本发明涉及在如电子照相方法、静电记录方法和调色剂喷射方法的图像形成方法中使用的调色剂。
背景技术：
：近年来，打印机和复印机需要更高的图像质量、更高的速度和更长的寿命，并且还需要开发具有优异的显影性能、转印性和耐久性的调色剂。为了响应这些需求，作为改善调色剂耐久性的一种手段，已经提出将聚甲基倍半硅氧烷细颗粒添加至调色剂基础颗粒的表面。但是，聚甲基倍半硅氧烷细颗粒容易从调色剂基础颗粒脱离，结果最终产生图像缺陷和在图像形成设备内的污染，并且耐久性不能令人满意。为了解决这个问题，日本专利申请特开no.2017-122873的目的是抑制聚甲基倍半硅氧烷细颗粒从调色剂基础颗粒脱离，从而提供图像缺陷和图像形成设备内污染的改善。公开了一种调色剂，其含有包含非结晶性树脂和结晶性树脂的调色剂基础颗粒，并且还含有包含数均粒径为至少10nm但小于100nm的聚有机倍半硅氧烷细颗粒的外部添加剂。技术实现要素：目前需要图像质量、速度和使用寿命的进一步提高。对于日本专利申请特开no.2017-122873中描述的调色剂，没有完全抑制聚有机倍半硅氧烷细颗粒的脱离，并且在长期使用期间会产生图像缺陷。此外，当使用具有较大粒径的聚有机倍半硅氧烷细颗粒时，在相对早期产生图像缺陷，因此在耐久性方面仍存在改善的空间。关于包含有机硅聚合物细颗粒例如聚有机倍半硅氧烷细颗粒的调色剂，本发明提供了一种调色剂，该调色剂尽管在长期使用期间中有机硅聚合物细颗粒会脱离，但仍表现出优异的清洁性能并且很少或不会引起图像缺陷。本发明还提供了一种调色剂，该调色剂例如在使用具有较大粒径的有机硅聚合物细颗粒的情况下也同样引起较少图像缺陷或没有图像缺陷。本发明涉及一种调色剂，其含有：含有粘结剂树脂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中所述外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒；所述粘结剂树脂含有非结晶性树脂和结晶性聚酯树脂；所述粘结剂树脂中的结晶性聚酯树脂的含量为5至30质量％，和所述结晶性聚酯树脂含有5至25质量％的分子量为2,500以下的组分。因此，本发明可以提供一种调色剂，该调色剂尽管在长期使用期间中有机硅聚合物细颗粒会脱离，但仍表现出优异的清洁性能并且很少或不会引起图像缺陷。通过以下示例性实施例的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。具体实施方式除非另有说明，本发明中的数值范围如“从xx至yy”或“xx至yy”的描述包括该范围的上限和下限的端点处的数值。以下，对本发明的调色剂进行更详细的说明。作为旨在解决上述现有技术中存在的问题的深入研究的结果，本发明人发现——对于包含有机硅聚合物细颗粒作为外部添加剂并且含有包含非结晶性树脂和结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂的调色剂——通过控制结晶性聚酯树脂中分子量为2,500以下的组分的含量并控制粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂的含量可以解决上述问题。因此，本发明涉及一种调色剂，其含有：含有粘结剂树脂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中所述外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒；所述粘结剂树脂含有非结晶性树脂和结晶性聚酯树脂；所述粘结剂树脂中的结晶性聚酯树脂的含量为5至30质量％；和所述结晶性聚酯树脂含有5至25质量％的分子量为2,500以下的组分。调色剂包含有机硅聚合物细颗粒作为外部添加剂。与作为通常外部添加剂的无机细颗粒例如二氧化硅细颗粒相比，有机硅聚合物细颗粒更容易经历弹性变形并缓冲调色剂受到的剪切，以防止调色剂颗粒本身的变形和外部添加剂在调色剂颗粒中的埋入，因此提供了更大的调色剂耐久性改善。有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为30nm至300nm，并且更优选为100nm至200nm。当数均粒径为至少30nm时，出现转印性更好地提高的趋势，并且尤其当数均粒径为至少100nm时，转印性进一步提高。此外，尽管在100nm以上损害脱离的抑制，但是由于以下描述的机理，本发明的调色剂提高了清洁性能，并且图像缺陷被抑制。另一方面，在300nm以下容易获得长期使用时的耐久性。相对于100质量份调色剂颗粒，有机硅聚合物细颗粒的含量优选为1.1质量份至6.0质量份，并且更优选为1.5质量份至3.0质量份。通过使有机硅聚合物细颗粒的含量为1.1质量份以上，可以容易地得到优异的转印性，即使长期使用期间，也促进该特性的保持。另一方面，在现有技术的情况下，虽然易于发生剥离引起的图像缺陷，但是由于以下所述的机理，清洁性能仍然得到提高，并由此抑制了图像缺陷。另一方面，通过使有机硅聚合物细颗粒的含量为6.0质量份以下，有助于获得清洁性能提高效果。有机硅聚合物细颗粒优选具有交替键合硅原子和氧原子的结构，并且有机硅聚合物的一部分优选具有由rasio3/2表示的t3单元结构。ra优选为烃基，更优选为具有1至6(优选为1至3，更优选为1或2)个碳的烷基(更优选为甲基)或苯基。另外，在有机硅聚合物细颗粒的29si-nmr测量中，源自具有t3单元结构的硅的峰的面积相对于源自有机硅聚合物细颗粒中所含有的所有硅元素的峰的总面积的比例为0.90至1.00，更优选0.95至1.00。调色剂含有粘结剂树脂。粘结剂树脂含有非结晶性树脂和结晶性聚酯树脂。粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂的含量为5质量％至30质量％。所述含量优选为5质量％至20质量％，并且更优选为8质量％至15质量％。结晶性聚酯树脂含有5质量％至25质量％的分子量2,500以下的组分。所述含量优选为5质量％至20质量％，并且更优选为8质量％至15质量％。当粘结剂树脂含有至少5质量％的包含至少5质量％的分子量2,500以下的组分的结晶性聚酯树脂时，清洁性能得到提高。通过使结晶性聚酯树脂中分子量2,500以下的组分的含量为25质量％以下和粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂的含量为30质量％以下，可以防止有机硅聚合物细颗粒和调色剂颗粒组分对构件(members)的粘附以及由带电缺陷引起的起雾。结晶性聚酯树脂优选含有选自由具有2至12个碳的α,ω-直链脂族二醇组成的组的至少一种单体与选自由具有2至12个碳的α,ω-直链脂族二羧酸组成的组的至少一种单体的缩合物。另外，结晶性聚酯树脂优选含有由选自由具有2至12个碳的α,ω-直链脂族二醇和具有2至12个碳的α,ω-直链脂族二羧酸组成的组中的至少三种单体产生的缩合物。通过使用至少三种单体，确立了清洁性能的改善的趋势。认为这是由于以下原因：与使用两种单体相比，使用至少三种单体导致较差的结晶性并且促进结晶性聚酯的低分子量组分向有机硅聚合物细颗粒的转移。基于前述推测对于作用效果的以下机理。随着长期使用的进行，有机硅聚合物细颗粒虽然以非常少量存在，但会逐渐脱离。迄今为止，脱离的有机硅聚合物细颗粒已经滑过清洁构件并污染充电构件，引起图像缺陷。脱离的有机硅聚合物细颗粒也污染了清洁构件，导致清洁性能降低，结果调色剂滑过，也导致图像缺陷。与此相反，在本发明的调色剂的情况下，含有一定量的低分子量组分的结晶性聚酯树脂本身在调色剂中以一定量存在。该低分子量组分转移至脱离的有机硅聚合物细颗粒，并且促进脱离的有机硅聚合物细颗粒彼此的聚集，从而提高清洁性能。用于将结晶性聚酯树脂中的低分子量组分转移至脱离的有机硅聚合物细颗粒的驱动力是存在于调色剂中的结晶性聚酯树脂域至少以一定量存在。还认为低分子量组分在这些域中以至少一定量存在，并且外部添加剂具有有机硅聚合物结构。认为结果是如上所述抑制了图像缺陷。另外，认为，当该低分子量组分源自结晶性聚酯树脂时，低分子量组分作为固体存在于调色剂的结晶性聚酯树脂域中，并且因为当它转移到有机硅聚合物细颗粒时其不会呈现其原始的固体状态，所以表现出促进有机硅聚合物细颗粒彼此聚集的作用。下面描述构成调色剂的各个组分和生产调色剂的方法。粘结剂树脂调色剂颗粒含有粘结剂树脂。相对于调色剂颗粒中树脂组分的总量，粘结剂树脂的含量优选为至少50质量％。粘结剂树脂含有非结晶性树脂和结晶性聚酯树脂。非结晶性树脂对非结晶性树脂没有特别限制，并且可以示例苯乙烯-丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂以及前述的混合树脂和复合树脂。考虑到它们的低成本、易于获得和优异的低温定影性，优选苯乙烯-丙烯酸系树脂和聚酯树脂。苯乙烯-丙烯酸系树脂是更优选的，因为它们提供优异的显影耐久性。聚酯树脂通过使用迄今已知的方法，例如酯交换或缩聚，由选自例如多元羧酸、多元醇、羟基羧酸等的合适选择的组合合成而获得。多元羧酸是在每分子中含有两个以上的羧基的化合物。其中，二羧酸是在每分子中含有两个羧基的化合物，并且优选使用它们。实例是草酸，琥珀酸，戊二酸，马来酸，己二酸，β-甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，富马酸，柠康酸，二乙醇酸，环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸，六氢对苯二甲酸，丙二酸，庚二酸，辛二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，氯邻苯二甲酸，硝基邻苯二甲酸，对羧基苯乙酸，对苯二乙酸，间苯二乙酸，邻苯二乙酸，二苯乙酸，二苯基-p,p′-二羧酸，萘-1,4-二羧酸，萘-1,5-二羧酸，萘-2,6-二羧酸，蒽二羧酸和环己烷二羧酸。除上述二元羧酸以外的多元羧酸可示例偏苯三酸，苯均三酸，均苯四酸，萘三甲酸，萘四甲酸，芘三甲酸，芘四甲酸，衣康酸，戊二酸，正十二烷基琥珀酸，正十二碳烯基琥珀酸，异十二烷基琥珀酸，异十二碳烯基琥珀酸，n-辛基琥珀酸和n-辛烯基琥珀酸。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。多元醇是在每分子中具有至少两个羟基的化合物。其中，二醇是在每分子中具有两个羟基的化合物，并且优选使用它们。具体实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,13-十三烷二醇，1,14-十四烷二醇，1,18-十八烷二醇，1,14-二十烷二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，聚四亚甲基二醇，氢化双酚a、双酚a、双酚f、双酚s，和这些双酚类的环氧烷(例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷)加合物。在上述之中，优选c2-12亚烷基二醇和双酚类的环氧烷加合物，而特别优选双酚类的环氧烷加合物及其与c2-12亚烷基二醇的组合。至少三元醇可以示例甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，六羟甲基三聚氰胺，六羟乙基三聚氰胺，四羟甲基苯并胍胺，四羟甲基苯并胍胺，山梨糖醇，三酚pa，苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆和在前述至少三元酚类的环氧烷加合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。苯乙烯-丙烯酸系树脂可以示例以下聚合性单体的均聚物，或由其两种以上的组合获得的共聚物，以及前述的混合物：苯乙烯和苯乙烯衍生物类，例如，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；(甲基)丙烯酸系衍生物类，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，磷酸二甲酯(甲基)丙烯酸乙酯，磷酸二乙酯(甲基)丙烯酸乙酯，磷酸二丁酯(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸和马来酸；乙烯基醚衍生物类，如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮衍生物，如乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；和聚烯烃类，例如乙烯，丙烯和丁二烯。苯乙烯-丙烯酸系树脂可任选地使用多官能聚合性单体。作为多官能聚合性单体，可以示例二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,2′-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘和二乙烯基醚。为了控制聚合度，也可以添加已知的链转移剂和聚合抑制剂。用于获得苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合引发剂可以示例有机过氧化物系引发剂和偶氮系聚合引发剂。有机过氧化物系引发剂的可示例过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二-α-枯基，2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷，过氧化马来酸叔丁酯，双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯，过氧化甲乙酮，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化碳酸二异丙酯，异丙苯氢过氧化物(cumenehydroperoxide)，2,4-二氯过氧化苯甲酰和过氧化新戊酸叔丁酯。偶氮系聚合引发剂可示例2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2′-偶氮二异丁腈，1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)，2,2′-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，偶氮二甲基丁腈和2,2′-偶氮二(异丁酸甲酯)。也可以使用包含氧化性物质和还原性物质的组合的氧化还原系引发剂作为聚合引发剂。氧化性物质可示例无机过氧化物，如过氧化氢和过硫酸盐(钠盐、钾盐和铵盐)，以及氧化性金属盐如四价铈盐。还原性物质可示例还原性金属盐(二价铁盐、一价铜盐和三价铬盐)；氨；低级胺(具有1至约6个碳的胺，如甲胺和乙胺)；氨基化合物，如羟胺；还原性硫化合物，如硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠和甲醛合次硫酸钠；低级醇(1-6个碳原子)；抗坏血酸及其盐；和低级醛(1至6个碳)。参考其10小时的半衰期分解温度来选择聚合引发剂，并且可以使用单一引发剂或混合物。聚合引发剂的添加量将随所期望的聚合度而变化，但是通常相对于100.0质量份的聚合性单体添加0.5质量份至20.0质量份。结晶性聚酯树脂结晶性聚酯树脂可以例如通过使至少二元的多元羧酸与至少二元的多元醇反应而得到。优选主要原料为脂族二羧酸和脂族二醇的结晶性聚酯树脂，因为这有助于获得期望的熔点，并且因为这种结晶性聚酯树脂具有高结晶度。多元醇可示例乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，四亚甲基二醇，五亚甲基二醇，六亚甲基二醇，八亚甲基二醇，九亚甲基二醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇，新戊二醇和1,4-丁二烯二醇。其优选选自由具有2至12个(更优选4至10个)碳的α,ω-直链脂族二醇组成的组的至少一种单体。多元羧酸可示例草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，戊烯二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，马来酸，富马酸，中康酸，柠康酸，衣康酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，正十二烷基琥珀酸，正十二碳烯基琥珀酸和环己烷二羧酸，以及这些酸的酸酐和低级烷基酯。其优选选自由具有2至12个(更优选4至10个)碳的α,ω-直链脂族二羧酸和这些酸的酸酐和低级烷基酯组成的组中的至少一种单体。该结晶性聚酯树脂还具有在结晶性聚酯树脂中含量为至少5质量％的分子量为2,500以下的组分，其是比迄今为止更多的低分子量组分。获得该结晶性聚酯树脂的方法可以例如如下：将单体分开，将一部分缩合至一定程度，然后加入剩余的单体，然后进行另外的缩合的方法；以及合成低分子量结晶性聚酯树脂和高分子量结晶性聚酯树脂并以提供期望的分子量分布的比例进行熔融混合的方法。为了调节酸值和羟值，可以使用将结晶性聚酯树脂的聚合物末端封端的方法，优选进行该封端，以在聚合物末端处放置具有至少6个碳的烷基链。这用于促进耐热贮存性改善的发生。一元酸或一元醇用于将聚合物末端封端。一元酸可示例乙酸，丙酸，丁酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，硬脂酸和山嵛酸。一元醇可示例甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，硬脂醇和山嵛醇。当使用太多类型的单体来生产结晶性聚酯树脂时，结晶性聚酯树脂于是表现出宽的熔融行为，并且耐热贮存性呈现下降趋势，因此优选三至五种单体。脱模剂调色剂颗粒可含有脱模剂。可以使用已知的蜡作为该脱模剂。具体实例为以石蜡、微晶蜡和凡士林为代表的石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法提供的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以巴西棕榈蜡和小烛树蜡为代表的天然蜡及其衍生物。所述衍生物包括氧化物以及与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。另外的实例是醇，如高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，及它们的酰胺、酯和酮；氢化蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。可以使用这些中的单个或组合。在前述之中，通过使用聚烯烃、通过费-托法提供的烃蜡或石油系蜡，显影性能和转印性呈现出改善的趋势，因此是优选的。可以在不影响本发明效果的范围内向这些蜡中添加抗氧化剂。从相对于粘结剂树脂的相分离行为或结晶温度的观点来看，高级脂肪酸酯，例如山嵛酸山嵛酯、癸二酸二山嵛酯等是有利的实例。相对于100.0质量份粘结剂树脂，脱模剂的含量优选为1.0质量份至30.0质量份。脱模剂的熔点优选为30℃至120℃，更优选为60℃至100℃。通过使用具有这种热特性的脱模剂，可以有效地显示脱模效果，并确保更宽的定影区域。着色剂调色剂颗粒可以含有着色剂。可以使用已知的颜料和染料作为着色剂。从提供优异的耐候性的观点来看，颜料优选用于着色剂。青色着色剂可示例铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例如下：c.i.颜料蓝1，c.i.颜料蓝7，c.i.颜料蓝15，c.i.颜料蓝15:1，c.i.颜料蓝15:2，c.i.颜料蓝15:3，c.i.颜料蓝15:4，c.i.颜料蓝60，c.i.颜料蓝62和c.i.颜料蓝66。品红色着色剂可示例缩合偶氮化合物，二酮基吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫代靛蓝化合物和苝化合物。具体实例如下：c.i.颜料红2，c.i.颜料红3，c.i.颜料红5，c.i.颜料红6，c.i.颜料红7，c.i.颜料红19，c.i.颜料红23，c.i.颜料红48:2，c.i.颜料红48:3，c.i.颜料红48:4，c.i.颜料红57:1，c.i.颜料红81:1，c.i.颜料红122，c.i.颜料红144，c.i.颜料红146，c.i.颜料红150，c.i.颜料红166，c.i.颜料红169，c.i.颜料红177，c.i.颜料红184，c.i.颜料红185，c.i.颜料红202，c.i.颜料红206，c.i.颜料红220，c.i.颜料红221，c.i.颜料红254和c.i.颜料紫19黄色着色剂可示例缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属络合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例如下：c.i.颜料黄12，c.i.颜料黄13，c.i.颜料黄14，c.i.颜料黄15，c.i.颜料黄17，c.i.颜料黄62，c.i.颜料黄74，c.i.颜料黄83，c.i.颜料黄93，c.i.颜料黄94，c.i.颜料黄95，c.i.颜料黄97，c.i.颜料黄109，c.i.颜料黄110，c.i.颜料黄111，c.i.颜料黄120，c.i.颜料黄127，c.i.颜料黄128，c.i.颜料黄129，c.i.颜料黄147，c.i.颜料黄151，c.i.颜料黄154，c.i.颜料黄155，c.i.颜料黄168，c.i.颜料黄174，c.i.颜料黄175，c.i.颜料黄176，c.i.颜料黄180，c.i.颜料黄181，c.i.颜料黄185，c.i.颜料黄191和c.i.颜料黄194。黑色着色剂可示例炭黑和通过使用上述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂进行颜色混合以提供黑色的黑色着色剂。这些着色剂可以单独使用一种或混合使用，也可以固溶体形式使用。相对于100.0质量份粘结剂树脂，着色剂含量优选为1.0质量份至20.0质量份。电荷控制剂和电荷控制树脂调色剂颗粒可以含有电荷控制剂或电荷控制树脂。可以使用已知的电荷控制剂作为电荷控制剂，其中特别优选提供快速摩擦带电速度并且可以维持恒定的和稳定的摩擦带电量的电荷控制剂。当通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，特别优选聚合抑制性低并且基本上不含在水系介质可溶的物质的电荷控制剂。电荷控制剂包含控制调色剂为负带电性的电荷控制剂和控制调色剂为正带电性的电荷控制剂。控制调色剂为负带电性的电荷控制剂可示例单偶氮金属化合物；乙酰丙酮-金属化合物；芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物；芳族羟基羧酸，芳族单羧酸和芳族多元羧酸及其金属盐、酸酐和酯；酚衍生物，如双酚；尿素衍生物；含金属的水杨酸化合物；含金属的萘甲酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和电荷控制树脂。控制调色剂为正带电性的电荷控制剂可以举例如下：胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵，以及它们的鎓盐类似物，如磷鎓盐，以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钼酸钨酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和电荷控制树脂。在这些电荷控制剂中，含金属的水杨酸化合物是优选的，并且其中金属是铝或锆的含金属的水杨酸化合物是特别优选的。电荷控制树脂可以示例具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物。具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物特别优选为含有至少2质量％的含磺酸基的丙烯酰胺系单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体作为共聚比的聚合物，并且更优选为其含有至少5质量％的聚合物。电荷控制树脂优选具有35℃至90℃的玻璃化转变温度(tg)，10,000至30,000的峰分子量(mp)和25,000至50,000的重均分子量(mw)。当使用其时，可以赋予优选的摩擦带电特性，而不会影响调色剂颗粒所需的热特性。此外，例如，由于电荷控制树脂含有磺酸基，因此在聚合性单体组合物中电荷控制树脂自身的分散性以及例如着色剂的分散性提高，并且然后着色强度、透明性和摩擦带电特性可以进一步改善。这些电荷控制剂和电荷控制树脂可以单独添加一种，也可以两种以上组合添加。相对于100.0质量份粘结剂树脂，电荷控制剂或电荷控制树脂的添加量优选为0.01质量份至20.0质量份，并且更优选为0.5质量份至10.0质量份。用于生产有机硅聚合物细颗粒的方法制造有机硅聚合物细颗粒的方法没有特别限制，例如可以通过将硅烷化合物滴入水中，用催化剂使其水解并进行缩合反应，然后将所得的悬浮液过滤并干燥而获得。粒径可以通过催化剂的种类和配合比、反应开始温度、滴加时间等来控制。催化剂的实例包括但不限于酸性催化剂，如盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等，以及碱性催化剂，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。下面说明用于生产有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。有机硅聚合物优选为具有由下式(z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：在式(z)中，ra表示有机官能团，并且r1、r2和r3各自独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基或(优选为c1-3)烷氧基。ra是有机官能团而没有特别限制，但是优选的实例包括c1-6(优选为c1-3，更优选为c1-2)烃基(优选为烷基)和芳基(优选为苯基)。r1、r2和r3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些是通过水解、加成聚合和缩合而形成交联结构的反应性基团。r1、r2和r3的水解、加成聚合和缩合可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。如式(z)中除ra以外在分子中具有三个反应性基团(r1、r2和r3)的有机硅化合物也称为三官能性硅烷。式(z)的实例包括以下：三官能性甲基硅烷，如对苯乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基甲氧基硅烷，甲基乙氧基二甲氧基硅烷，甲基三氯硅烷，甲基甲氧基二氯硅烷，甲基乙氧基二氯硅烷，甲基二甲氧基氯硅烷，甲基甲氧基乙氧基氯硅烷，甲基二乙氧基氯硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷，甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷，甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷，甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷，甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，甲基三羟基硅烷，甲基甲氧基二羟基硅烷，甲基乙氧基二羟基硅烷，甲基二甲氧基羟基硅烷，甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能性乙基硅烷，如乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三氯硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能性丙基硅烷，如丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三氯硅烷，丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能性丁基硅烷，如丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，丁基三氯硅烷，丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能性己基硅烷，如己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，己基三氯硅烷，己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；三官能性苯基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三氯硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以组合两种以上。以下也可以与具有由式(z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能性硅烷)，分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能性硅烷)以及分子中具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能性硅烷)。实例包括：二甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，和三官能性乙烯基硅烷，如乙烯基三异氰基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷，乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷，乙烯基乙氧基二羟基硅烷，乙烯基二甲氧基羟基硅烷，乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。在形成有机硅聚合物的单体中，由式(z)表示的结构的含量优选为至少50mol％，或更优选为至少60mol％。生产调色剂颗粒的方法接下来说明调色剂颗粒的制造方法。调色剂颗粒的制造方法没有特别限定，可以使用如捏合粉碎法或湿式制造法等公知的方法。从形状控制和获得均匀的粒径的观点出发，优选湿法。湿法包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合和聚集法以及乳液聚集法，并且优选使用乳液聚集法。在乳液聚集法中，将粘结剂树脂的细颗粒和根据需要的另一种材料如着色剂的细颗粒在含有分散稳定剂的水系介质中分散并混合。也可以将表面活性剂加入该水系介质中。然后添加絮凝剂以使混合物聚集直至达到所期望的调色剂粒径，并且在聚集之后或期间还将树脂细颗粒熔融粘合在一起。在该方法中，也可以根据需要进行通过加热的形状控制，以形成调色剂颗粒。此处，粘结剂树脂的细颗粒可以是形成为包含由不同树脂构成的两层以上的层的多层颗粒的复合颗粒。例如，可以通过乳液聚合法、微乳液聚合法、转相乳化法等来制造，或者通过多种制造方法的组合来制造。当调色剂含有内部添加剂如着色剂时，着色剂可以包括在树脂细颗粒中，或者可以单独制备仅由内部添加剂构成的内部添加剂细颗粒的分散液，然后可以将内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒聚集在一起。具有不同组成的树脂细颗粒也可以在聚集期间的不同时间添加并且聚集，以制备由具有不同组成的层构成的调色剂颗粒。以下可以用作分散稳定剂：无机分散稳定剂，如磷酸三钙，磷酸镁，磷酸锌，磷酸铝，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，偏硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，二氧化硅和氧化铝。其它实例包括有机分散稳定剂，如聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐和淀粉。可以使用已知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂作为表面活性剂。阳离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基氯化吡啶鎓，十二烷基溴化吡啶鎓，十六烷基三甲基溴化铵等。非离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚，十六烷基聚氧乙烯醚，壬基苯基聚氧乙烯醚，月桂基聚氧乙烯醚，山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，单癸酰基蔗糖等。阴离子性表面活性剂的具体实例包括脂族皂，如硬脂酸钠和月桂酸钠，以及月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。下面描述用于测量与本发明有关的各种性质的方法。调色剂或调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测量调色剂或调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)通过在效测量通道的数量为25,000个通道中进行测量，并使用基于孔电阻法操作并配备有100-μm口管的精密粒度分布测量仪器“coultercountermultisizer3”(注册商标，beckmancoulter，inc.)，并且使用用于设定测量条件和分析测量数据的所附的专用软件，即“beckmancoultermultisizer3version3.51”(beckmancoulter,inc.)来进行分析而求得。测量中使用的电解水溶液可以是溶解在离子交换水中至浓度约为1质量％的特级氯化钠溶液，如“isotonii”(beckmancoulter,inc.)。在进行测量和分析之前，需要在专用软件上进行以下设定。在专用软件的“改变标准测量方法(somme)”屏幕上，将控制模式下的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(beckmancoulter,inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量”按钮可自动设定阈值和噪声水平。电流设定为1,600μa，增益设定为2，电解液设定为isotonii，然后对于“测量后口管冲洗”输入复选框。在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设定”屏幕上，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256，粒径范围设定为2至60μm。具体的测量方法如下。(1)将约200ml电解水溶液放入专用于multisizer3的250ml圆底玻璃烧杯中，将烧杯放置在样品台上，并用搅拌棒沿逆时针方向以24rps的速率进行搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能清除口管中的污物和气泡。(2)将30ml相同的电解水溶液置于100ml平底玻璃烧杯中，并加入约0.3ml的用离子交换水稀释约3质量倍的“contaminonn”稀释液(用于洗涤精密仪器的ph7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。(3)准备超声分散器“ultrasonicdispersionsystemtetra150”(nikkakibiosco.，ltd.)，其电输出为120w，配备有振荡频率为50khz、彼此的相位偏移180°的两个内置振荡器。将约3.3l的离子交换水添加到超声分散器的水槽中，并将约2ml的contaminonn添加到所述槽中。(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使烧杯中的电解水溶液的液面的共振状态最大化。(5)随着将约10mg的调色剂或调色剂颗粒一点一点地添加到电解水溶液中并分散，将上述(4)的烧杯中的电解水溶液暴露于超声波。然后，继续进行超声分散60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温适当调整为10℃至40℃。(6)用移液管将其中分散有调色剂或调色剂颗粒的上述(5)的电解水溶液滴到设加置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯中，并调节至约为5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。(7)通过仪器附带的前述专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(d4)。当使用专用软件将其设定为图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的“平均直径”为重均粒径(d4)，当使用专用软件将其设定为图表/数量％时，“分析/个数统计值(算术平均)”屏幕上的“平均直径”是数均粒径(d1)。调色剂、树脂等的分子量的测量使用凝胶渗透色谱法(gpc)如下测量调色剂、树脂等的分子量。首先，在室温下将样品例如调色剂等溶解在四氢呋喃(thf)中。获得的溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“样品预处理盒”(tosohcorporation)过滤，从而获得样品溶液。将样品溶液调节至thf可溶组分的浓度为0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。仪器：“hlc-8220gpc”高效gpc仪器[tosohcorporation]柱：2×lf-604[showadenkokabushikikaisha]洗脱液：thf流速：0.6ml/min烘箱温度：40℃样品注入量：0.020ml将使用聚苯乙烯树脂标准品(产品名称：“tsk标准聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000，a-500”，tosohcorporation)制作的分子量校准曲线用于确定样品的分子量。有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率的鉴定调色剂中所含的有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率使用固体热解气相色谱-质谱分析(以下为热解gc/ms)和nmr鉴定。当除有机硅聚合物细颗粒之外调色剂还含有二氧化硅细颗粒时，将1g调色剂溶解并分散在小瓶中的31g氯仿中。用超声均化器将其分散30分钟以制备分散液。超声波处理单元：vp-050超声波均化器(taiteccorporation)微芯片：步进型微芯片，尖端直径微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中央部，且在小瓶底面上方5mm超声条件：强度30％，30分钟在用冰水冷却小瓶的同时施加超声波，以使分散液的温度不升高。将分散液转移到摆动转子用玻璃管(50ml)中，并在58.33s-1的条件下用离心机(h-9r；kokusanco.，ltd.)离心30分钟。离心后，玻璃管的下层含有重的比重的二氧化硅细颗粒。收集在上层中包含有机硅聚合物细颗粒的氯仿溶液，并通过真空干燥(40℃/24小时)除去氯仿，以获得有机硅聚合物细颗粒。使用这些有机硅聚合物细颗粒，使用固体29si-nmr测量并计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在比和有机硅聚合物细颗粒中t3单元结构的比例。由13c-nmr确认由以上ra表示的烃基。13c-nmr(固体)的测定条件单元：jnm-ecx500ii(jeolresonanceinc.)样品管：样品：样品或有机硅聚合物细颗粒测量温度：室温脉冲模式：cp/mas测量核频率：123.25mhz(13c)标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)样品旋转数：20khz接触时间：2ms延迟时间：2s累积次数：1024次在该方法中，根据是否存在可归因于甲基(si-ch3)，乙基(si-c2h5)，丙基(si-c3h7)，丁基(si-c4h9)，戊基(si-c5h11)，己基(si-c6h13)或与硅原子键合的苯基(si-c6h5-)确认由以上ra表示的烃基。另一方面，在固体29si-nmr中，根据与有机硅聚合物细颗粒的构成化合物中与si键合的官能团的结构，在不同的位移区域中检测到峰。可以通过使用标准样品确定每个峰位置来确定与si键合的结构。每种构成化合物的存在比也可以从所得的峰面积中计算。t3单元结构的峰面积相对于总峰面积的比例也可以通过计算来求得。固体29si-nmr的测量条件例如如下。单元：jnm-ecx5002(jeolresonanceinc.)温度：室温测量方法：ddmas方法，29si45°样品管：氧化锆样品：以粉末形式填充在样品管中样品旋转数：10khz驰豫延迟：180s扫描：2,000在该测量之后，将有机硅聚合物细颗粒中具有不同取代基和连接基团的多个硅烷组分的峰脱通过曲线拟合而分离为以下x1、x2、x3和x4结构，并计算各自的峰面积。下面的x3结构是根据本发明的t3单元结构。x1结构：(ri)(rj)(rk)sio1/2(a1)x2结构：(rg)(rh)si(o1/2)2(a2)x3结构：rmsi(o1/2)3(a3)x4结构：si(o1/2)4(a4)x1结构：x2结构：x3结构：x4结构：式(a1)、(a2)和(a3)中的ri、rj、rk、rg、rh和rm表示键合到硅的卤素原子、羟基、乙酰氧基、烷氧基或有机基团如c1-6烃基。当结构需要更详细地确认时，除了上述13c-nmr和29si-nmr测量结果之外，还可以从1h-nmr测量结果中鉴定。另外，固体热解gc/ms可用于分析有机硅聚合物细颗粒中的构成化合物的类型。有机硅聚合物细颗粒中的构成化合物的类型可以通过测量通过调色剂在约550℃至700℃下的热解而产生的来自有机硅聚合物细颗粒的热解产物中的组分的质谱来确定，并且分析热解峰。热解gc/ms的测量条件热解仪器：jps-700(japananalyticalindustryco.,ltd.)热解温度：590℃gc/ms仪器：focusgc/isq(thermofisher)柱：hp-5ms，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm注入口温度：200℃流动压力：100kpa分流：50ml/minms电离：ei离子源温度：200℃，质量范围45-650调色剂中所含的有机硅聚合物细颗粒的定量使用以下方法测定调色剂中所含的有机硅聚合物细颗粒的含量。当调色剂含有除有机硅聚合物细颗粒以外的含硅材料时，如上所述，将调色剂分散在溶剂例如氯仿中，然后使用例如离心分离基于比重差来除去除了有机硅聚合物细颗粒以外的含硅材料；然后求得有机硅聚合物细颗粒的含量。首先，使用x-射线荧光来测量压制的调色剂，并且通过借助于例如校准曲线程序或fp程序进行分析来求得调色剂中的硅含量。然后，对于形成有机硅聚合物细颗粒的各个构成化合物，使用例如固态29si-nmr和热解gc/ms，鉴定结构并求得有机硅聚合物细颗粒中的硅含量。调色剂中有机硅聚合物细颗粒的含量可以通过根据由x-射线荧光测定的调色剂中的硅含量与使用固态29si-nmr和热解gc/ms求得的有机硅聚合物细颗粒中的硅含量之间的关系进行计算而获得。有机硅聚合物细颗粒的数均一次粒径的测量使用“s-4800”扫描型电子显微镜(商品名，hitachi,ltd.)进行有机硅聚合物细颗粒的一次粒子的数均粒径的测量。对已经外部添加了有机硅聚合物细颗粒的调色剂进行观察；在最大放大50,000倍的视野中，测量100个随机选择的有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的长径；并将其算术平均值取为数均粒径。根据有机硅聚合物细颗粒的大小，适当调整观察中的放大倍率。通过使用“s-4800”扫描电子显微镜(产品名称，hitachi，ltd.)观察和基于eds的元素分析相结合，将有机硅聚合物细颗粒与其它外部添加剂区分开。在最大放大50,000x的视野中观察调色剂。使调色剂颗粒表面聚焦，并观察外部添加剂。对外部添加剂进行eds分析，并且基于元素si的峰的存在/不存在来判断所分析的颗粒是否为有机硅聚合物细颗粒。当调色剂包含有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者时，通过将si和o元素含量(原子％)的比(si/o比)与标准品进行比较来鉴定有机硅聚合物细颗粒。对于有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者的标准样品，在相同条件下进行eds分析，并且由si和o元素含量(原子％)计算si/o比。使用“a”表示有机硅聚合物细颗粒的si/o比，使用“b”表示二氧化硅细颗粒的si/o比，选择测量条件，由此使a明显大于b。具体而言，在相同条件下对标准品进行10次测量，并获得a和b二者的算术平均值。选择测量条件，由此使所获得的平均值满足a/b>1.1。使用与标准品测量相同的条件，对调色剂上的外部添加剂进行eds分析。当调色剂上的外部添加剂的si/o比在[(a+b)/2]的a侧时，则将该细颗粒记为有机硅聚合物细颗粒。例如，使用tospearl120a(momentiveperformancematerialsjapanllc)作为有机硅聚合物细颗粒的标准品，而hdkv15(asahikaseicorporation)用作二氧化硅细颗粒的标准品。当能够获得在外部添加之前的有机硅聚合物细颗粒时，可以使用它们来确定数均粒径。结晶性聚酯树脂的分离和粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂含量的测量将调色剂引入氯仿中，在25℃下放置几个小时后彻底摇动；将调色剂与甲乙酮(mek)充分混合；并且另外进行静置至少12小时，直到没有样品的聚结体为止。通过将获得的溶液进行硅胶柱层析将结晶性聚酯组分分离，然后回收并干燥至固体。通过使用例如氯仿、己烷、甲醇等作为显影溶剂并调节混合比来将结晶性聚酯组分分离。由所得的结晶性聚酯树脂的质量计算粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂的含量。调色剂中粘结剂树脂的含量(质量)通过如上所述的通过硅胶层析来分离粘结剂树脂组分，根据下述的“树脂组成的分析方法”进行组成分析，然后从通过调色剂的1h-nmr测量获得的光谱中的积分值计算而求得。结晶性聚酯树脂的分子量分布的测量使用凝胶渗透色谱法(gpc)如下测量结晶性聚酯树脂的分子量分布。首先，将50mg样品引入5ml氯仿中；在25℃下放置几个小时；彻底摇动以与氯仿充分混合；并另外进行静置至少24小时，直到没有样品的聚结体。将得到的溶液用孔径为0.5μm的耐溶剂性膜过滤器“h-25-5样品预处理筒”(tosohcorporation)进行过滤，从而得到样品溶液。在以下条件下使用样品溶液进行测量。仪器：“labsolutionsgpc”高效gpc仪器(shimadzucorporation)柱：plgel5μmmixed-c300×7.5mm(agilenttechnologies)：2；plgel5μmguard50×7.5mm(agilenttechnologies)：1洗脱液：氯仿流速：1.0ml/min烘箱温度：45℃样品注入量：60μl探测器：ri(折射率)探测器将使用聚苯乙烯树脂标准品(产品名称：“tsk标准聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000，a-500”，tosohcorporation)制作的分子量校正曲线用于样品的分子量。分子量为2,500以下的含量[单位：质量％]由分子量为2,500与累积分子量分布曲线之间的交点求出。用于分析树脂组成的方法通过测量nmr光谱分析树脂组成。使用核磁共振光谱分析(1h-nmr)[400mhz，cdcl3，室温(25℃)]测量树脂的nmr光谱。测量仪器：jnm-ex400ft-nmr仪器(jeolltd.)测量频率：400mhz脉冲条件：5.0μs频率范围：10,500hz扫描次数：64次基于根据该程序测得的nmr光谱进行组成分析。实施例以下使用实施例更具体地描述本发明。本发明不限于以下实施例。除非另有明确说明，否则本文中的“份”是基于质量。有机硅聚合物细颗粒1的生产例步骤1将360.0份水引入装配有温度计和搅拌器的反应容器中，并加入13.0份浓度为5.0质量％的盐酸以提供均匀的溶液。在25℃的温度下搅拌的同时，加入136.0份甲基三甲氧基硅烷，进行搅拌5小时，并进行过滤，从而获得含有硅烷醇化合物或其部分缩合物的透明反应液。步骤2将540.0份水引入装配有温度计、搅拌器和逐滴添加设备的反应容器中，并加入15.0份浓度为10.0质量％的氨水以提供均匀的溶液。在40℃的温度下搅拌的同时，经2.00小时滴加100.0份在步骤1中获得的反应液，并进行搅拌6小时，以获得悬浮液。用离心分离机处理所得的悬浮液，使细颗粒沉降并取出，并用在200℃的温度下的干燥器干燥24小时，以获得有机硅聚合物细颗粒1。所得的有机硅聚合物细颗粒1具有一次粒子的数均粒径为20nm，由rasio3/2表示的t3单元结构，其中ra表示甲基，以及源自具有t3单元结构的硅的峰的面积的比为1.00。有机硅聚合物细颗粒2至6的生产例除了如表1所示改变硅烷化合物、反应开始温度、氨水的添加量和反应液的滴加持续时间之外，如有机硅聚合物细颗粒1生产例中那样进行获得有机硅聚合物细颗粒2至6。表1给出了所得有机硅聚合物细颗粒2至6的性质。[表1]在表中，t表示源自具有t3单元结构的硅的峰的面积相对于源自有机硅聚合物细颗粒中所含的所有硅元素的峰的总面积的比例。结晶性聚酯树脂1的生产例首先，在反应步骤1中，将117.0份1,6-己二醇、100.0份癸二酸和100.0份1,10-癸二羧酸和0.6份作为酯化催化剂的异丙醇钛(iv)引入反应容器中，在150℃下反应4小时。然后，在反应步骤2中，加入11.7份1,6-己二醇、10.0份癸二酸和10.0份1,10-癸二羧酸，并在180℃下进行反应4小时。在180℃和1hpa下继续反应，直到达到期望的分子量分布，以获得结晶性聚酯树脂1。性能在表2中给出。结晶性聚酯树脂2至5的生产例除了改变为表2中给出的配方之外，通过与结晶性聚酯树脂1生产例相同的方法获得结晶性聚酯树脂2至5。性质在表2中给出。结晶性聚酯树脂(比较例1)的生产例将100.0份1,10-癸二醇、92.0份癸二酸和0.6份作为酯化催化剂的异丙醇钛(iv)引入反应容器中，并在150℃下反应4小时。在180℃和1hpa下继续反应，直到达到期望的分子量分布，以获得结晶性聚酯树脂(比较例1)。性质在表2中给出。结晶性聚酯树脂(比较例2)的生产例除了改变为表2中给出的配方之外，通过与结晶性聚酯树脂1生产例相同的方法获得结晶性聚酯树脂(比较例2)。性质在表2中给出。结晶性聚酯树脂(比较例3)的生产例在氮气氛下将302.0份癸二酸和123.0份1,12-十二烷二醇引入反应容器中，加热至170℃并溶解。经90分钟向其中滴加55.0份苯乙烯、14.0份丙烯酸正丁酯、6.0份丙烯酸和11.0份过氧化二叔丁基的溶液。滴加完成后，进行搅拌另外60分钟，然后在减压(8kpa)下除去未反应的加聚单体。然后在常压(101.3kpa)下添加0.8份丁氧基钛(iv)作为酯化催化剂，并将温度升至235℃，反应进行5小时，然后在减压(8kpa)下进行另外1小时。然后冷却至200℃后，在减压(20kpa)下继续反应，直到重均分子量达到16,000，从而得到苯乙烯-丙烯酸系树脂骨架为15质量％的结晶性聚酯树脂(比较例3)。性质在表2中给出。[表2]在表中，1,10-ddca表示“1,10-癸二羧酸”，sa表示“癸二酸”，1,6-hd表示“1,6-己二醇”，1,10-dd表示“1,10-癸二醇”，1,12-dd表示“1,12-十二烷二醇”，1,4-bd表示“1,4-丁二醇”，并且eg表示“乙二醇”。调色剂1的生产例非结晶性树脂颗粒分散液的制备将75.0份苯乙烯、25.0份丙烯酸丁酯、1.5份丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合溶解。向该混合溶液中添加1.5份neogenrk(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)的水溶液，混合到150份去离子水中，并进行分散。在缓慢搅拌另外10分钟的同时，添加0.3份混合在10份去离子水中的过硫酸钾的水溶液。用氮取代后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合完成后，将反应液冷却至室温，并通过添加去离子水获得具有基于体积的中值直径为200nm且固体浓度为20.0质量％的树脂颗粒分散液。结晶性聚酯树脂颗粒分散液的制备·结晶性聚酯树脂1100份·甲乙酮200份将这些材料逐渐引入容器中并进行搅拌，以实现完全溶解；设定为40℃，在搅拌的同时，逐渐滴加1.5份neogenrk(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)与150份去离子水混合的水溶液，以引发转相乳化。在减压下除去溶剂，以得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液1。树脂颗粒的体积平均粒径为155nm。用去离子水将树脂颗粒的固体浓度调整为20.0质量％。着色剂颗粒分散液的制备·铜酞菁(颜料蓝15:3)45份·neogenrk离子性表面活性剂5份(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)·去离子水190份混合这些组分，并使用均质机(ultra-turrax，ika)分散10分钟，然后使用ultimizer(对抗碰撞湿式粉碎机，suginomachinelimited)在250mpa的压力下进行分散处理20分钟，从而得到固体成分浓度为20质量％和着色剂颗粒的体积平均粒径为120nm的着色剂颗粒分散液。脱模剂颗粒分散液的制备·脱模剂(烃蜡，熔点：79℃)50份·neogenrk离子性表面活性剂2份(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)·去离子水200份将以上加热至100℃，并使用ika的ultra-turraxt50进行充分分散，然后加热至115℃，并使用gaulin压力喷射均质机进行1小时分散处理，从而得到固体浓度为20质量％并且脱模剂的体积平均粒径为160nm的脱模剂颗粒分散液。调色剂颗粒的生产将300.0份非结晶性树脂颗粒分散液、35.0份结晶性聚酯树脂颗粒分散液1、20.0份着色剂颗粒分散液和25.0份脱模剂颗粒分散液引入反应容器中，并在搅拌的同时将该容器中的温度调节至30℃。将1mol/l的氢氧化钠水溶液添加到所得溶液中以将ph调节至8.0。在30℃下搅拌的同时，经10分钟加入溶解于10.0份去离子水中的0.3份作为聚集剂的硫酸镁的水溶液。静置3分钟后开始加热，加进行热至50℃，并进行聚集颗粒的生成。在此状态下，使用“coultercountermultisizer3”(注册商标，beckmancoulter,inc.)测量聚集颗粒的粒径。在聚集颗粒的数均粒径达到7μm的时刻，加入3.0份氯化钠和8.0份neogenrk，以使颗粒生长停止。随后加热至95℃，以进行聚集颗粒的附着和球形化。在平均圆度达到0.980的时刻开始冷却，进行冷却至30℃；加入盐酸以调节ph至1.5以下；进行搅拌和静置1小时；然后使用加压过滤器进行固液分离，以获得调色剂滤饼。将其用去离子水再浆化，并再次进行固液分离。重复进行直到电导率达到5.0μs/cm以下，以获得调色剂滤饼。用flashjetdryer气流干燥器(seishinenterpriseco.,ltd.)干燥得到的调色剂滤饼，以得到调色剂颗粒1。干燥条件为吹入温度为90℃，干燥机出口温度为40℃，并根据调色剂滤饼的含水量将调色剂滤饼的供给速度调节至使出口温度不偏离40℃的速度。调色剂1的生产例将100份调色剂颗粒1和1.5份有机硅聚合物细颗粒2引入fm混合器(fm10c型，nipponcoke&engineeringco.,ltd.)。通过以38m/sec的搅拌叶片圆周速度混合5分钟而获得调色剂混合物1。在此间隔期间，适当调整流过夹套的水量，以使fm混合器的槽内温度不超过25℃。将获得的调色剂混合物1在开口为75μm的筛网上过筛，从而获得调色剂1。调色剂2至10的生产例除了如表3所示改变结晶性聚酯树脂的种类和有机硅聚合物细颗粒的种类及其添加量，并进行以使结晶聚酯树脂的含量呈现表3中的数值之外，使用与调色剂1生产例中相同的方法获得调色剂2至10。比较调色剂1至4的生产例除了如表3所示改变结晶性聚酯树脂的类型和有机硅聚合物细颗粒的类型及其添加量，并进行以使结晶聚酯树脂的含量呈现表3中的数值之外，使用与调色剂1生产例中相同的方法获得比较调色剂1-4。[表3]在表中，结晶性聚酯树脂的含量(质量％)表示粘结剂树脂中结晶性聚酯树脂的含量(质量％)。调色剂的评价使用canon,inc.的lbp652c激光打印机进行以下评价，该打印机已进行了改造，使得能够调节定影温度和处理速度。鼓清洁性能的评价(评价1)该评价在常温常湿环境(温度为23℃/相对湿度为60％rh)下进行。使用a4cs-680(克重＝68g/m2)作为转印材料。在输出100张打印率为1％的图像后和在输出10,000张打印率为1％的图像之后暂时停止输出，并在纸上输出整面为实心区域的图案图像(在实心区域中在纸上的调色剂承载量为0.40mg/cm2)。使用x-rite彩色反射浓度计(“500series”，x-rite，incorporated)，在输出100张后在整面实心图像上的十个位置和在输出10,000张后在整面实心图像上的十个位置测量图像浓度。使用这些图像浓度的最大值和最小值之间的差(图像浓度差)评价鼓清洁性能，以确定输出100张后和输出10,000张后充电辊(充电构件)的污染程度。d以上的等级是本发明可接受的水平。评价标准a：图像浓度差小于0.03b：图像浓度差为至少0.03，但小于0.05c：图像浓度差为至少0.05，但小于0.08d：图像浓度差为至少0.08，但小于0.12e：图像浓度差为至少0.12调色剂对刮板的粘附(评价2)该评价在常温常湿环境(温度为23℃/相对湿度为60％rh)下进行。使用a4cs-680(克重＝68g/m2)作为转印材料。在连续输出10,000张打印率为1％的图像之后，拆卸显影剂容器，并通过目视观察调色剂承载构件的表面和端部进行评价。评价标准a：在调色剂承载构件的表面和端部处完全没有由于由调色剂破裂或粘附导致的在调色剂控制构件与调色剂承载构件之间异物的插入而引起的圆周方向的条纹b：看到一些在调色剂承载构件和调色剂端部密封件之间的异物插入c：在端部看到1至4条圆周方向的条纹d：在整个区域看到5条以上的圆周方向的条纹起雾(评价3)该评价在高温高湿环境(温度＝33℃/湿度＝85％rh)下进行。使用a4cs-680(克重＝68g/m2)作为转印材料。输出10,000张打印率为1％的图像，然后静置48小时。随后输出另一图像，并使用“reflectometermodeltc-6ds”(tokyodenshokuco.,ltd.)测量该图像的非图像区域的反射率(％)。使用通过以相同方式测量的用于打印的原始纸(标准纸)的反射率(％)减去所获得的反射率而获得的数值(％)进行评价。数值越小表示图像起雾抑制越大。评价标准a：小于1.0％b：至少1.0％，但小于2.0％c：至少2.0％，但小于5.0％d：至少5.0％图像浓度稳定性(评价4)该评价在常温常湿环境(温度为23℃/相对湿度为60％rh)下进行。连续输出8,000张实心全幅图像(调色剂承载量＝0.40mg/cm2)，并使用第8,000张图像相对于第20张图像的图像浓度下降率进行评价。使用macbethrd918反射浓度计(macbethcorporation)并根据其随附的操作说明书进行操作，作为相对于原稿浓度为0.00的白色背景区域的图像的相对浓度测量图像浓度。评价标准a：浓度下降率小于5％b：浓度下降率为至少5％，但小于10％c：浓度下降率为至少10％，但小于20％d：浓度下降率为至少20％重影(评价5)该评价在低温、低湿环境(15.0℃，10％rh)下进行。使用a4cs-680(克重＝68g/m2)作为转印材料。打印出300张打印率为0％的单色实心白色图像，然后输出单色重影评价图像。重影评价图像具有位于距转印纸上端5mm的位置、以15mm的间隔在一个水平行中对齐的七个15mm×15mm的实心图像，并且在这些实心图像下方具有调色剂承载量为0.20mg/cm2的半色调图像。目视评价由该图像的半色调区域中的15mm×15mm实心图像引起的浓度差。评价标准a：完全没有浓淡差b：观察到非常轻微的浓淡差c：观察到轻微的浓淡差d：明显观察到浓淡差低温定影性(评价6)该评价在常温常湿环境(温度为23℃/相对湿度为60％rh)下进行。以320mm/sec的处理速度运行，以5℃的间隔改变定影温度的情况下形成实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm2)。使用普通纸(a4尺寸，xerox4200纸，xeroxcorporation，75g/m2)作为转印材料。使用kimwipes[s-200(nipponpapercrec.i.aco.,ltd.)]在75g/cm2的负载下将定影图像摩擦10次，并使用在其下摩擦前后的浓度下降率小于5％的温度来评价低温定影性。评价标准a：140℃b：145℃c：150℃d：155℃实施例1至10在实施例1至10中分别使用调色剂1至10进行前述评价。这些评价的结果在表4中给出。比较例1-4在比较例1至4中分别使用比较调色剂1至4进行前述评价。这些评价结果在表4中给出。[表4]调色剂no.评价1评价2评价3评价4评价5评价6实施例11a(0.01)aa(0.2)a(3)aa实施例22c(0.06)aa(0.2)a(2)aa实施例33a(0.01)aa(0.3)a(2)ba实施例44b(0.03)aa(0.4)a(3)ac实施例55b(0.03)bb(1.5)a(4)aa实施例66a(0.02)aa(0.6)c(15)ab实施例77a(0.01)aa(0.6)b(6)aa实施例88b(0.04)aa(0.3)a(3)ac实施例99b(0.04)ba(0.4)b(8)cb实施例1010a(0.01)ac(4.2)b(6)aa比较例1比较1b(0.04)dd(8.1)d(25)aa比较例2比较2e(0.15)db(1.8)d(28)aa比较例3比较3b(0.04)dd(9.2)d(30)aa比较例4比较4e(0.17)dc(4.8)d(32)ca尽管已经参考示例性实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。当前第1页12