本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、及具备所得液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术：
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜。
目前工业上最普及的液晶取向膜通过用棉、尼龙、聚酯等布沿一个方向对形成于电极基板上的由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺形成的膜的表面进行摩擦的所谓刷磨处理来制作。
刷磨处理为简便且生产率优异的在工业上有用的方法。但是，随着液晶表示元件的高性能化、高精细化、大型化，刷磨处理中产生的取向膜的表面的损伤、起尘、机械力、静电所带来的影响、进而取向处理面内的不均匀性等各种问题变得明显。
作为取代刷磨处理的方法，已知有通过照射经偏振的辐射线来赋予液晶取向能力的光取向法。对于基于光取向法的处理，提出了利用光异构化反应的处理、利用光交联反应的处理、利用光分解反应的处理等(参照非专利文献1)。
专利文献1中提出了将在主链具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法。
对于如上所述的光取向法，作为无刷磨的取向处理方法，不仅能够在工业上也以简便的制造工艺实现生产，而且在ips驱动方式、ffs(边缘场切换)驱动方式的液晶表示元件中，与通过刷磨处理法得到的液晶取向膜相比，也能够期待液晶表示元件的对比度、视角特性的提高，因此作为有希望的液晶取向处理方法受到关注。
对于ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中使用的液晶取向膜，不仅需要优异的液晶取向性、电特性等基本特性，还需要抑制长期交流驱动所导致的残影。
然而，通过光取向法得到的液晶取向膜存在如下问题：与通过刷磨得到的液晶取向膜相比，高分子膜的相对于取向方向的各向异性小。若各向异性小，则得不到充分的液晶取向性，制成液晶表示元件时，会产生残影等问题。对此，专利文献2中，作为提高通过光取向法得到的液晶取向膜的各向异性的方法，提出了在光照射后将通过光照射而切断前述聚酰亚胺的主链从而生成的低分子量成分去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-297313号公报
专利文献2：日本特开2011-107266号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”木户胁、市村功能材料1997年11月号vol.17、no.11、13～22页
技术实现要素：
发明要解决的问题
以往以来，进行聚酰亚胺前体及聚酰亚胺等有机覆膜的光取向处理的情况下，根据本发明人的见解，清楚了：光取向的效果对使用的光的照射量敏感，需要范围比较窄的最佳照射量，若脱离该最佳范围的照射量，则有时液晶取向膜的一部分或整体取向不完全，无法实现液晶的稳定的取向。
而且发现：特别是通过光取向法对尺寸大的面板进行处理的情况下，难以进行均匀地控制了光照射量的光取向照射，结果基于稳定的光取向法的取向处理变得困难。
因此，本发明的目的在于，提供通过扩大可得到良好的取向控制能力的光照射量的范围(以下，也称为最佳照射量余量。)来赋予宽的照射量余量，从而在尺寸特别大的面板的情况下也可得到品质良好的稳定的液晶取向能力的液晶取向剂。即，本发明的目的在于，提供具有会稳定地产生取向控制能力的宽的光照射量的范围、可效率良好地得到高品质的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了反复研究，结果发现，通过包含具有下述主旨的液晶取向剂的技术方案，可实现上述目的。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过四羧酸成分与二胺成分的聚合反应得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物，所述四羧酸成分含有：下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、下述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物、以及下述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐。
其中，x1为下述式(x1-1)～(x1-4)中任意者所示的结构。x2为下述式(x2-1)或(x2-2)所示的结构。x3为具有4个连接键的芳香环。
其中，r3～r6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基，任选相同或不同，但至少一者不为氢原子。r7～r23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基。
发明的效果
利用本发明的液晶取向剂，能够得到可扩大赋予以往困难的优异的光取向处理的光照射量余量，并且具有良好的残影特性的液晶取向膜。因此，对于由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜，液晶面板制造中的成品率高，并且能够减少ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中产生的交流驱动所导致的残影，可得到残影特性优异的ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂如上所述，其特征在于，含有聚酰亚胺(以下，也称为特定聚合物)，所述聚酰亚胺为由具有特定结构的四羧酸或具有其衍生物的四羧酸成分衍生物和二胺成分得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物。
<特定聚合物>
本发明中使用的特定聚合物为聚酰亚胺，其为具有特定结构的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物。作为聚酰亚胺前体，只要为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等通过加热、或基于催化剂的化学酰亚胺化形成酰亚胺环的聚酰亚胺前体，就没有特别限定。从容易进行加热、或化学酰亚胺化的观点出发，作为聚酰亚胺前体，更优选聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯。
聚酰亚胺的酰亚胺化率没有特别限定，优选10～100％、更优选50～100％、进一步优选50～80％。
以下，对作为形成上述特定聚合物的原料的各成分进行说明。
<四羧酸成分>
本发明的特定聚合物的聚合中使用的四羧酸成分不仅可以使用四羧酸二酐，还可以使用作为其衍生物的、四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。
本发明的特定聚合物的聚合中使用的四羧酸成分含有：下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、下述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物、以及下述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物。通过含有上述式(1)的四羧酸二酐或其衍生物，可减少特定聚合物的光反应所需的光照射量，得到显示高液晶取向性的液晶取向膜。通过含有上述式(2)的四羧酸二酐或其衍生物、以及上述式(6)的四羧酸二酐或其衍生物，能够调整特定聚合物的光反应性，得到照射量余量宽的液晶取向膜。
x1为下述式(x1-1)～(x1-4)中任意者所示的结构。
r3～r6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基，且至少一者不为氢原子。r7～r23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基。
为了抑制长期交流驱动所导致的残影，x1优选为选自下述式(x1-12)～(x1-16)中任意者所示的结构中的至少1种，特别优选下述式(x1-12)。
上述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物的含有比例相对于与二胺成分反应的四羧酸成分优选50～98摩尔％、更优选60～93摩尔％、进一步优选65～87摩尔％。
式(2)中，x2为下述式(x2-1)或(x2-2)的结构。
为了抑制长期交流驱动所导致的残影，x2优选式(x2-1)。
上述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物的含有比例相对于全部四羧酸成分1摩尔，优选为1～30摩尔％、更优选5～25％、进一步优选10～20％。
x3为4价的有机基团、且为具有4个连接键的芳香环，优选为具有至少1个苯环或萘环、且在苯环或萘环上具有4个连接键的芳香环。如果举出具体例，则可列举出下述式(x3-1)～(x3-26)中的任意结构。提高液晶取向性时，x3优选(x3-1)、(x3-5)～(x3-11)、(x3-14)～(x3-26)中的任意者。进一步优选的是(x3-1)、(x3-7)、(x3-8)中的n为1～4的结构，优选(x3-9)～(x3-10)、或(x3-14)～(x3-26)。
上述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物的含有比例相对于四羧酸成分1摩尔优选为1～20摩尔％、更优选2～15摩尔％、进一步优选3～15摩尔％。
本发明的特定聚合物的聚合中使用的四羧酸成分除上述式(1)、(2)及(6)以外，还可以含有下述式(7)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
其中，x4为4价的有机基团，为上述x1～x3以外的有机基团，其结构没有特别限定。如果举出具体例，则可列举出下述式(x4-1)～(x4-26)、源自乙二胺四乙酸二酐的4价的基团等。提高液晶取向性时，x4可列举出(x4-8)～(x4-12)、(x4-17)～(x4-19)、(x4-24)～(x4-26)。
<二胺>
本发明的特定聚合物的制造中使用的二胺成分只要为公知的二胺，就没有特别限定。从抑制长期交流驱动所导致的残影的观点出发，优选含有选自下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)中的至少1种二胺。
上述式(3)～式(5)中，a1及a4各自独立地表示单键、-co-o-、-oco-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr1-co-nr2-(r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基。)、碳数2～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被选自-o-、-co-、-co-o-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr1-co-nr2-(r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基。)、-nr-(r表示甲基。)、吡咯烷、哌啶、哌嗪中的基团置换而成的基团(h1)。需要说明的是，上述a1及a4的上述链状烃基及基团(h1)所具有的氢原子的一部分或全部任选被甲基等碳数1～3的烷基、氟原子、氯原子等卤素原子取代。a2为氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基、或碳数1～20的1价的有机基团。a3表示碳数1～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被选自-o-、-co-、-co-o-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr1-co-nr2-(r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基。)、-nr-(r表示甲基。)、吡咯烷、哌啶、哌嗪中的基团置换而成的基团(h2)。需要说明的是，上述a3的链状烃基及基团(h2)所具有的氢原子的一部分或全部任选被甲基等碳数1～3的烷基、氟原子、氯原子等卤素原子取代。a为1～4的整数，在a为2以上时，a2的结构任选相同或不同。b及c为1或2的整数。d为0或1的整数。)
作为上述碳数1～20的2价的链状烃基，例如，可列举出甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、异丙烷二基、正丁烷二基、异丁烷二基、仲丁烷二基、叔丁烷二基等烷二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等炔二基等。
作为a2中的碳数1～20的1价的有机基团，例如可列举出在作为上述a3的碳数1～20的2价的链状烃基、基团(h2)、或该碳数1～20的2价的链状烃基及基团(h2)所具有的氢原子的一部分或全部被甲基等碳数1～3的烷基、或氟原子、氯原子等卤素原子取代所得到的基团而例示出的基团上加1个氢原子而成的基团等。
为了抑制长期交流驱动所导致的残影，作为上述式(3)及上述式(4)，优选下述式(da-3-1)、(da-4-1)～(da-4-24)、(da-5-1)～(da-5-3)。其中，更优选(da-3-1)、(da-4-1)～(da-4-11)、(da-4-13)～(da-4-24)、(da-5-1)～(da-5-2)。
上述式(3)、式(4)或式(5)所示的二胺的含量相对于二胺成分1摩尔优选50～100摩尔％、更优选为70摩尔％～100摩尔％。
从提高聚合物的溶解性的观点出发，本发明的特定聚合物的制造中使用的二胺优选包含下述式(8)所示的二胺。
上述式(8)中，y6为包含下述式(9)所示的结构的2价的有机基团。a6各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，a6优选氢原子、或甲基。
d为叔丁氧基羰基。
作为包含上述(9)所示的结构的2价的有机基团的具体例，可列举出下述式(j-1)或式(j-2)。
上述式(j-1)及(j-1)中，*1表示与nh-a6键合的键，q5为单键、-(ch2)n-(n为1～20的整数)、或-(ch2)n-的任意-ch2-各自在不邻接的条件下被置换为-o-、-coo-、-oco-、-nr-、-nrco-、-conr-、-nrconr-、-nrcoo-、-ocoo-而成的基团，r表示氢原子或1价的有机基团。
q6、q7各自独立地表示具有-h、-nhd、-n(d)2、-nhd的基团、或具有-n(d)2的基团。q8表示具有-nhd、-n(d)2、-nhd的基团、或具有-n(d)2的基团。d表示叔丁氧基羰基。其中，q5、q6及q7中的至少一个基团中具有叔丁氧基羰基(boc)。更优选为下述式(j-1-a)～(j-1-d)、或(j-2-1)所示的2价的有机基团。
本发明的特定聚合物的聚合中使用的二胺除了上述式(3)～(5)及(8)以外，还可以包含下述式(10)所示的二胺。
上述式(10)中，a8各自独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，a8优选氢原子或甲基。
y8为2价的有机基团，可列举出wo2018/117239号小册子中记载的式(y-1)～(y-167)中任意者所示的基团等。
<聚酰胺酸酯、聚酰胺酸及聚酰亚胺的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸及聚酰亚胺例如可以通过国际公开公报wo2013/157586中记载的公知的方法来合成。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有特定聚合物等聚合物成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。特定聚合物的分子量以重均分子量计优选2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。
本发明的液晶取向剂为含有上述的特定聚合物和有机溶剂的组合物，也可以含有2种以上不同的结构的特定聚合物。另外，本发明的液晶取向剂也可以含有除特定聚合物以外的聚合物(以下，也称为第2聚合物)、各种添加剂。
本发明的液晶取向剂含有第2聚合物的情况下，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选5质量％以上，作为其例子，可列举出5～95质量％。
作为第2聚合物，可以举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
特别是由四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸(以下，也称为第2聚酰胺酸)作为第2聚合物是优选的。
作为用于得到第2聚酰胺酸的四羧酸成分，可以举出下述式(11)所示的四羧酸二酐。该四羧酸二酐可以为2种以上。
上述式(11)中，a为4价的有机基团，优选为碳数4～30的4价的有机基团。
以下示出优选上述a的结构，但本发明不限定于这些。
上述的结构中，(a-1)、(a-2)从光取向性的进一步提高的观点出发是优选的，(a-4)从电荷蓄积的缓和速度的进一步提高的观点出发是优选的，(a-15)～(a-17)从液晶取向性和电荷蓄积的缓和速度的进一步提高的观点出发是优选的。用于得到第2聚酰胺酸的四羧酸二酐成分可以为一种四羧酸二酐，也可以组合使用2种以上四羧酸二酐。
作为用于得到第2聚酰胺酸的二胺成分，可以根据目的来适宜决定，例如可以使用下述式(12)所示的二胺。
(y9表示2价的有机基团。a9各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，a9更优选氢原子或甲基。)
出于改善电特性、缓和特性的目的，y9优选为具有叔氮原子的2价的有机基团、或在分子内具有-nh-co-nh-的2价的有机基团。作为y9为具有叔氮原子的2价的有机基团时的式(12)的具体例，可列举出国际公开公报wo2017/126627中记载的具有吡咯结构的二胺、优选下式(pr)所示的二胺。
上述式(pr)中，r1表示氢原子、氢、氟原子、氰基、羟基、或甲基表示。r2各自独立地表示单键或基团“*1-r3-ph-*2”，r3表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-、及-nhco-中的2价的有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(pr)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pr)中的氨基键合的部位。ph表示亚苯基。n表示1～3。
可列举出：国际公开公报wo2018/062197中记载的具有吡咯结构的二胺、优选具有下式(pn)所示的结构的二胺：
(r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基，r3表示单键或基团“*1-r4-ph-*2”，r4表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-、及-nhco-中的2价的有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pn)中的氨基键合的部位。ph表示亚苯基。n表示1～3。)、
国际公开公报wo2018/110354中记载的具有咔唑结构的二胺、优选具有下式(cz)所示的结构的二胺：
(r1表示氢原子或甲基，r2表示甲基。)、
国际公开公报wo2015/046374的[0173]～[0188]段中记载的具有含氮杂环的二胺、日本特开2016-218149号公报的[0050]段中记载的具有含氮结构的二胺、下述式(bp)所示的二胺：
(x为联苯环或芴环，y为选自苯环、联苯环、或-苯基-z-苯基-中的基团，z为-o-、-nh-、-ch2-、-so2-、-c(ch3)2-或c(cf3)2-所示的2价的基团。a及b为氢原子或甲基)、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-均三嗪、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸盐、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯基胺、4,4’-二苯基甲基胺、4,4’-二苯基胺、3,6-二氨基咔唑、9-甲基-3,6-二氨基咔唑、9-乙基-3,6-二氨基咔唑、下述式(w1)～(w2)所示的二胺等。
(sp表示亚苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、碳数2～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被选自-o-、-co-、-co-o-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr-(r表示甲基)、吡咯烷、哌啶、哌嗪中的基团置换而成的基团。)
作为y9为在分子内具有-nh-co-nh-的2价的有机基团时的上述式(12)的具体例，可以举出上述式(4)中、a1为-nh-co-nh-、或碳数2～20的链状烃基的-ch2-中的至少一个被-nh-co-nh-置换而成的基团、或碳数2～20的链状烃基的-ch2-中的至少一个被-nh-co-nh-置换并且其他-ch2-中的至少一个被选自-o-、-co-、-co-o-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr-(r表示甲基)中的基团置换而成的基团时的二胺等。作为更优选的二胺的具体例，可列举出下述式(u-1)～(u-9)所示的二胺等。
作为上述式(w1)～(w2)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(n3-1)～(n3-7)所示的二胺、下述式(n4-1)～(n4-6)所示的二胺等。
出于改善印刷性的目的，也可以使用具有羧基(cooh基)、羟基(oh基)的二胺化合物。具体而言，可以举出2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄基醇、2,4-二氨基苄基醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。其中，优选2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。另外，也可以使用下述的式[3b-1]～式[3b-4]所示的二胺化合物及它们的氨基为仲氨基的二胺化合物。
(式[3b-1]中，q1表示单键、-ch2-、-c2h4-、-c(ch3)2-、-cf2-、-c(cf3)2-、-o-、-co-、-nh-、-n(ch3)-、-conh-、-nhco-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-con(ch3)-或n(ch3)co-，m1及m2各自独立地表示0～4的整数，并且m1+m2表示1～4的整数，式[3b-2]中，m3及m4各自独立地表示1～5的整数，式[3b-3]中，q2表示碳数1～5的直链或支链亚烷基，m5表示1～5的整数，式[3b-4]中，q3及q4各自独立地表示单键、-ch2-、-c2h4-、-c(ch3)2-、-cf2-、-c(cf3)2-、-o-、-co-、-nh-、-n(ch3)-、-conh-、-nhco-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-con(ch3)-或n(ch3)co-，m6表示1～4的整数。)
作为用于得到第2聚酰胺酸的二胺成分，除上述以外还可以使用特定聚合物中使用的二胺、公知的二胺，但本发明不限定于这些。用于得到第2聚酰胺酸的二胺成分可以为一种二胺，也可以组合使用2种以上二胺。
对于本发明的液晶取向剂中含有的第2聚合物的分子量，只要能够在基板上形成均匀且没有缺陷的涂膜，就没有特别限定，其优选的重均分子量及数均分子量与特定聚合物的情况同样。
作为添加至上述液晶取向剂中的各种添加剂，可列举出出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质或导电物质；出于提高液晶取向膜与基板的密合性的目的的硅烷偶联剂；出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的的交联性化合物；进而出于在将涂膜烧成时效率良好地进行聚酰胺酸的酰亚胺化的目的的酰亚胺化促进剂等。
作为交联性化合物，优选添加选自由具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基或烷氧基等取代基的交联性化合物、及具有聚合性不饱和基团的交联性化合物组成的组中的至少1种化合物。
需要说明的是，在交联性化合物中具有2个以上这些取代基、聚合性不饱和键时，从提高交联性的观点出发是优选的。作为交联性化合物的具体例，可列举出国际公开公报2011/132751号的[0169]～[0190]段中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的化合物；具有氧杂环丁烷基的化合物；具有羟基、烷氧基或低级烷氧基烷基的氨基树脂；具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物；国际公开公报2012/014898号的[0103]～[0112]段中记载的具有环碳酸酯基的化合物；国际公开公报2015/072554号中记载的具有羟基烷基酰胺基的化合物；国际公开公报2015/141598中记载的具有封端异氰酸酯基的化合物等。
作为交联性化合物的更优选具体例，可列举出下述式(cl-1)～(cl-13)、takenateb-830、takenateb-882(以上均为三井化学株式会社制)所示的化合物。
对于交联性化合物的含量，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份，从提高液晶的取向性的观点出发，更优选为0.1～50质量份、进一步优选为1～50质量份。
作为上述硅烷偶联剂，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、反式-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。使用这些硅烷偶联剂的情况下，从担保液晶取向性的观点出发，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
本发明的液晶取向剂中的包含特定聚合物的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适宜变更。其中，从想要形成均匀且没有缺陷的涂膜的方面来看，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面来看，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
对于本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂，只要聚合物成分会均匀地溶解，就没有特别限定。如果举出其具体例，则可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺等。这些可以使用1种或混合使用2种以上。另外，即使为不能单独使聚合物成分均匀地溶解的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可以混合至上述的有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂除了含有用于使聚合物成分溶解的有机溶剂以外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。作为其具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二丙酮醇、二异丁酮、二丙二醇单甲醚、二异丁基甲醇等。这些溶剂可以组合使用2种上。
<液晶取向膜的制造方法>
使用本发明的液晶取向剂的液晶取向膜的制造方法如上所述，其特征在于，依次进行下述工序：涂布液晶取向剂的工序(工序(a))；对工序(a)中得到的涂膜进行烧成的工序(工序(b))；对工序(b)中得到的膜照射偏振紫外线的工序(工序(c))；对工序(c)中得到的膜在100℃以上且比工序(b)高的温度下进行烧成的工序(工序(d))。
<工序(a)>
作为涂布本发明中使用的液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板，就没有特别限定，也可以与玻璃基板、氮化硅基板一起使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，则从工艺的简化的方面出发是优选的。另外，在反射型的液晶表示元件中，如果为仅单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物体，该情况下的电极也可以使用铝等使光反射的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂器法或喷雾法等，可以根据目的使用这些方法。
<工序(b)>
工序(b)为对涂布于基板上的液晶取向剂进行烧成、形成膜的工序。将液晶取向剂涂布于基板上后，可以通过热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发、或进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，也可以进行多次。作为将液晶取向剂的有机溶剂去除的温度，例如可以在40～150℃的范围内进行。从缩短工艺的观点出发，可以在40～120℃下进行。作为烧成时间没有特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟的烧成时间。进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，去除上述有机溶剂的工序之后，可以进行在例如190～250℃、或200～240℃的温度范围内进行烧成的工序。作为烧成时间没有特别限定，可列举出5～40分钟、或5～30分钟的烧成时间。
<工序(c)>
工序(c)为对工序(b)中得到的膜照射偏振紫外线的工序。作为紫外线，优选使用具有200～400nm的波长的紫外线，其中，更优选的是具有优选200～300nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，可以一边将涂有液晶取向膜的基板在50～250℃下加热、一边照射紫外线。另外，上述辐射线的照射量优选1～10,000mj/cm2。其中，优选100～5,000mj/cm2。这样制作的液晶取向膜能够使液晶分子在一定的方向稳定地进行取向。
偏振紫外线的消光比越高，越能够赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，经直线偏振的紫外线的消光比优选10：1以上、更优选20：1以上。
<工序(d)>
工序(d)为对工序(c)中得到的膜在100℃以上且比工序(b)高的温度下进行烧成的工序。烧成温度只要为100℃以上并且比工序(b)中的烧成温度高，就没有特别限定，优选150～300℃、更优选150～250℃、进一步优选200～250℃。烧成时间优选5～120分钟、更优选5～60分钟、进一步优选5～30分钟。
烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄，则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm、更优选10～200nm。
进而，进行了上述工序(c)或(d)中任意工序后，也可以对得到的液晶取向膜用水、溶剂进行接触处理。
作为上述接触处理中使用的溶剂，只要是使通过紫外线的照射由液晶取向膜生成的分解物溶解的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面出发，优选水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为1种，也可以组合2种以上。
作为上述的接触处理，即对照射了偏振紫外线的液晶取向膜用水、溶剂进行处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为spray处理)。对于这些处理的处理时间，从有效地使因紫外线而由液晶取向膜生成的分解物溶解的方面出发，优选为10秒～1小时。其中，优选进行1分钟～30分钟的浸渍处理。另外，上述接触处理时的溶剂可以为常温也可以进行加热，优选为10～80℃。其中，优选20～50℃。而且，从分解物的溶解性的方面出发，根据需要，可以进行超声波处理等。
上述接触处理后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲乙酮等低沸点溶剂的淋洗(也称为冲洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行冲洗和烧成中的任一者，或者也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选180～250℃。更优选为200～230℃。另外，烧成的时间优选10秒～30分钟。其中，优选1～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为ips方式、ffs方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别是作为ffs方式的液晶表示元件的液晶取向膜有用。液晶表示元件如下来得的：得到由本发明的液晶取向剂得到的带液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元而得到。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有tft(thinfilmtransistor，薄膜晶体管)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置段电极。这些电极可以采用例如ito电极，进行图案化以使能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上以覆盖共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的sio2-tio2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠另一基板，用密封剂将周边粘接。为了控制基板间隙，密封剂中通常预先混入间隔物，另外，优选在未设置密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置可从外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向由2张基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，其后，用粘接剂将该开口部密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中任意者。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层处于相反侧的贴附一对偏光板。
如上地操作，使用本发明的制造方法，能够得到如下的液晶取向膜：能够抑制ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中产生的长期交流驱动所导致的残影、不存在因低分子量化合物残存而产生的亮点等不良情况、并且能够通过比以往少的工序数实现制造的液晶取向膜。
实施例
以下举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。以下的化合物的简写及各特性的测定方法如下。
(二胺)
(boc表示叔丁氧基羰基。)
(四羧酸二酐)
ca-x-1：下述式(ca-x-1)所示的化合物
(化合物c)
c-1：下述式(c-1)所示的化合物
(其他添加剂)
ls-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(下述(s-1)所示的化合物)
(有机溶剂)
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、gbl：γ-丁内酯、
bcs：丁基溶纤剂、
<酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺粉末20mg放入nmr样品管(nmr采样管标准，
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值，y为基准质子的峰累积值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的nh基质子1个的个数比例。
[聚合物的合成]
<合成例1>
在带搅拌装置且带氮气导入管的四口烧瓶中，称取3.62g(14.8mmol)da-h-1、4.75g(14.8mmol)da-h-2、1.92g(17.8mmol)da-i-1、及4.05g(11.9mmol)da-j-1，以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，一边送氮气一边进行搅拌使其溶解。边对所得溶液进行搅拌边添加10.1g(45.2mmol)ca-1-1、2.12g(8.5mmol)ca-2-1、及0.83g(2.8mmol)ca-3-1，进而以固体成分浓度成为15质量％的方式加入nmp。接着，在40℃下进行24小时搅拌而得到聚酰胺酸溶液。
在带搅拌装置且带氮气导入管的100ml四口烧瓶中取所得上述聚酰胺酸溶液30.0g，以固体成分浓度成为10质量％的方式加入nmp，进行30分钟搅拌。向得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐2.80g及吡啶1.50g，在55℃下进行3小时加热，进行化学酰亚胺化。将得到的反应液边搅拌边投入至反应液质量的3.5倍量的甲醇中，滤取析出的沉淀物，接着，用甲醇进行3次清洗。对得到的树脂粉末在60℃下进行12小时干燥，由此得到聚酰亚胺(pi-a-1)的粉末。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为62％。向得到的聚酰亚胺(pi-a-1)中加入nmp，在70℃下进行24小时搅拌，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰亚胺(pi-a-1)的溶液。
<合成例2～5>
使用下述表1所示的二胺成分、四羧酸成分及有机溶剂，分别通过与合成例1同样的步骤来实施，得到下述表1所示的聚酰亚胺(pi-a-2)～(pi-a-4)、(r-pi-1)及聚酰胺酸(paa-b-1)～(paa-b-3)的溶液。需要说明的是，对于聚酰胺酸(paa-b-1)～(paa-b-3)，以相对于聚酰胺酸固体成分成为1质量％的方式添加ls-4668。
表1中，括号内的数值对于四羧酸成分分别示出各化合物相对于合成中使用的四羧酸成分的总量100摩尔份的配混比例(摩尔份)，对于二胺酸成分，表示各化合物相对于合成中使用的二胺成分的总量100摩尔份的配混比例(摩尔份)。对于有机溶剂，示出各有机溶剂相对于合成中使用的有机溶剂的总量100质量份的配混比例(质量份)。
[表1]
[液晶取向剂的制备]
<实施例1>
将合成例1中得到的聚酰亚胺(pi-a-1)的溶液用nmp及bcs进行稀释，在室温下进行搅拌。接着，对该得到的溶液用孔径0.5μm的过滤器进行过滤，由此得到溶剂组成比为(nmp：bcs＝80：20(质量比))、聚合物固体成分浓度为6质量％的液晶取向剂(1)(参照下述的表2)。在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例2～4、比较例1>
使用下述表2所示的各个聚合物，除此以外，与实施例1同样地实施，由此得到液晶取向剂(2)～(4)及(r1)。
<实施例5～7、比较例2>
使用合成例2中得到的聚酰亚胺(pi-a-2)的溶液及合成例6中得到的聚酰胺酸(paa-b-1)的溶液，用nmp、gbl及bcs进行稀释，进而以相对于全部聚合物100质量份成为3质量份的方式添加化合物(c-1)，在室温下进行搅拌。接着，将得到的溶液用孔径0.5μm的过滤器进行过滤，由此得到聚合物的成分比率为(pi-a-2)：(paa-b-1)＝40：60(固体成分换算质量比)、溶剂组成比为nmp：gbl：bcs＝50：30：20(质量比)、聚合物固体成分浓度为6质量％的液晶取向剂(1)(参照下述的表2)。在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
表2中，括号内的数值对于聚合物及化合物(c)分别示出各聚合物成分或化合物(c)相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的合计100质量份的配混比例(质量份)。对于有机溶剂，示出各有机溶剂相对于液晶取向剂的制备中使用的有机溶剂的总量100质量份的配混比例(质量份)。
[表2]
[液晶表示元件的制作]
制作具备ffs模式液晶表示元件的构成的液晶单元。
首先，准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×50mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上形成有作为第1层的构成对电极的、具备实心状图案的ito电极。在第1层的对电极上形成有作为第2层的通过cvd法成膜的sin(氮化硅)膜。第2层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的sin膜上，作为第3层，配置对ito膜进行图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素及第2像素这2个像素。对于各像素的尺寸，纵向为10mm，横向约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的sin膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有将中央部分弯曲成内角160°的“く字”形状的电极要素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极要素的短边方向的宽度为3μm电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极是将中央部分的弯曲而成的“く字”形状的电极要素排列多个而构成的，因此各像素的形状不为长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分弯曲的类似粗的“く字”的形状。而且，各像素以其中央的弯曲部分为界限而被分割为上下，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
接着，在上述带电极的基板和在背面形成有ito膜的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上，通过旋涂法涂布液晶取向剂。在80℃的热板上进行2分钟干燥后，对该涂膜面借助偏光板照射消光比为26：1的经直线偏振的波长254nm的紫外线后，在230℃的热峰循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。需要说明的是，形成于上述带电极的基板的液晶取向膜以将像素弯曲部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理，形成于第2玻璃基板的液晶取向膜以在制作液晶单元时第1基板上的液晶的取向方向与第2基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。将得到的2张带液晶取向膜的基板设为1组，在基板上以留有液晶注入口的形态印刷密封剂，将另1张基板以液晶取向膜面相对的方式贴合。其后，使密封剂固化，制作单元间隙为4μm的空单元。对该空单元通过减压注入法注入液晶mlc-3019(merck公司制)，对注入口进行密封，得到ffs方式的液晶表示元件。其后，将得到的液晶表示元件在120℃下进行1小时加热，在23℃下放置一晩后用于评价。
[评价]
·照射量余量的评价
对上述中得到的液晶表示元件在60℃的恒温环境下、频率60hz下施加±5v的交流电压120小时。其后，形成使液晶表示元件的像素电极与对电极间短路的状态，直接在室温下放置一天。
对进行了上述处理的液晶表示元件，以角度的形式算出无电压施加状态下的、像素的第1区域的液晶的取向方向与第2区域的液晶的取向方向的偏移。
具体而言，在以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板间设置液晶表示元件，点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使像素的第1区域的透过光强度最小，接着求出使液晶单元旋转以使像素的第2区域的透过光强度最小时所需的旋转角度(以下，称为δac)。
用该δac小于0.15°的最低光照射量emin(mj/cm2)和最高的光照射量emax(mj/cm2)，按照以下的3个等级的指标进行评价。将评价结果示于下述的表3。
优：emax与emin的差为300mj/cm2以上。
良：emax与emin的差为200mj/cm2以上且小于300mj/cm2。
不良：emax与emin的差小于200mj/cm2。
[表3]
如上所述，由本发明的实施例1～7中使用的液晶取向剂(1)～(7)得到的液晶取向膜在照射150～350mj/cm2、或150～450mj/cm2的光照射量时，δac均小于0.15°，显示良好的残影特性。而比较例1～2中使用的液晶取向剂(r1)～(r2)在照射150～250mj/cm2的光照射量时δac小于0.15°，显示良好的残影特性，但在照射350mj/cm2的光照射量时δac为0.15°以上，得不到良好的残影特性。根据以上可知，通过本发明的液晶取向剂可扩大光照射量余量，并且能够得到具有良好的残影特性的液晶取向膜。因此，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜在液晶面板制造中的成品率高，并且能够减少ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中产生的交流驱动所导致的残影，可得到残影特性优异的ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在ips驱动方式、ffs驱动方式等广泛的液晶表示元件的液晶取向膜的形成中有用。
需要说明的是，将2018年11月19日申请的日本专利申请2018-216789号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。