P.Chen,C.N.Chen,M.C.Lin,J.M. Song,I.G.Chen,and T.H.Kao,“One-step synthesis of uniform silver nanoparticles capped by saturated decanoate:Direct spray printing ink to form metallic silver films,”Phys.Chem.Chem.Phys.,11,6269-6275(2009).

3.准备洁净的玻璃基片，使用移液枪将制备好的材料滴涂在玻璃表面，将厚度为20μm平整的细条状薄膜平铺在该玻璃两侧，随后在材料上再放置一层玻璃以控制材料的厚度，用长尾夹固定。

4.采用波长为532nm的绿光，将材料进行全息曝光制备全息光栅。

全息光栅的实验数据如下：

1.高折射率调制及衍射效率

探究了材料中掺杂银纳米颗粒的作用，搭建了周期为1um的全息干涉光路，材料的曝光强度为50mW/cm²。实验结果如图5(a)所示，银纳米颗粒的掺杂会提升材料的折射率调制度。当掺杂浓度达到1wt％时，折射率调制度最高，达到 0.0069。图5(b)所示为利用白光再现光栅产生的彩色再现像，可作为优良的全息记录材料。

接下来继续探究了掺杂银纳米颗粒对光致聚合物全息光栅的影响。银纳米颗粒在光致聚合物材料光化学反应过程中与氧气反应消耗了氧气进而影响了氧气与自由基的之间的抑制反应。不同银纳米颗粒掺杂浓度下光化学反应的起始时间缩短，在掺杂浓度为1wt％时起始时间最短，如图6(a)所示，代表发生抑制反应的时间缩短，该实验现象可以验证以上理论。除此之外，银纳米颗粒通过散射在局域场内产生了等离激元效应，通过暗场显微镜可以测得银颗粒产生散射及其散射光谱，银纳米颗粒的存在使得其周围的光强局部增加，光化学反应加强，影响反应的聚合速率，暗场散射图像如图6(b)所示。通过暗场显微镜观察光栅样品，可以看到银颗粒掺杂的光栅，银颗粒也呈周期性分布，可减小材料的收缩率，一定程度上增加了材料的折射率调制,图6(c)(d)。