感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件与流程
本发明涉及感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件。
背景技术：
以往，半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜使用了兼具优异的耐热性和电特性、机械特性等的聚酰亚胺、聚苯并
此外，近年来，支撑计算机的高性能化的晶体管的微细化已接近比例法则的极限，为了进一步高性能化、高速化，将半导体元件进行三维层叠的层叠器件结构受到关注。
在层叠器件结构中，多芯片扇出型晶圆级封装(multi-diefanoutwaferlevelpackaging)为将多个芯片一并密封在一个封装中而制造的封装，与以往提出的扇出型晶圆级封装(将一个芯片密封在一个封装中而制造)相比，能够期待低成本化、高性能化，因此备受关注。
在多芯片扇出型晶圆级封装的制作中，从保护高性能的芯片、保护耐热性低的密封材，并提高成品率的观点考虑，强烈要求低温固化性(例如，参照专利文献2)。
此外，作为树脂组合物，公开了一种包含聚酰亚胺前体的树脂组合物(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-265520号公报
专利文献2：国际公开第2008/111470号
专利文献3：日本特开2016-199662号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种即使为小于或等于230℃的低温固化，也能够形成机械特性优异的固化物，且保存稳定性优异的感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件。
根据本发明，可提供以下的感光性树脂组合物等。
1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(a)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、
(b)聚合性单体、
(c)光聚合引发剂、
(d)环化催化剂、和
(e)溶剂。
2.根据1所述的感光性树脂组合物，上述(a)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
[化1]
(式(1)中，x1为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-coor1基与-conh-基彼此处于邻位，-coor2基与-co-基彼此处于邻位。y1为2价芳香族基团。r1和r2各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团或碳原子数1～4的脂肪族烃基，r1和r2的至少一方为上述式(2)所表示的基团。)
[化2]
(式(2)中，r3～r5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数。)
3.根据1或2所述的感光性树脂组合物，上述(d)成分为选自由n-苯基二乙醇胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n-苯基乙醇胺、4-苯基吗啉和2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇组成的组中的一种以上。
4.根据1或2所述的感光性树脂组合物，上述(d)成分包含下述式(17)所表示的化合物。
[化3]
(式(17)中，r31a～r33a各自独立地为氢原子、1价脂肪族烃基、具有羟基的1价脂肪族烃基或1价芳香族基团，r31a～r33a的至少一者为1价芳香族基团。r31a～r33a可以由相邻的基团彼此形成环。)
5.根据1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(c)成分包含(c1)下述式(15)所表示的化合物和(c2)下述式(16)所表示的化合物。
[化4]
(式(15)中，r11a为碳原子数1～12的烷基，a1为0～5的整数。r12a为氢原子或碳原子数1～12的烷基。r13a和r14a各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基。在a1为大于或等于2的整数的情况下，r11a各自可以相同，也可以不同。)
[化5]
(式(16)中，r21a为碳原子数1～12的烷基，r22a和r23a各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，c1为0～5的整数。在c1为大于或等于2的整数的情况下，r21a各自可以相同，也可以不同。)
6.根据1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)成分包含具有脂肪族环状骨架的聚合性单体。
7.根据1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)成分具有包含聚合性不饱和双键的基团。
8.根据7所述的感光性树脂组合物，上述(b)成分为具有包含2个以上聚合性不饱和双键的基团的聚合性单体。
9.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)成分包含下述式(3)所表示的聚合性单体。
[化6]
(式(3)中，r6和r7各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团。n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1。n1个r6和n2个r7中的至少一者为下述式(4)所表示的基团。)
[化7]
(式(4)中，r9～r11各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数。)
10.根据9所述的感光性树脂组合物，n1+n2为2或3。
11.根据1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(b)成分包含下述式(5)所表示的聚合性单体。
[化8]
12.根据1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(f)热聚合引发剂。
13.根据1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含抗氧化剂。
14.一种图案固化物的制造方法，其包含下述工序：
将1～13中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；
将上述感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；
使用有机溶剂将上述图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及
对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。
15.根据14所述的图案固化物的制造方法，上述加热处理的温度小于或等于230℃。
16.一种固化物，其是将1～13中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
17.根据16所述的固化物，其为图案固化物。
18.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，其是使用16或17所述的固化物制作的。
19.一种电子部件，其包含18所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。
根据本发明，能够提供一种即使为小于或等于230℃的低温固化，也能够形成机械特性优异的固化物，且保存稳定性优异的感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的电子部件的制造工序图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的感光性树脂组合物、使用其的图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件的实施方式。另外，本发明不受以下实施方式的限定。
在本说明书中，所谓“a或b”，只要包含a和b中的任一者即可，也可以两者均包含在内。此外，关于本说明书中“工序”一词，不仅包含独立的工序，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的期望的作用，则也包含在本用语中。
使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，关于本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。进一步，例示材料只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。
本发明的感光性树脂组合物含有：(a)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体(以下，也称为“(a)成分”。)、(b)聚合性单体(也称为“交联剂”。)(以下，也称为“(b)成分”。)、(c)光聚合引发剂(以下，也称为“(c)成分”。)、(d)环化催化剂(以下，也称为“(d)成分”。)、和
(e)溶剂(以下，也称为“(e)成分”。)。
由此，即使为小于或等于230℃的低温固化，也能够形成机械特性优异的固化物。
此外，能够提高保存稳定性。
此外，作为任意效果，即使为小于或等于230℃的低温固化，也能够形成环化率优异的固化物。
作为任意的效果，能够提高灵敏度。
本发明的感光性树脂组合物优选为负型感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物优选为电子部件用材料。
作为(a)成分，没有特别限制，优选为在图案化时的光源使用i线时的透过率高、并且即使在小于或等于230℃的低温固化时也显示高的固化物特性的聚酰亚胺前体。
作为聚合性不饱和键，可举出碳-碳双键等。
(a)成分优选为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。由此，i线的透过率高，且即使在小于或等于230℃的低温固化时也能够形成良好的固化物。
相对于(a)成分的全部结构单元，式(1)所表示的结构单元的含量优选大于或等于50摩尔％，更优选大于或等于80摩尔％，进一步优选大于或等于90摩尔％。上限没有特别限定，也可以为100摩尔％。
[化9]
(式(1)中，x1为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-coor1基与-conh-基彼此处于邻位，-coor2基与-co-基彼此处于邻位。y1为2价芳香族基团。r1和r2各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团或碳原子数1～4的脂肪族烃基，r1和r2的至少一方为上述式(2)所表示的基团。)
[化10]
(式(2)中，r3～r5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数(优选为2～5的整数，更优选为2或3)。)
式(1)的x1的具有1个以上(优选为1～3个，更优选为1或2个)芳香族基团的4价基团中，芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环式基团。优选为芳香族烃基。
作为式(1)的x1的芳香族烃基，可举出由苯环形成的2～4价(2价、3价或4价)的基团，由萘形成的2～4价基团、由苝形成的2～4价基团等。
作为式(1)的x1的具有1个以上芳香族基团的4价基团，例如可举出以下式(6)的4价基团，但不限于这些。
[化11]
(式(6)中，x和y各自独立地表示与各自所键合的苯环不共轭的2价基团或单键。z为醚基(-o-)或硫醚基(-s-)(优选为-o-)。)
式(6)中，x和y的与各自所键合的苯环不共轭的2价基团优选为-o-、-s-、亚甲基、双(三氟甲基)亚甲基或二氟亚甲基，更优选为-o-。
式(1)的y1的2价芳香族基团可以为2价芳香族烃基，也可以为2价芳香族杂环式基团。优选为2价芳香族烃基。
作为式(1)的y1的2价芳香族烃基，例如可举出以下式(7)的基团，但不限定于此。
[化12]
(式(7)中，r12～r19各自独立地为氢原子、1价脂肪族烃基或具有卤原子的1价有机基团。)
作为式(7)的r12～r19的1价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可举出甲基等。例如可以是r12和r15～r19为氢原子，r13和r14为1价脂肪族烃基。
式(7)的r12～r19的具有卤原子(优选为氟原子)的1价有机基团优选为具有卤原子的1价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可举出三氟甲基等。
作为式(1)的r1和r2的碳原子数1～4(优选为1或2)的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式(1)的r1和r2的至少一方为式(2)所表示的基团，优选均为式(2)所表示的基团。
作为式(2)的r3～r5的碳原子数1～3(优选为1或2)的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。优选为甲基。
具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体例如可以如下获得：使下述式(8)所表示的四羧酸二酐与下述式(9)所表示的二氨基化合物在n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中反应而得到聚酰胺酸，加入下述式(10)所表示的化合物，并在有机溶剂中反应，部分地导入酯基。
式(8)所表示的四羧酸二酐和式(9)所表示的二氨基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[化13]
(式(8)中，x1为与式(1)的x1对应的基团。)
[化14]
h2n-y1-nh2···(9)
(式(9)中，y1如式(1)中所定义。)
[化15]
r-oh···(10)
(式(10)中，r为上述式(2)所表示的基团。)
(a)成分也可以具有式(1)所表示的结构单元以外的结构单元。
作为式(1)所表示的结构单元以外的结构单元，可举出式(11)所表示的结构单元等。
[化16]
(式(11)中，x2为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-coor51基与-conh-基彼此处于邻位，-coor52基与-co-基彼此处于邻位。y2为2价芳香族基团。r51和r52各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基。)
式(11)的x2的具有1个以上芳香族基团的4价基团可举出与式(1)的x1的具有1个以上芳香族基团的4价基团同样的基团。
式(11)的y2的2价芳香族基团可举出与式(1)的y1的2价芳香族基团同样的基团。
式(11)的r51和r52的碳原子数1～4的脂肪族烃基可举出与r1和r2的碳原子数1～4的脂肪族烃基同样的基团。
式(1)所表示的结构单元以外的结构单元可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
相对于(a)成分的全部结构单元，式(1)所表示的结构单元以外的结构单元的含量优选小于50摩尔％。
在(a)成分中，相对于全部羧基和全部羧酸酯，式(2)所表示的基团中被酯化了的羧基的比例优选大于或等于50摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％。
(a)成分的分子量没有特别限制，以数均分子量计优选为10,000～200,000。
数均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱法进行测定，并使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。
(b)成分优选具有(优选2个以上)包含聚合性不饱和双键的基团(从能够通过光聚合引发剂进行聚合的方面出发，优选为(甲基)丙烯酰基)。(b)成分优选为具有2个以上包含聚合性不饱和双键的基团的聚合性单体。为了提高交联密度和感光度、抑制显影后的图案膨润，优选具有2～3个包含聚合性不饱和双键的基团。
此外，(b)成分也可以包含具有除包含聚合性不饱和双键的基团以外的官能团的聚合性单体。作为官能团，可举出环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基等。
(b)成分优选包含具有脂肪族环状骨架(优选为碳原子数4～15，更优选为5～12)的聚合性单体。由此，能够对于能形成的固化物赋予疏水性，能够抑制高温多湿条件下的固化物与基板之间的粘接性降低。
(b)成分优选包含下述式(3)所表示的聚合性单体。
[化17]
(式(3)中，r6和r7各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团。n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1(优选为2或3)。n1个r6和n2个r7中的至少一者(优选为2或3)为下述式(4)所表示的基团。)
在r7为2个的情况下，2个r7可以相同，也可以不同。
[化18]
(式(4)中，r9～r11各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数(优选为0、1或2)。)
(b)成分更优选包含下述式(5)所表示的聚合性单体。
[化19]
此外，作为(b)成分，例如可以使用以下聚合性单体。
[化20]
式(12)中，r21～r24各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或上述式(4)所表示的基团。n3为1～3的整数(优选为2或3)。n4为1～3的整数(优选为2或3)。n5为0或1，n6为0或1。n5+n6大于或等于1(优选为2)。
在r21存在2个以上的情况下，2个以上的r21可以相同，也可以不同。
在r22存在2个以上的情况下，2个以上的r22可以相同，也可以不同。
n3个r21的至少一者(优选2者或3者)为上述式(4)所表示的基团。
n4个r22的至少一者(优选2者或3者)为上述式(4)所表示的基团。
n5个r23和n6个r24中的至少一者(优选为2者)为上述式(4)所表示的基团。
作为式(3)的r6和r7和式(12)的r21～r24的碳原子数1～4的脂肪族烃基，可举出与式(1)的r1和r2的碳原子数1～4的脂肪族烃基同样的基团。
作为式(4)的r9～r11的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可举出与式(2)的r3～r5的碳原子数1～3的脂肪族烃基同样的基团。
(b)成分可以包含除具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体。由此，能够得到具有良好机械特性的固化物。
作为除具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体，例如可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、环氧乙烷(eo)改性双酚a二丙烯酸酯(例如，作为市售品，fa324a(日立化成株式会社制))等。
(b)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
从获得良好的机械特性和感光特性这样的观点考虑，(b)成分优选包含具有脂肪族环状骨架的聚合性单体和除具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体。
在包含具有脂肪族环状骨架的聚合性单体和除具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体的情况下，相对于(a)成分100质量份，具有脂肪族环状骨架的聚合性单体的含量优选为1～40质量份。从提高固化物的疏水性的观点考虑，更优选为5～35质量份。相对于(a)成分100质量份，除具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体的含量优选为1～20质量份。从提高固化物的疏水性的观点考虑，更优选为5～15质量份。
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量优选为1～50质量份。从提高固化物的疏水性的观点考虑，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。
在上述范围内的情况下，容易得到实用的凹凸图案，容易抑制未曝光部的显影后残渣。
作为(c)成分，例如可优选举出：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；
2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；
噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；
苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；
苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；和
1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲酰)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(o-苯甲酰)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)、下述式所表示的化合物等肟酯类等，但不限于这些。
[化21]
特别是从感光度方面出发，优选为肟酯类。
(c)成分优选含有(c1)下述式(15)所表示的化合物(以下，也称为“(c1)成分”。)。
(c1)成分优选对于活性光线的灵敏度高于后述的(c2)成分，优选为高灵敏度的感光剂。
[化22]
式(15)中，r11a为碳原子数1～12的烷基，a1为0～5的整数。r12a为氢原子或碳原子数1～12的烷基。r13a和r14a各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12(优选为碳原子数1～4)的烷基、苯基或甲苯基。在a1为大于或等于2的整数的情况下，r11a各自可以相同，也可以不同。
r11a优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。a1优选为1。r12a优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为乙基。r13a和r14a优选各自独立地为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。
作为式(15)所表示的化合物，例如可举出下述式(15a)所表示的化合物，可以作为basf日本株式会社制“irgacureoxe02”获得。
[化23]
此外，(c)成分优选含有(c2)下述式(16)所表示的化合物(以下，也称为“(c2)成分”。)。
(c2)成分优选对于活性光线的灵敏度低于(c1)成分，优选为标准的灵敏度的感光剂。
[化24]
式(16)中，r21a为碳原子数1～12的烷基，r22a和r23a各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基(优选为碳原子数1～4)、碳原子数1～12的烷氧基(优选为碳原子数1～4)、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，c1为0～5的整数。在c1为大于或等于2的整数的情况下，r21a各自可以相同，也可以不同。
c1优选为0。r22a优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。r23a优选为碳原子数1～12的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
作为式(16)所表示的化合物，例如可举出下述式(16a)所表示的化合物，可以作为lambson公司制“g-1820(pdo)”而获得。
[化25]
(c)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
(c)成分优选包含选自由(c1)成分和(c2)成分组成的组中的一种以上。
此外，(c)成分优选包含(c1)成分和(c2)成分。
相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
在上述范围内的情况下，光交联在膜厚方向上容易变得均匀，容易得到实用的凹凸图案。
在含有(c1)成分的情况下，(c1)成分的含量通常相对于(a)成分100质量份为0.05～5.0质量份，优选为0.07～2.5质量份，更优选为0.09～1.0质量份。
在含有(c2)成分的情况下，(c2)成分的含量通常相对于(a)成分100质量份为0.5～15.0质量份，优选为1.0～15.0质量份。
在含有(c1)成分和(c2)成分的情况下，优选(c1)成分的含量相对于(a)成分100质量份为0.05～5.0质量份，且(c2)成分的含量相对于(a)成分100质量份为0.5～15.0质量份。
在含有(c1)成分和(c2)成分的情况下，(c1)成分与(c2)成分的含量的质量比优选为1:2～1:15，更优选为1:3～1:10。
本发明的感光性树脂组合物包含(d)环化催化剂。
(d)成分优选为选自由2-(甲基苯基氨基)乙醇、2-(乙基苯胺基)乙醇、n-苯基二乙醇胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n-苯基乙醇胺、4-苯基吗啉和2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇组成的组中的一种以上，更优选为选自由n-苯基二乙醇胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n-苯基乙醇胺、4-苯基吗啉和2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇组成的组中的一种以上。
(d)成分优选包含下述式(17)所表示的化合物。
[化26]
(式(17)中，r31a～r33a各自独立地为氢原子、1价脂肪族烃基、具有羟基的1价脂肪族烃基或1价芳香族基团，r31a～r33a的至少一者(优选一者)为1价芳香族基团。r31a～r33a可以由相邻的基团彼此形成环(例如，可以具有取代基(例如甲基、苯基)的5元环或6元环)。)
优选进一步r31a～r33a中的至少一者为1价脂肪族烃基、具有羟基的1价脂肪族烃基或1价芳香族基团。
作为式(17)的r31a～r33a的1价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可举出甲基、乙基等。
作为式(17)的r31a～r33a的具有羟基的1价脂肪族烃基，可举出在r31a～r33a的1价脂肪族烃基上键合有1个以上(优选为1～3个)羟基的基团等。具体地说，可举出羟甲基、羟基乙基等。优选为羟基乙基。
作为式(17)的r31a～r33a的1价芳香族基团，可以为1价芳香族烃基(优选为碳原子数6～12，更优选为碳原子数6～10)，可以为1价芳香族杂环式基团。优选为1价芳香族烃基。
作为1价芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。
式(17)的r31a～r33a的1价芳香族基团也可以具有取代基。作为取代基，可举出与上述式(17)的r31a～r33a的1价脂肪族烃基和上述式(17)的r31a～r33a的具有羟基的1价脂肪族烃基同样的基团。
(d)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
从提高酰亚胺化率、灵敏度的观点考虑，(d)成分的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份。从保存稳定性的观点考虑，更优选为0.3～15质量份、进一步优选为0.5～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物包含(e)溶剂。
作为(e)成分，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、环己酮、环戊酮、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、n-二甲基吗啉等，通常只要能够充分溶解其他成分，就没有特别限制。
其中，从各成分的溶解性和感光性树脂膜形成时的涂布性优异的观点考虑，优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺。
此外，作为(e)成分，可以使用下述式(21)所表示的化合物。
[化27]
(式中，r41～r43各自独立地为碳原子数1～10的烷基。)
作为式(21)中的r41～r43的碳原子数1～10(优选为1～3，更优选为1或3)的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
式(21)所表示的化合物优选为3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺(例如，商品名“kjcmpa-100”(kj化学株式会社制))。
(e)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
(e)成分的含量没有特别限定，一般而言，相对于(a)成分100质量份为50～1000质量份。
从促进聚合反应的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(f)热聚合引发剂(以下，也称为“(f)成分”。)。
作为(f)成分，优选为如下的化合物，即：在用于成膜时除去溶剂的加热(干燥)中不分解，而通过固化时的加热进行分解并产生自由基，促进(b)成分彼此、或(a)成分和(b)成分的聚合反应。
(f)成分优选是分解点大于或等于110℃且小于或等于200℃的化合物，从在更低温下促进聚合反应的观点考虑，更优选为大于或等于110℃且小于或等于175℃的化合物。
作为具体例，可举出甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯；双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物等。作为市售品，可举出商品名“percumyld”、“percumylp”、“percumylh”(以上为日油株式会社制)等。
在含有(f)成分的情况下，(f)成分的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，为了确保良好的耐助焊剂性，更优选为0.2～20质量份，从抑制由干燥时的分解引起的溶解性降低的观点考虑，进一步优选为0.3～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物还可以进一步包含抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，从而补充由于高温保存或回流处理而产生的氧自由基和过氧化物自由基，能够进一步抑制粘接性(密合性)的降低。此外，能够抑制绝缘可靠性试验时的电极氧化，能够抑制从电极向树脂膜或图案树脂膜的扩散。
作为抗氧化剂，可举出n,n’-双[2-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙基羰氧基]乙基]草酰胺、n,n’-双-3-(3,5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、1,3,5-三(3-羟基-4-叔丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、
三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、
季戊四醇[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、
1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、和
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。
抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在包含抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有偶联剂(粘接助剂)、表面活性剂或流平剂、防锈剂和阻聚剂等。
通常，偶联剂在显影后的加热处理中与(a)成分反应而进行交联、或在加热处理的工序中偶联剂本身进行聚合。由此，能够进一步提高所得到的固化物与基板的粘接性。
作为优选的硅烷偶联剂，可举出具有脲键(-nh-co-nh-)的化合物。由此，即使在小于或等于230℃的低温下进行固化的情况下也能够进一步提高与基板的粘接性。
由于在低温进行固化时的粘接性的表现优异，因此更优选下述式(13)所表示的化合物。
[化28]
(式(13)中，r31和r32各自独立地为碳原子数1～5的烷基。a为1～10的整数，b为1～3的整数。)
作为式(13)所表示的化合物的具体例，可举出脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷等，优选为3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂，也可以使用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂。如果并用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂以及在分子内具有脲键的硅烷偶联剂，则能够进一步提高低温固化时的固化物对基板的粘接性。
作为具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，可举出甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯和下述式(14)所表示的化合物等。其中，为了进一步提高与基板的粘接性，特别优选式(14)所表示的化合物。
[化29]
(式(14)中，r33为具有羟基或缩水甘油基的1价有机基团，r34和r35各自独立地为碳原子数1～5的烷基。c为1～10的整数，d为1～3的整数。)
作为式(14)所表示的化合物，可举出：羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷等。
具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂优选进一步包含具有氮原子的基团，优选为进一步具有氨基或酰胺键的硅烷偶联剂。
作为进一步具有氨基的硅烷偶联剂，可举出：双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-环氧丙氧基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为进一步具有酰胺键的硅烷偶联剂，可举出：r36-(ch2)e-co-nh-(ch2)f-si(or37)3(r36为羟基或缩水甘油基，e和f各自独立地为1～3的整数，r37为甲基、乙基或丙基)所表示的化合物等。
硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在使用硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为1～10质量份。
通过包含表面活性剂或流平剂，从而能够提高涂布性(例如抑制条痕(膜厚不均))和显影性。
作为表面活性剂或流平剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为市售品，可举出商品名“megafaxf171”、“f173”、“r-08”(以上为dic株式会社制)；商品名“fluoradfc430”、“fc431”(以上为住友3m株式会社制)；商品名“有机硅氧烷聚合物(organosiloxanepolymer)kp341”、“kbm303”、“kbm403”、“kbm803”(以上为信越化学工业株式会社制)等。
表面活性剂和流平剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在包含表面活性剂或流平剂的情况下，表面活性剂或流平剂的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
通过包含防锈剂，能够抑制铜和铜合金的腐蚀、防止变色。
作为防锈剂，例如可举出三唑衍生物和四唑衍生物等。
防锈剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在使用防锈剂的情况下，防锈剂的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
通过含有阻聚剂，从而能够确保良好的保存稳定性。
作为阻聚剂，可举出自由基阻聚剂、自由基聚合抑制剂等。
作为阻聚剂，例如可举出对甲氧基苯酚、二苯基对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、n-苯基-2-萘胺、铜铁灵(cupferron)、2,5-甲苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝胺类等。
阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在含有阻聚剂的情况下，作为阻聚剂的含量，从感光性树脂组合物的保存稳定性和所得到的固化物的耐热性的观点考虑，优选相对于(a)成分100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。
本发明的感光性树脂组合物实质上由(a)～(e)成分、以及任意的(f)成分、偶联剂、表面活性剂、流平剂、防锈剂和阻聚剂构成，在不损害本发明的效果的范围内也可以另外包含不可避免的杂质。
本发明的感光性树脂组合物的例如大于或等于80质量％、大于或等于90质量％、大于或等于95质量％、大于或等于98质量％或100质量％可以由
(a)～(e)成分、
(a)～(f)成分、或
(a)～(e)成分、以及任意的(f)成分、偶联剂、表面活性剂、流平剂、防锈剂和阻聚剂构成。
本发明的固化物可以通过将上述感光性树脂组合物固化来得到。
本发明的固化物可以作为图案固化物使用，也可以作为无图案的固化物使用。
本发明的固化物的膜厚优选为5～20μm。
本发明的图案固化物的制造方法中包含下述工序：将上述感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；将感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；使用有机溶剂将图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。
由此，能够得到图案固化物。
制造无图案的固化物的方法例如具备形成上述感光性树脂膜的工序和进行加热处理的工序。也可以进一步具备曝光的工序。
作为基板，可举出玻璃基板、si基板(硅晶片)等半导体基板；tio2基板、sio2基板等金属氧化物绝缘体基板；氮化硅基板、铜基板、铜合金基板等。
涂布方法没有特别限制，可以使用旋涂器等进行。
干燥可以使用热板、烘箱等进行。
干燥温度优选为90～150℃，从确保溶解对比度的观点考虑，更优选为90～120℃。
干燥时间优选为30秒钟～5分钟。
干燥也可以进行2次以上。
由此，能够获得将上述感光性树脂组合物形成为膜状的感光性树脂膜。
感光性树脂膜的膜厚优选为5～100μm，更优选为6～50μm，进一步优选为7～30μm。
图案曝光例如隔着光掩模而曝光成预定图案。
所照射的活性光线可举出i线、宽带(bb)等紫外线；可见光线、放射线等，优选为i线。
作为曝光装置，可以使用平行曝光机、投影曝光机、步进曝光机、扫描曝光机等。
通过进行显影，能够得到经图案形成的树脂膜(图案树脂膜)。一般而言，在使用负型感光性树脂组合物的情况下，使用显影液除去未曝光部。
用作显影液的有机溶剂可以单独使用感光性树脂膜的良溶剂、或适宜混合使用良溶剂和不良溶剂作为显影液。
作为良溶剂，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮等。
作为不良溶剂，可举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和水等。
可以在显影液中添加表面活性剂。作为添加量，相对于显影液100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
显影时间例如可以设为将感光性树脂膜浸渍并直至完全溶解为止的时间的2倍。
显影时间根据所使用的(a)成分而不同，优选为10秒钟～15分钟，更优选为10秒钟～5分钟，从生产率的观点考虑，进一步优选为20秒钟～5分钟。
显影后，可以使用冲洗液进行洗涤。
作为冲洗液，可以单独使用或适宜地混合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等，此外也可以阶段性地组合使用。
通过对图案树脂膜进行加热处理，从而能够得到图案固化物。
(a)成分的聚酰亚胺前体通过加热处理工序而发生脱水闭环反应，通常形成对应的聚酰亚胺。
加热处理的温度优选小于或等于250℃，更优选为120～250℃，进一步优选小于或等于230℃或180～230℃。
通过设为上述范围内，从而能够将对基板、器件的损伤抑制得小，能够成品率良好地生产器件，能够实现工艺的节能化。
加热处理的时间优选小于或等于5小时，更优选为30分钟～3小时。
通过设为上述范围内，从而能够充分地进行交联反应或脱水闭环反应。
加热处理的气氛可以为大气中，也可以为氮等非活性气氛中，从能够防止图案树脂膜氧化的观点考虑，优选为氮气氛下。
作为加热处理中使用的装置，可举出石英管炉、热板、快速退火炉、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉、微波固化炉等。
本发明的固化物可以用作钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等。
使用选自由上述钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层和表面保护膜等组成的组中的一种以上，能够制造可靠性高的半导体装置、多层配线板、各种电子器件、层叠器件(多芯片扇出型晶圆级封装等)等电子部件等。
参照附图来说明作为本发明的电子部件的半导体装置的制造工序的一个例子。
图1是作为本发明的一个实施方式涉及的电子部件的多层配线结构的半导体装置的制造工序图。
在图1中，具有电路元件的si基板等半导体基板1中，除了电路元件的预定部分之外被硅氧化膜等保护膜2等被覆，在露出的电路元件上形成第一导体层3。然后，在上述半导体基板1上形成层间绝缘膜4。
接着，在层间绝缘膜4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等感光性树脂层5，通过公知的光刻技术，以使预定部分的层间绝缘膜4露出的方式设置窗6a。
对窗6a所露出的层间绝缘膜4进行选择性蚀刻，设置窗6b。
接着，使用不腐蚀从窗6b露出的第一导体层3而仅腐蚀感光性树脂层5那样的蚀刻溶液，完全除去感光性树脂层5。
进一步使用公知的光刻技术，形成第二导体层7，与第一导体层3进行电连接。
在形成3层以上的多层配线结构的情况下，可以重复进行上述工序来形成各层。
接着，使用上述感光性树脂组合物，通过图案曝光开设窗6c，形成表面保护膜8。表面保护膜8保护第二导体层7免受来自外部的应力、α射线等的影响，所得到的半导体装置的可靠性优异。
另外，在上述例子中，也能够使用本发明的感光性树脂组合物来形成层间绝缘膜。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行进一步具体说明。另外，本发明不限定于下述实施例。
合成例1(a1的合成)
将7.07g的3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(odpa)和4.12g的2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺(dmap)溶解于30g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在30℃搅拌4小时，然后在室温下搅拌一晩，得到聚酰胺酸。在水冷下向其中加入9.45g三氟乙酸酐，在45℃搅拌3小时，加入7.08g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)。将该反应液滴加到蒸馏水中，将沉淀物过滤分离并收集，进行减压干燥而得到了聚酰亚胺前体a1。
使用凝胶渗透色谱(gpc)法，通过标准聚苯乙烯换算，在以下条件下求出数均分子量。a1的数均分子量为40,000。
使用相对于0.5mg的a1，溶剂[四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)＝1/1(容积比)]为1ml的溶液进行测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制l4000uv
泵：株式会社日立制作所制l6000
株式会社岛津制作所制c-r4achromatopac
测定条件：柱gelpackgl-s300mdt-5×2根
洗脱液：thf/dmf＝1/1(容积比)
libr(0.03mol/l)、h3po4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min，检测器：uv270nm
此外，在以下条件下进行nmr测定，算出a1的酯化率(odpa的羧基与hema的反应率)。相对于聚酰胺酸的全部羧基，酯化率为80摩尔％(剩余的20摩尔％为羧基)。
测定设备：brukerbiospin公司制av400m
磁场强度：400mhz
基准物质：四甲基硅烷(tms)
溶剂：二甲基亚砜(dmso)
实施例1～3和比较例1～5
(感光性树脂组合物的调制)
按照表1所示的成分和配合量调制实施例1～3和比较例1～5的感光性树脂组合物。表1的配合量为相对于100质量份a1的各成分的质量份。
所使用的各成分如下所述。作为(a)成分，使用合成例1中得到的a1。
(b)成分：聚合性单体
b1：a-dcp(新中村化学工业株式会社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，下述式b1所表示的化合物)
[化30]
b2：atm-4e(新中村化学工业株式会社制，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，下述式所表示的化合物(n11+n12+n13+n14为4))
[化31]
b3：fa-324a(日立化成株式会社制，eo改性双酚a二丙烯酸酯，下述式b3所表示的化合物)
[化32]
(c)成分：光聚合引发剂
c1：irugcureoxe02(basf日本株式会社制，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟))
c2：g-1820(pdo)(lambson株式会社制，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)
(d)成分：环化催化剂
d1：2he(morin化学工业株式会社制，n-苯基二乙醇胺)
(d’)成分
d2：u-catsa810(san-apro株式会社制，下述式d2所表示的化合物)
[化33]
d3：u-catsa1(san-apro株式会社制，下述式d3所表示的化合物)
[化34]
d4：4-羟基吡啶
(e)成分：溶剂
e1：kjcmpa-100(kj化学株式会社制，下述式e1所表示的化合物)
[化35]
(f)成分：热聚合引发剂
f1：percumyld(日油株式会社制，双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物、下述式f1所表示的化合物)
[化36]
(灵敏度的评价)
使用涂布装置act8(东京电子株式会社制)，将得到的感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在105℃干燥120秒钟后，在115℃干燥120秒钟，形成干燥膜厚为13μm的感光性树脂膜。
将显影时间设定为将得到的感光性树脂膜浸渍于环戊酮中并直至完全溶解为止的时间的2倍。
此外，与上述同样地制作感光性树脂膜，对于得到的感光性树脂膜，使用i线步进曝光机fpa-3000iw(佳能株式会社制)，以每100mj/cm2刻度的照射量按预定图案照射100～1100mj/cm2的i线，进行曝光。
使用act8，在环戊酮中以上述显影时间将曝光后的树脂膜进行显影后，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)进行冲洗洗涤，得到图案树脂膜。
将所得的图案树脂膜的膜厚成为大于或等于曝光前的感光性树脂膜的膜厚的80％的曝光量的下限设为灵敏度。将结果示于表1中。
(图案固化物的制造1)
使用立式扩散炉μ-tf(光洋thermosystem株式会社制)，将灵敏度的评价中得到的图案树脂膜在氮气氛下、在200℃加热2小时，得到图案固化物(固化后膜厚10μm)。
(图案固化物的制造2)
使用立式扩散炉μ-tf，将在灵敏度的评价中得到的图案树脂膜在氮气氛下、在400℃加热1小时，得到图案固化物。
(环化率的评价)
对于在灵敏度的评价中得到的图案树脂膜，使用ft-iriraffinity-1s(株式会社岛津制作所制)，在以下条件下测定ir(红外分光分析)光谱。将该值设为ir1。
关于ir光谱的测定条件，通过透过法以测定范围400～4000cm-1、累积次数16次来进行。
ir光谱的测定使用硅晶片作为基板。首先，对未涂布感光性树脂组合物的基板进行测定，设为背景。接着，对图案树脂膜的树脂膜部分，使用上述背景进行测定，得到ir光谱。
此外，对于图案固化物的制造1中得到的图案固化物，与上述同样地测定ir。将该值设为ir2。
对于图案固化物的制造2中得到的图案固化物，与上述同样地测定ir。将该值设为ir3。
将从ir2减去ir1得到的值除以从ir3减去ir1得到的值，并算出百分率，从而求出环化率。将大于或等于65％设为a，将小于65％设为b。将结果示于表1中。
(保存稳定性的评价)
对于上述感光性树脂组合物，在调节后24小时以内，以干燥后的膜厚成为13μm的旋转数旋涂于si基板上，在热板上以105℃加热干燥120秒钟，以115℃加热干燥120秒钟，形成感光性树脂膜。通过刮擦膜的一部分使硅晶片露出，使用探针式轮廓仪dektak150(bruker公司制)测定从露出的硅晶片表面到膜表面的高度(膜厚的测定在上述中为同样，在以下也同样)。将其设为膜厚1。
将上述感光性树脂组合物在调节后、室温(25℃)下静置14天。静置后，以与形成膜厚1测定用的感光性树脂膜时相同的旋转数旋涂于si基板上，在热板上以105℃加热干燥120秒钟，以115℃加热干燥120秒钟，形成感光性树脂膜。与上述同样地测定膜厚。将其设为膜厚2。
将从膜厚2减去膜厚1的绝对值除以膜厚1并算出百分率所得到的值小于或等于5％的情况设为a。将超过5％的情况设为b。将结果示于表1中。
(图案固化物的制造3)
将上述感光性树脂组合物旋涂于si基板上，在热板上以105℃加热干燥120秒钟，以115℃加热干燥120秒钟，形成12.0～13.0μm的感光性树脂膜。
使用掩模对准器ma-8(苏斯微技术(sussmicrotec)公司制)，对所得到的感光性树脂膜进行宽带(bb)曝光，使用环戊酮对曝光后的树脂膜进行显影，得到10mm宽的长条状的图案树脂膜。
使用立式扩散炉μ-tf，将得到的图案树脂膜在氮气氛下、在200℃固化2小时，得到膜厚10μm的图案固化物。
(伸长率的评价)
将在图案固化物的制造3中得到的图案固化物浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，将10mm宽的固化物从晶片剥离。
对于剥离后的10mm宽的固化物，使用autographags-x100n(株式会社岛津制作所制)进行拉伸试验。将夹具间距离设为20mm、将拉伸速度设为5mm/分钟、将测定温度设为18～25℃，对于各实施例和比较例的每个固化物测定3次，求出伸长率的平均值。
将伸长率的平均值超过50％的情况设为a，将超过45％且小于或等于50％的情况设为b，将小于或等于45％的情况设为c。作为pct(高压锅试验)前的结果，示于表1中。
此外，使用pct试验装置hastest(株式会社平山制作所制，pc-r8d)，将在上述图案固化物的制造3中得到的图案固化物在121℃、100rh(relativehumidity，相对湿度)％、2atm下处理100小时。
从pct试验装置取出图案固化物，将图案固化物与上述同样地剥离并进行拉伸试验，求出伸长率的平均值。
将伸长率的平均值超过50％的情况设为a，将超过45％且小于或等于50％的情况设为b，将小于或等于45％的情况设为c。作为pct后的结果，示于表1中。“-”表示没有测定。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物能够用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜能够用于电子部件等。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，对这些作为例示的实施方式和/或实施例加以诸多变更。因此，这些诸多变更也包含在本发明的范围内。
将本说明书中记载的文献和作为本申请的基于巴黎公约优先权基础的申请的全部内容引用于本文中。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！