本发明涉及柔性印刷原版及柔性印刷版的制造方法。
背景技术：
柔性印刷为凸版印刷的一种，柔性印刷版使用橡胶、合成树脂等柔软的材质，因此具有能够适用于各种被印刷体这种优点。
作为柔性印刷中使用的柔性印刷版的制造方法，以往存在使用负片制版的方法；和使用将在电子计算机上处理的信息直接绘制于印刷版上而制作浮雕的电子计算机制版技术(以下称为ctp技术)的方法。
使用前述ctp技术的方法中，无需负片的制造工序，可以降低成本和负片的制造所需要的时间，因此近年使用ctp技术的方法日益成为主流。
使用ctp技术的情况下，作为柔性印刷版的原版(以下有时记载为柔性印刷原版)，通常使用在pet树脂等的基板上依次层叠感光性树脂组合物层、保护层(阻障层)、红外线烧蚀层而成的原版。
柔性印刷版的制作例如如以下那样进行。
首先，通过将紫外线通过由pet树脂等的薄膜形成的基板照射到感光性树脂组合物层的整面进行背面曝光，由此设置均匀的固化层。
接着，对于感光性树脂组合物层上的红外线烧蚀层照射激光进行绘制，由此将前述红外线烧蚀层的一部分去除，制作图像掩模。
进而，进行借由前述图像掩模对于感光性树脂组合物层照射紫外线的浮雕曝光，由此将红外线烧蚀层被去除的部位光固化。
然后，将感光性树脂组合物层中的没有曝光的部分(即，没有光固化的部分)去除，形成作为所希望的图像的浮雕图像，得到柔性印刷版。
浮雕图像含有多个印刷点，印刷点的形状和浮雕的深度对于印刷物的图像品质造成影响。近年，印刷物的高精细化的要求高，另外寻求具有图像明亮的区域(通常称为高亮)的印刷物，为了适当地表现出高亮区域，需要印刷非常小的尺寸的印刷点。
由于上述那样的背景，寻求一种柔性印刷版，其可以实现形成微小尺寸的点的同时浮雕深度深的浮雕图像。
但是，对于柔性印刷原版照射紫外线进行浮雕曝光时，若存在氧则由氧产生的氧自由基阻碍感光性树脂组合物的光固化反应，感光性树脂组合物层的光固化不充分。
因此，以往公开了如下技术：调整印刷点的形状的技术；在感光性树脂组合物层之上层叠能够进行激光消融的掩模层从而具有平坦的顶峰和陡峭的肩部作为印刷点的结构的技术(例如参照专利文献1、2)。
另外公开了为了覆盖具有粘合性的感光性树脂组合物层的表面、和阻断大气中的氧，而在柔性印刷原版设置阻障层1层以上的技术(例如参照专利文献3)。
进而，为了实现形成微小尺寸的点的同时浮雕深度深的浮雕图像，在前述红外线烧蚀层没有缺陷(针孔)是重要的。
在红外线烧蚀层存在针孔的情况下，进行浮雕曝光时，与针孔接触的感光性树脂组合物层会被曝光，因此产生不想要的图像的形成，产生下述问题：不能形成微小的点、或者形成不想要的浮雕深度浅的浮雕。
作为红外线烧蚀层的形成方法，除了直接涂布于感光性树脂组合物层的方法之外，还存在通过在覆盖片上涂布红外线烧蚀层、使该红外线烧蚀层侧与感光性树脂组合物层贴合、进行转印、层叠来形成的方法。
在通过使被涂布于覆盖片上的红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层贴合的方法形成红外线烧蚀层的情况下，不仅有可能由于在覆盖片上涂布红外线烧蚀层时的涂布不均、麻坑而产生针孔，而且有可能由于涂布了红外线烧蚀层的覆盖片的保管、运输时的冲击、或者由于与感光性树脂组合物层贴合时的层压的温度、压力、被混炼挤出的感光性树脂组合物而产生针孔。
鉴于上述事情，提出了设置具有氧气阻隔性和保护红外线烧蚀层的功能的保护层(阻障层)的技术。
作为具有氧气阻隔性的阻障层，通常已知聚乙烯醇树脂层。
但是，由聚乙烯醇树脂形成的膜存在不耐弯曲、膜容易形成裂纹、皱折这种问题。柔性印刷版要求其特性上柔软，在使用上述那样的聚乙烯醇树脂时存在问题。
对于此，提出了调整阻障层的树脂的膜厚和杨氏模量的技术(例如参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-512576号公报
专利文献2：日本特表2014-507677号公报
专利文献3：日本特表平7-506201号公报
专利文献4：日本专利第4332865号公报
专利文献5：日本专利第5573675号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献4、5中提出的聚乙烯醇树脂虽然可以形成氧气阻隔性优异的保护层，但是本质上容易产生裂纹、皱折，特别是通过使涂布于覆盖片上的红外线烧蚀层与保护层一起与感光性树脂组合物层贴合的方法形成红外线烧蚀层的情况下，保护层容易被破坏，在红外线烧蚀层产生针孔，不能表现出意图那样的氧气阻隔性，存在不能得到对于实现形成微小尺寸的点的同时浮雕深度深的浮雕图像而言充分的柔性印刷版这种问题。
因此，本发明鉴于上述现有技术的问题，其目的在于，提供耐针孔性优异、并且洗涤性高的柔性印刷原版、以及使用了该柔性印刷原版的印刷特性优异的柔性印刷版的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，通过将含有亲水性树脂和无机层状化合物的中间层设置于感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层之间的柔性印刷原版，可以实现形成微小尺寸的点的同时浮雕深度深的浮雕图像，能够得到高精细且能够进行高亮区域的印刷的柔性印刷版，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种柔性印刷原版，其为至少支承体、感光性树脂组合物层、中间层和红外线烧蚀层依次层叠而成的柔性印刷原版，
前述中间层含有亲水性树脂(a)和无机层状化合物(b)，
前述中间层的膜厚为2μm以上且30μm以下。
[2]根据前述[1]所述的柔性印刷原版，其中，前述中间层中，相对于前述亲水性树脂(a)100质量份含有前述无机层状化合物(b)0.1～20质量份。
[3]根据前述[1]或[2]所述的柔性印刷原版，其中，前述无机层状化合物(b)为水溶胀性合成云母。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的柔性印刷原版，其中，前述中间层还含有水分散性胶乳(c)。
[5]根据前述[4]所述的柔性印刷原版，其中，前述中间层中，相对于前述亲水性树脂(a)100质量份含有水分散性胶乳(c)5～45质量份。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的柔性印刷原版，其中，通过下述式算出的前述中间层的凝胶率为10～90％以下，
凝胶率(％)＝(室温下浸渍于纯水72小时后50℃下干燥3小时的中间层的质量/纯水浸渍前的中间层的质量)×100。
[7]一种柔性印刷版的制造方法，其具有如下工序：
对前述[1]～[6]中任一项所述的柔性印刷原版的前述红外线烧蚀层进行激光烧蚀，从而制作负型图案的工序；
通过前述负型图案，使前述感光性树脂组合物层选择性地曝光的工序；和
将前述感光性树脂组合物层的未曝光部分去除的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供：耐针孔性优异、并且洗涤性高的柔性印刷原版、以及使用了该柔性印刷原版的印刷特性优异的柔性印刷版的制造方法。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在没有脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
[柔性印刷原版]
本实施方式的柔性印刷原版为至少支承体、感光性树脂组合物层、中间层和红外线烧蚀层依次层叠而成的柔性印刷原版，
前述中间层含有亲水性树脂(a)和无机层状化合物(b)，
前述中间层的膜厚为2μm以上且30μm以下。
本实施方式的柔性印刷原版只要为将支承体、感光性树脂组合物层、中间层、和红外线烧蚀层作为必须结构，至少这些层按照前述顺序层叠而成的结构即可，也可以形成在这些层之间适当设置粘接层等功能层的结构。
(支承体)
作为本实施方式的柔性印刷原版中使用的支承体，没有特别限定，可列举出例如聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、以及聚酰胺薄膜等。
作为支承体，优选为厚度75μm～300μm的尺寸稳定的聚酯薄膜。
另外，优选在支承体上具有粘接剂层。
作为粘接剂层的材料，可列举出例如具有聚氨酯、聚酰胺、热塑性弹性体等粘结剂聚合物、和异氰酸酯化合物、烯属不饱和化合物等粘接有效成分的组合物。
进而，粘接剂层中可以添加各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合防止剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂、光聚合引发剂、光聚合性单体、染料等。
另外，在粘接剂层与作为支承体的聚酯薄膜之间，为了得到进一步高的粘接力，更优选设置至少1层以上的底涂层。
(感光性树脂组合物层)
作为构成本实施方式的柔性印刷原版的感光性树脂组合物层的材料，可以合适地列举出例如含有(a)热塑性弹性体、(b)亲水性共聚物、(c)光聚合性单体、(d)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
前述(a)～(d)的化合物例如可以使用“日本特开2018-120131号公报”中记载的化合物。
＜(a)热塑性弹性体＞
作为(a)热塑性弹性体，优选为含有以共轭二烯作为主体的至少1个聚合物链段、和以乙烯基芳香族烃作为主体的至少1个聚合物链段的热塑性弹性体。
整篇本说明书中使用的“作为主体”这种用语指的是聚合物链段中的60质量％以上。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段中，共轭二烯优选为该聚合物链段中的80质量％以上、更优选90质量％以上。
作为共轭二烯，不限定于以下，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯的单体，特别是1,3-丁二烯从耐磨耗性的观点考虑优选。这些单体可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
对于以共轭二烯作为主体的聚合物链段的共轭二烯总量中的乙烯基含量，例如1,2-丁二烯、3,4-异戊二烯的含量没有特别限定。从印刷版形成性的观点考虑，乙烯基含量优选为5摩尔％～50摩尔％、更优选8摩尔％～50摩尔％、进一步优选10摩尔％～40摩尔％。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段的数均分子量从耐印刷性的观点考虑，优选为20000～250000、更优选30000～200000、进一步优选40000～150000。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段可以含有亚烷基单元。对于该亚烷基单元的导入方法没有特别限定，可列举出作为以共轭二烯作为主体的聚合物链段的原料单体，使用乙烯、丁烯等单烯烃进行聚合的方法；将共轭二烯聚合物链段氢化的方法等。特别是从获得容易程度的观点考虑，优选为将以共轭二烯作为主体的聚合物链段氢化的方法。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段中的亚烷基单元的含量从耐溶剂性的观点考虑，优选为5摩尔％以上，从确保树脂组合物的透明性的观点考虑，优选为50摩尔％以下。更优选处于10摩尔％～35摩尔％的范围内、进一步优选处于10摩尔％～25摩尔％的范围内。
前述亚烷基单元优选含有于以丁二烯作为主体的聚合物链段中。另外，更优选将以丁二烯作为主体的聚合物链段部氢化，含有全部1,4-丁二烯单元、1,2-丁二烯(乙烯基)单元和亚丁基(亚烷基)单元。另外，进一步优选以丁二烯作为主体的聚合物链段中至少以25摩尔％～70摩尔％的范围含有1,4-丁二烯单元、以0摩尔％～50摩尔％的范围含有1,2-丁二烯(乙烯基)单元、以10摩尔％～50摩尔％的范围含有亚丁基单元。
需要说明的是，共轭二烯、共轭二烯的乙烯基含量和乙烯基芳香族烃的含量、比率可以使用核磁共振装置(1h-nmr)测定。
作为乙烯基芳香族烃，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、n,n-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等单体。特别是从可以在比较低的温度下平滑地成型柔性印刷原版(以下称为高成型性)的观点考虑，优选为苯乙烯。这些单体可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物链段的数均分子量从印刷版不会表现出取向性的观点考虑，优选为100000以下，从制版时、印刷时的耐缺损性的观点考虑，优选为3000以上。以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物链段的数均分子量更优选处于5000～80000的范围内、进一步优选处于5000～60000的范围内。
嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的含量从感光性树脂组合物的高成型性、印刷版的凸部的高的耐缺损性和附着油墨成分时维持高的印刷版硬度的观点考虑，优选为25质量％以下。另一方面，从提高柔性印刷原版的耐冷流性的观点考虑，优选为13质量％以上。更优选处于15质量％～24质量％的范围内、进一步优选处于16质量％～23质量％的范围内。
感光性树脂组合物层中的(a)热塑性弹性体的含量从印刷时的耐印刷性的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为15质量％～90质量％。(a)热塑性弹性体的含量更优选15质量％～80质量％、进一步优选20质量％～75质量％。
＜(b)亲水性共聚物＞
(b)亲水性共聚物指的是含有源自亲水性的不饱和单体的单元的内部交联而成的聚合物颗粒。作为该聚合物颗粒，可列举出例如使用亲水性的不饱和单体、和根据需要的可以与其共聚的其它单体进行乳液聚合而得到聚合物颗粒，将该聚合物颗粒作为分散质分散于水中得到水分散胶乳，由该水分散胶乳去除水而得到的聚合物颗粒。源自亲水性的不饱和单体的单元在全部单体中例如可以为0.1～20质量％、也可以为0.5～15质量％、也可以为1～10质量％。
作为亲水性的不饱和单体，优选为含有至少一个亲水性基团和不饱和双键的单体。作为亲水性的不饱和单体，可列举出例如含有羧酸基、磺酸基、磷酸基等及它们的盐、以及酸酐基等的、含有不饱和双键的单体；含有羟基和不饱和双键的单体；含有丙烯酰胺和不饱和双键的单体；含有反应性的不饱和双键的表面活性剂(单体)；等。这些亲水性的不饱和单体可以仅单独使用1种或使用2种以上。
作为水分散胶乳，可列举出例如丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物等。
另外，优选为使这些水分散胶乳与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸等羧酸、苯乙烯磺酸等磺酸等一元酸；衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、粘康酸等二元酸；等含有酸性官能团的不饱和单体1种以上共聚而成的水分散胶乳聚合物。
需要说明的是，上述水分散胶乳中，除了使用亲水性的不饱和单体、和根据需要的可以与其共聚的其它单体进行乳液聚合而得到的聚合物颗粒之外，可以还含有其它聚合物颗粒作为分散质。作为这种其它聚合物颗粒，可列举出例如聚丁二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物的颗粒。
这些水分散胶乳中，从耐印刷性的观点考虑，优选为在聚合物的分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳。例如优选为聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、以及使这些水分散胶乳与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等共聚而成的水分散胶乳。作为水分散胶乳，更优选为使苯乙烯-丁二烯共聚物与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含有酸性官能团的不饱和单体1种以上共聚而成的共聚物的水分散胶乳。
含有酸性官能团的不饱和单体的用量在(b)亲水性共聚物的合成中使用的不饱和单体总量中优选为1～30质量％。通过用量为1质量％以上，存在水系显影变得容易的倾向，通过为30质量％以下，可以防止感光性树脂组合物的吸湿量的增加、油墨的溶胀量的增加，可以防止感光性树脂组合物的混合时的加工性变差。
作为(b)亲水性共聚物的合成中可以使用的含有酸性官能团的不饱和单体以外的不饱和单体，不限定于以下，可列举出例如共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的乙烯系单羧酸烷基酯单体、不饱和二元酸烷基酯、马来酸酐、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、卤化乙烯类、具有氨基的碱性单体、乙烯基吡啶、烯烃、含硅的α,β-烯属不饱和单体、烯丙基化合物等。
作为共轭二烯，不限定于以下，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，不限定于以下，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯化物、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为具有羟基的乙烯系单羧酸烷基酯单体，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。
作为不饱和二元酸烷基酯，不限定于以下，可列举出例如巴豆酸烷基酯、衣康酸烷基酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯等。
作为乙烯基氰化合物，不限定于以下，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基酯类，不限定于以下，可列举出例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。
作为乙烯基醚类，不限定于以下，可列举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。
作为卤化乙烯类，不限定于以下，可列举出例如氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为具有氨基的碱性单体，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为烯烃，不限定于以下，可列举出例如乙烯等。
作为含硅的α,β-烯属不饱和单体，不限定于以下，可列举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为烯丙基化合物，不限定于以下，可列举出例如烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
另外，也可以使用异氰脲酸三烯丙酯等具有3个以上双键的单体。
这些单体可以仅单独使用1种或混合2种以上来使用。含有酸性官能团的不饱和单体与其它单体的质量比(含有酸性官能团的不饱和单体/其它单体)优选为5/95～95/5、更优选50/50～90/10。
通过为5/95～95/5，可以使感光树脂组合物的橡胶弹性在实用上良好。
(b)亲水性共聚物优选为通过乳液聚合而合成的聚合物，此时，作为聚合时使用的乳化剂(表面活性剂)，优选为反应性乳化剂。
作为反应性乳化剂，优选为分子结构中含有自由基聚合性的双键、亲水性官能团和疏水性基团、并且与通常的乳化剂同样地具有乳化、分散和湿润功能的反应性乳化剂。另外，将(b)亲水性共聚物进行乳液聚合时，优选使用的是如下乳化剂(表面活性剂)：所述乳化剂在相对于除了反应性乳化剂之外的含有酸性官能团的不饱和单体和其它单体100质量份使用0.1质量份以上该反应性乳化剂时能够合成平均粒径5～500nm的聚合物。
作为反应性乳化剂的分子结构中的自由基聚合性的双键的结构，可列举出例如乙烯基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基等。
作为反应性乳化剂的分子结构中的亲水性官能团，可列举出例如硫酸基、硝酸基、磷酸基、硼酸基、羧基等阴离子性基团；氨基等阳离子性基团；聚氧化亚乙基、聚氧化亚甲基、聚氧化亚丙基等聚氧化亚烷基链结构等；或羟基等。
作为反应性乳化剂的分子结构中的疏水性基团，可列举出例如烷基、苯基等。
反应性乳化剂根据其结构中含有的亲水性官能团的种类，含有阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂等。另外，分子结构中的自由基聚合性的双键、亲水性官能团和疏水性基团可以分别含有多种种类。
反应性乳化剂可以使用市售的表面活性剂，作为市售的阴离子表面活性剂，没有特别限制，可列举出例如adekareasoapse(旭电化工业株式会社制)、aqualonhs、bc、kh(第一工业制药株式会社制)、latemuls(花王株式会社制)、antoxms(日本乳化剂株式会社制)、adekareasoapsdx、pp(旭电化工业株式会社制)、hitenola(第一工业制药株式会社制)、eleminolrs(三洋化成工业株式会社制)、spinomar(东洋曹达工业株式会社制)等，作为市售的非离子表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如aqualonrn、noigenn(第一工业制药株式会社制)、adekareasoapne(旭电化工业株式会社制)等。
它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
对于反应性乳化剂的用量，相对于由原料的投料量算出的(b)亲水性共聚物100质量份优选处于1～20质量份的范围内。若反应性乳化剂的量为1质量份以上则存在所得到的印刷版的图像再现性改善的倾向，若为20质量份以下则存在所得到的印刷版的耐印刷性改善的倾向。
通过乳液聚合而合成(b)亲水性共聚物的情况下，根据需要也可以使用非反应性乳化剂。
作为前述非反应性乳化剂，不限定于以下，可列举出例如脂肪酸皂、松香酸皂、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯、多磷酸酯、肌氨酸酰酯等阴离子表面活性剂；腈化油脂衍生物、油脂衍生物、脂肪酸衍生物、α-烯烃衍生物等阳离子表面活性剂；醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物、脂肪族烷醇酰胺、烷基多糖苷、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氧化亚乙基氧化亚丙基嵌段共聚物等非离子表面活性剂。它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为磺酸盐，不限定于以下，可列举出例如烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化亚乙基烷基硫酸盐、磺化油脂、烷基二苯基醚二磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、n-酰基甲基牛磺酸酸盐等。
作为非反应性乳化剂的其它例子，可列举出“表面活性剂手册(界面活性剤ハンドブック)(高桥、难波、小池、小林：工学图书、1972)”中记载的非反应性乳化剂。
对于非反应性乳化剂的用量，相对于由原料的投料量算出的(b)亲水性共聚物100质量份优选不足1质量份。通过非反应性乳化剂的用量不足1质量份，所得到的印刷版具有适当的水溶胀率，可以防止油墨附着时的耐磨耗性降低和吸湿后的图像再现性降低。
作为(b)亲水性共聚物的乳液聚合方法，通常向被调整到能够进行聚合的温度的反应系统预先投入规定量的水、乳化剂、其它添加剂，向该系统将聚合引发剂及不饱和单体、乳化剂、调整剂等以分批操作或连续操作添加到反应系统内。另外，根据需要向反应系统预先投入规定量的种子胶乳、聚合引发剂、不饱和单体、其它调整剂也是通常经常使用的方法。
另外，通过对于将不饱和单体、乳化剂、其它添加剂、调整剂添加到反应系统的方法进行筹划，也能够阶段性地改变所合成的亲水性共聚物颗粒的层结构。
此时，作为代表各层结构的物性，可列举出亲水性、玻璃化转变温度、分子量、交联密度等。另外，对于该层结构的阶段数没有特别限制。
(b)亲水性共聚物的聚合工序中，可以使用公知的链转移剂。
作为链转移剂，可以合适地使用含有硫元素的链转移剂。作为含有硫元素的链转移剂，不限定于以下，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷硫醇；巯基乙醇、巯基丙醇等硫代烷醇；巯基乙酸、硫代丙酸等硫代烷基羧酸；巯基乙酸辛酯、硫代丙酸辛酯等硫代羧酸烷基酯；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚。
作为其它的链转移剂，不限定于以下，可列举出例如松节油烯、二戊烯、叔松油烯和四氯化碳等卤代烃。
这些链转移剂中，从链转移速度大、另外所得到的聚合物的物性平衡良好的观点考虑，优选为烷硫醇。
这些链转移剂可以仅单独使用1种或混合2种以上来使用。
这些链转移剂混合到单体而供给到反应系统、或者单独在规定的时期添加规定量。这些链转移剂的用量相对于(b)亲水性共聚物的聚合中使用的不饱和单体总量优选为0.1～10质量％。
通过为0.1质量％以上，进行感光性树脂组合物的混合时的加工性良好，通过为10质量％以下，可以使(b)亲水性共聚物的分子量在实用上充分。
(b)亲水性共聚物的聚合中，根据需要可以使用聚合反应抑制剂。
聚合反应抑制剂指的是通过添加到乳液聚合系统而使自由基聚合速度降低的化合物。聚合反应抑制剂更具体而言指的是聚合速度延迟剂、阻聚剂、自由基再开始反应性低的链转移剂、和自由基再开始反应性低的单体。聚合反应抑制剂通常用于聚合反应速度的调整和胶乳物性的调整。这些聚合反应抑制剂以分批操作或连续操作被添加到反应系统。使用聚合反应抑制剂的情况下，胶乳覆膜的强度改善、耐印刷性改善。详细的反应机理不清楚，但是认为聚合反应抑制剂与聚合物的立体结构密切相关，由此推定对于胶乳覆膜的物性调整具有效果。
作为聚合反应抑制剂，不限定于以下，可列举出例如邻苯醌、间苯醌或对苯醌等醌类；硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、或对二硝基苯等硝基化合物；二苯基胺等胺类；叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚衍生物；1,1-二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等1,1-二取代乙烯基化合物；2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、环己烯等1,2-二取代乙烯基化合物；等。除此之外，还可列举出“polymerhandbook3rded.(j.brandup,e.h.immergut：johnwiley&sons,1989)”、“改订高分子合成的化学(大津：化学同人、1979.)”中作为阻聚剂或聚合抑制剂记载的化合物。
它们之中，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)从反应性的观点考虑特别优选。这些聚合反应抑制剂可以仅单独使用1种或混合2种以上来使用。
对于这些聚合反应抑制剂的用量，相对于(b)亲水性共聚物的聚合中使用的不饱和单体总量优选为10质量％以下。通过为10质量％以下，存在得到实用上充分的聚合速度的倾向。
作为上述聚合引发剂的优选例的自由基聚合引发剂为在热或还原性物质的存在下进行自由基分解、而引发单体的加聚的引发剂，可以使用无机系引发剂和有机系引发剂中的任意一种。
作为上述自由基聚合引发剂，不限定于以下，可列举出例如水溶性或油溶性的过二硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等，具体而言可列举出过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、2,2-偶氮二丁腈、枯烯过氧化氢等。
作为上述自由基聚合引发剂，也可以使用polymerhandbook(3rdedition)、j.brandrup及e.h.immergut著、johnwilly&sons刊(1989)中记载的化合物。
另外，也可以采用将酸式亚硫酸钠、抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、保险粉等还原剂与聚合引发剂组合来使用的所谓氧化还原聚合法。
它们之中，过二硫酸盐作为聚合引发剂是合适的。
聚合引发剂的用量相对于(b)亲水性共聚物的聚合中使用的不饱和单体总量，通常处于0.1～5.0质量％的范围内、优选选自0.2～3.0质量％的范围。
若聚合引发剂的用量为0.1质量％以上则(b)亲水性共聚物的合成时得到高的稳定性，若聚合引发剂的用量为5.0质量％以下则可以将感光性树脂组合物的吸湿量抑制于实用上良好的范围内。
(b)亲水性共聚物的合成时，根据需要可以添加各种聚合调整剂。
作为ph调整剂，不限定于以下，例如可以添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠等ph调整剂作为聚合调整剂。
另外，也可以添加乙二胺四乙酸钠等各种螯合剂等作为聚合调整剂。
进而，作为其它添加剂，可以添加碱感应胶乳、六偏磷酸等退粘剂、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素等水溶性高分子、增稠剂、各种抗老剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、聚丙烯酸钠等分散剂、耐水化剂、锌白等金属氧化物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物等交联剂、润滑剂、保水剂等各种添加剂。
对于这些添加剂的添加方法没有特别限制，无论是(b)亲水性共聚物的合成时、合成后都可以添加。
将(b)亲水性共聚物进行乳液聚合时的聚合温度通常在60～120℃的范围内选择。
另外，也可以通过前述氧化还原聚合法等在更低的温度下进行聚合。进而作为氧化还原催化剂，可以共存金属催化剂、例如2价的铁离子、3价的铁离子、铜离子等。
(b)亲水性共聚物优选为颗粒状，其平均粒径优选为500nm以下、更优选100nm以下。通过平均粒径为500nm以下，在所得到的印刷原版中得到良好的水系显影性。
另外，(b)亲水性共聚物的甲苯凝胶率优选为60％～99％。若凝胶率为60％以上则存在在所得到的印刷版中得到实用上充分的强度的倾向。
若凝胶率为99％以下则存在(b)亲水性共聚物和(a)热塑性弹性体的混合性变得良好的倾向。
在此，甲苯凝胶率指的是将(b)亲水性共聚物的约30质量％的分散液适当量滴加于特氟隆(注册商标)片之上，在130℃下干燥30分钟，取出(b)亲水性共聚物0.5g，将其浸渍于25℃的甲苯30ml，使用振荡器振荡3小时后，用320sus网过滤，将不通过成分在130℃下干燥1小时后的质量除以0.5(g)而得到的质量分数(％)。
感光性树脂组合物层中的(b)亲水性共聚物的含量在水系显影液中进行显影的情况下，从印刷版制作时的显影性的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为10质量％～70质量％。(b)亲水性共聚物的含量更优选为15质量％～60质量％、进一步优选20质量％～50质量％。
＜(c)光聚合性单体＞
作为光聚合性单体(c)，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等酸的酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；烯丙基酯、苯乙烯及其衍生物；n取代马来酰亚胺化合物等。
作为光聚合性单体(c)，不限定于以下，可列举出例如1,6-己二醇、1,9-壬二醇等链烷烃二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；或乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、双环戊二烯基的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、n,n’-六亚甲基双丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂酯、富马酸丁基辛基酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂酯、富马酸二(二十二烷基)酯、n-月桂基马来酰亚胺等。
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
从印刷版的凸部的进一步高的耐缺损性的观点考虑，作为(c)光聚合性单体，优选在感光性树脂组合物中含有具有甲基丙烯酸酯基2摩尔的单体2.0质量％以上。
感光性树脂组合物层中的(c)光聚合性单体的含量从得到明亮的印刷的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为1质量％～25质量％。(c)光聚合性单体的含量更优选为5质量％～20质量％、进一步优选8质量％～15质量％。
((d)光聚合引发剂)
(d)光聚合引发剂指的是吸收光的能量、产生自由基的化合物，可以使用公知的各种光聚合引发剂，优选为各种有机羰基化合物、特别是芳香族羰基化合物。
作为(d)光聚合引发剂，不限定于以下，可列举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；甲基苯甲酰基甲酸酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶；2,6-二-叔丁基-对甲酚；等。
它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
感光性树脂组合物层中的(d)光聚合引发剂的含量从提高制版时的版形成性和得到明亮的印刷的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为0.1质量％～10.0质量％。(d)光聚合引发剂的含量更优选为1.0质量％～8.0质量％、进一步优选1.5质量％～5.0质量％。
另外，作为(d)光聚合引发剂，也可以组合使用崩解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。从印刷版的图像再现性、耐磨耗性高的观点考虑，感光性树脂组合物中的夺氢型光聚合引发剂的量优选为1.0质量％以下、更优选0.5质量％以下。
(中间层)
本实施方式的柔性印刷原版在前述感光性树脂组合物层与后述的红外线烧蚀层之间具有中间层。
为了制作高精细且具有高亮区域的印刷物，需要形成点顶端部的平坦部为直径10～20μm、浮雕深度为100μm以上的微小的点。为了达成这种微小的点，中间层优选具有阻氧能力。
通过紫外线的照射将感光性树脂组合物层固化时，固化通过自由基聚合来进行。若聚合时共存氧则自由基生成化合物与氧反应，而聚合反应受到抑制。若聚合反应受到抑制、感光性树脂组合物层残留未反应部分，则最终形成的图案成为在顶端具有曲线部的形状。与此相对地，若紫外线固化时减少氧的共存量则聚合反应不易受到抑制，最终形成的图案成为顶端具有平面部的形状。因此，想要制作顶端具有平坦部的图案的情况下，通过中间层具有阻氧能力，减少与感光性树脂组合物层接触的氧是有效的。
另外，中间层也具有保护后述的红外线烧蚀层的功能。
以往的柔性印刷原版的制造工序中，将红外线烧蚀层进行薄膜进给时，由于与辊接触、或者在薄膜卷输送中产生卷紧而与保护薄膜摩擦，在物理上欠缺，有可能产生针孔。
另外，通过将感光性树脂组合物层挤出成型的同时、涂设于红外线烧蚀层上的方法，将感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层层叠的情况下，由于加热熔融了的感光性树脂组合物在红外线烧蚀层上流动时产生的摩擦，而有可能产生针孔。
为了防止这种红外线烧蚀层的针孔的产生，构成本实施方式的柔性印刷原版的中间层需要具有物理的强度、耐热性。
如上所述，为了制作高精细且具有高亮区域的印刷物，需要形成点顶端部的平坦部为直径10～20μm的微小的点，因此假如在红外线烧蚀层存在20μm以上的针孔、在其周边重叠用于形成微小点的掩模图像的情况下，有可能产生点形成不良而不能制作高精细且具有高亮区域的柔性印刷版。
进而，从柔性印刷版的制造工序的简便性的观点考虑，优选中间层可以利用与红外线烧蚀层和/或感光性树脂组合物层相同的洗涤液洗涤。
从这种观点考虑，中间层优选为水溶性或碱溶解性。
若中间层的洗涤性高则可以缩短洗涤工序所花费的时间，作业性改善，可以容易地进行位于中间层的下层的感光性树脂组合物层的显影。
本实施方式的柔性印刷原版中，前述中间层含有亲水性树脂(a)、无机层状化合物(b)。由此具有氧气阻隔性，并且物理的强度、耐热性也优异，耐针孔性改善。进而中间层的洗涤性也改善。
虽然其没有详细明确，但是本发明人等如以下所述推测。
无机层状化合物(b)为经过层状剥离的粘土矿物分散于水溶液而成者、或者为结晶性无机细粒分散于水而成者。粘土矿物在其表面存在硅烷醇基(sioh)，可以与羟基等键合。进而，经过层状剥离的粘土矿物在表面具有负的电荷，因此也可以与季铵离子等阳离子形成离子键合。通过在该无机层状化合物(b)与亲水性树脂(a)之间形成交联结构，作为中间层的强度改善，物理的强度、耐热性改善。同样地，氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钾等无机化合物含有于无机层状化合物(b)的情况下，它们的表面的官能团也可以与羟基等键合。另外，水分散颗粒在表面具有负的电荷，因此可以与季铵离子等阳离子形成离子键合。
进而，洗涤工序中，无机层状化合物(b)与亲水性树脂(a)形成交联结构，由此中间层不溶解，而被脱膜性地去除，从而与亲水性树脂(b)溶解于洗涤液的速度相比加快，洗涤性改善。
对于中间层而言，无机层状化合物(b)的含量越多则氧气阻隔性、耐针孔性、洗涤性越改善。另一方面，覆膜性变差，存在难以得到膜厚均匀的膜的倾向。若考虑到它们的平衡则中间层中的无机层状化合物(b)的含量相对于亲水性树脂(a)100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选1质量份以上、进一步优选1.5质量份以上。另外，更优选为10质量份以下、进一步优选8质量份以下。
对于中间层而言，厚度越厚则阻氧效果越改善，具有物理的强度、耐热性。另一方面，洗涤性降低。
若考虑到它们的平衡则中间层的厚度为2μm以上且30μm以下、优选2.5μm以上、更优选3μm以上。另外，优选为15μm以下、更优选8μm以下。中间层的膜厚可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
以下对于中间层中含有的各成分进行详细说明。
＜亲水性树脂(a)＞
亲水性树脂通常指的是具有水溶性极性基团、溶解于水的高分子。
作为水溶性极性基团，可列举出氨基、亚氨基、叔胺基、季铵盐基、酰肼基、羧基、磺酰基、硫酸酯基、磷酸酯基、醚基、羟基、酰胺基等。特别是本实施方式的柔性印刷原版的中间层中的亲水性树脂(a)，优选含有能够与粘土矿物进行共价键合和/或离子键合的官能团。作为这种官能团，具体而言可列举出能够与粘土矿物进行硅氧烷键合的羟基、或能够与粘土矿物进行离子性键合的氨基、亚氨基、叔胺基、季铵盐基。
上述官能团在后述的无机层状化合物(b)为经过层状剥离的粘土矿物时可以选择性地反应。即，在经过层状剥离的粘土矿物的表面存在硅烷醇基(sioh)，因此形成硅氧烷键合(si-o-si)而进行键合是有效并且容易的。进而，经过层状剥离的粘土矿物在表面具有负的电荷，因此容易与季铵离子(阳离子)形成离子键合。
作为亲水性树脂(a)，具体而言可列举出水溶性的聚(乙烯-乙烯醇)共聚物、聚乙烯醇、部分皂化聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚(环氧乙烷乙酸乙烯酯)接枝共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚酯、聚醚、纤维素、聚酰胺、水溶性酚类等。
它们可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
＜无机层状化合物(b)＞
“无机层状化合物”指的是单元结晶层重叠而形成一个层状颗粒的无机化合物。
作为无机层状化合物(b)，优选为在水中溶胀和/或解开的化合物，可列举出例如具有对水的溶胀性的粘土化合物。另外，可列举出含有分散于水的氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钾的无机层状化合物。这些化合物之中，特别是优选具有对水的溶胀性的粘土化合物、含有分散于水的氢氧化铝的无机层状化合物。
这种粘土化合物通常为si4+对于o2-配位而形成四面体结构的层，和al3+、mg2+、fe2+、fe3+等对于o2-和oh-配位而形成八面体结构的层以1对1或2对1键合、堆积而形成层状结构的化合物。这种粘土化合物可以为天然的化合物或被合成的化合物。
分散于水的氢氧化铝是形成细粒而分散于溶液中而成者。其可以为对于水合方式的各种氢氧化铝(无定形氢氧化铝、水铝矿、镁磷钙铝石、勃姆石、硬水铝石)在溶液中进行水解和脱水缩聚，形成分散有金属氧化物或金属氢氧化物的溶胶状态来使用的化合物，也可以为将使氢氧化铝在高温·高压条件下通过与水作用的水热合成法制造得到者分散于水而成。
无机层状化合物(b)从与亲水性树脂(a)相容性、前述的洗涤性的观点考虑，优选为在水中溶胀或以层状解离的水溶胀性粘土矿物、更优选以单层或多层分散于水中而成。
作为优选的粘土矿物，可列举出例如高岭石、地开石、多水高岭土、滑石、叶蜡石、皂石、硅酸镁锂、蒙脱石、贝得石、蛭石、云母(mica)、钠云母等层状硅酸盐矿物。
特别是云母与其它的无机层状化合物相比，具有高的长径比，因此更有效地发挥迷宫效果，与亲水性树脂(a)配合而形成的中间层的氧气阻隔性特别升高，因此作为无机层状化合物(b)优选，由于平均粒径的分散窄、均匀地分散有无机层状化合物的中间膜的洗涤性升高，因此更优选为水溶胀性合成云母。
无机层状化合物(b)的尺寸优选为在与组合使用的亲水性树脂(a)一起形成的中间层中无机层状化合物(b)均匀地排列、更有效地发挥迷宫效果、特别高地表现出中间层的氧气阻隔性的尺寸。从上述观点考虑，无机层状化合物(b)优选平均粒径为10μm以下、厚度为500nm以下，更优选平均粒径为10μm以下、厚度为100nm以下。
若平均粒径为1μm以上则中间层中可以发挥充分的氧气阻隔性。另外，通过平均粒径为10μm以下，可以防止外观不均的产生。
若厚度为10nm以上则可以保持颗粒的形状，适于实用上的使用。通过厚度为500nm以下，能够均匀涂布，可以发挥充分的氧气阻隔性。
作为市售品，无机层状化合物(b)可列举出例如micromica(合成云母)、和somasif(katakura&co-opagricorporation注册商标、合成云母)、kunimineindustriesco.,ltd.制的kunipia(kunimineindustriesco.,ltd.注册商标、蒙脱石)、sumecton(kunimineindustriesco.,ltd.注册商标)sa(合成皂石)；hojunco.,ltd.制的ben-gel(hojunco.,ltd.注册商标、天然膨润土纯化品)、kawakenfinechemicalsco.,ltd.制的氧化铝溶胶f-1000、f-3000、5n、kinseimatecco.,ltd.制的板状氧化铝粉体serath00610、02025、02050、05025、05070、07070、10030、大塚化学株式会社制tismod、tismon等。
＜水分散性胶乳(c)＞
本实施方式的柔性印刷原版中，从改善中间层的水显影性的观点考虑，中间层优选还含有水分散性胶乳(c)。
作为水分散性胶乳(c)，若与前述亲水性树脂(a)均匀混合则都可以使用。不限定于以下，可列举出例如聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散性胶乳聚合物、这些聚合物与丙烯酸、甲基丙烯酸等其它成分共聚而得到的胶乳共聚物。
特别是优选为具有羧基、氨基、羟基、磷酸基、磺酸基等亲水性基团、它们的盐等极性基团的水溶性或水分散性胶乳共聚物。
使用了本实施方式的柔性印刷原版的柔性印刷版的制造工序中，从得到高的洗涤性的观点考虑，作为具有前述极性基团的胶乳聚合物，优选为含有羧基或羟基的丁二烯胶乳。
这些具有极性基团的胶乳聚合物可以仅单独使用1种或组合2种以上。
本实施方式的柔性印刷原版的中间层中的水分散性胶乳(c)的含有比率从印刷版的制造工序中的洗涤性的观点考虑，相对于中间层总量优选为10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。
另外，优选为80质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选50质量％以下。
通过中间层中的水分散性胶乳(c)的含有比率为10质量％以上，得到充分的洗涤性，另外，通过含有比率为80质量％以下，得到充分的膜强度，得到粘性小的柔性印刷版。
另外，相对于中间层中的亲水性树脂(a)100质量份，水分散性胶乳(c)的含量优选为5质量份以上且45质量份以下。从得到充分的洗涤性的观点考虑优选为5质量份以上、更优选10质量份以上。
另外，从发挥充分的氧气阻隔性、改善小点的印刷物再现性的观点考虑，优选为45质量份以下、更优选20质量份以下。
中间层的凝胶率优选为10％以上且90％以下。凝胶率可以通过下述式算出。
凝胶率(％)＝(室温下浸渍于纯水72小时后50℃下干燥3小时的中间层的质量/纯水浸渍前的中间层的质量)×100
凝胶率从中间层的耐水性的观点考虑优选为10％以上、更优选30％以上、更优选60％以上、进一步优选70％以上。另外，从洗涤性的观点考虑优选为90％以下、更优选80％以下、进一步优选70％以下。
凝胶率可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
凝胶率为中间层成分的交联度的指标，若值增大则耐水性提高，在高湿度保管时的针孔评价中，存在缺陷数减少的倾向。若凝胶率的值减小则耐水性降低，在高湿度保管时的针孔评价中，存在缺陷数增多的倾向。另外，凝胶率可以通过调整无机层状化合物(b)的长径比、亲水性树脂(a)的官能团数、水分散胶乳(c)的玻璃化转变温度(tg)来控制。存在前述长径比、亲水性树脂(a)的官能团数、水分散胶乳(c)的玻璃化转变温度的值越高则凝胶率的值越增加的倾向。
另外，从改善中间层的涂布时的膜厚均匀性的观点考虑，中间层中可以含有硅氧烷化合物、表面活性剂。
＜硅氧烷化合物＞
中间层例如可以通过在红外线烧蚀层上涂布中间层形成用的材料来形成。为了在前述红外线烧蚀层上均匀地涂布中间层，从控制表面能的观点考虑，中间层优选含有硅氧烷化合物、表面活性剂。
作为硅氧烷化合物，对于分子结构没有特别限定，可列举出主链具有聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等聚烷基硅氧烷的化合物作为优选的化合物。另外，可以为分子中的一部分具有聚硅氧烷结构的化合物。进而，也可以使用在聚硅氧烷结构导入特定的有机基团而成的化合物。具体而言，可以使用在聚硅氧烷的侧链导入有机基团而成的化合物、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团而成的化合物、在聚硅氧烷的一个末端导入有机基团而成的化合物、在聚硅氧烷的侧链和末端这两者导入有机基团而成的化合物等。
从担保中间层与感光性树脂组合物层的粘接性的观点考虑，优选使用导入了有机基团的硅氧烷化合物。
作为导入到聚硅氧烷结构的有机基团，不限定于以下，可列举出例如氨基、羧基、甲醇基、芳基、烷基、烷氧基羰基、烷氧基、被至少一个芳基取代的直链状或支链状烷基、聚氧化亚烷基(以下也称为聚醚基)等。
作为硅氧烷化合物，不限定于以下，例如可以使用信越化学工业株式会社制、wackerasahikaseisiliconeco.,ltd.制、getoshibasiliconesco.,ltd.制、dowcorningtoraysiliconecompany制的各种有机基团取代硅油。
对于硅氧烷化合物，在将形成中间层的材料总量设为100质量％时，优选含有0.01质量％以上且1.0质量％以下、更优选含有0.05质量％以上且0.5质量％以下、进一步优选含有0.05质量％以上且0.3质量％以下。
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，可列举出例如阴离子系表面活性剂、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阴离子系反应性表面活性剂、非离子性反应性表面活性剂等。
作为表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如聚氧化亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸钠、聚氧化亚烷基支链癸基醚硫酸钠、聚氧化亚乙基异癸基醚硫酸铵、聚氧化亚乙基十三烷基醚硫酸钠、聚氧化亚乙基烷基(c8～c20)醚硫酸钠、聚氧化亚乙基油基鲸蜡基醚硫酸铵、聚氧化亚乙基油基鲸蜡基醚硫酸钠、聚氧化亚乙基十三烷基醚磷酸酯、聚氧化亚乙基烷基(c2～c16)醚磷酸酯、聚氧化亚乙基烷基(c2～c16)醚磷酸酯·单乙醇胺盐、烷基(c2～c16)磷酸酯钠、烷基(c2～c16)磷酸酯·单乙醇胺盐、月桂基磺基琥珀酸二钠、聚氧化亚乙基磺基琥珀酸月桂基二钠、聚氧化亚乙基烷基(c2～c20)磺基琥珀酸二钠、直链烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸、α烯烃磺酸钠、苯酚磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、高级脂肪酸钾盐等阴离子系表面活性剂；
烷基(c8～c20)三甲基氯化铵、烷基(c8～c20)二甲基乙基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟基乙基铵对甲苯磺酸盐、硬脂基二甲基氨基丙基酰胺、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、辛酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等离子性表面活性剂；
聚氧化亚烷基十三烷基醚、聚氧化亚乙基异癸基醚、聚氧化亚烷基月桂基醚、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基醚和聚醚多元醇的混合物、聚醚多元醇、聚氧化亚乙基磺化苯基醚、聚氧化亚乙基萘基醚、苯氧基乙醇、聚氧化亚乙基苯基醚、聚氧化亚乙基聚氧化丙二醇、聚氧化亚乙基月桂基醚、聚氧化亚乙基油基鲸蜡基醚、聚氧化亚乙基油酸酯、聚氧化亚乙基二硬脂酸酯、异硬脂酸聚氧化亚乙基甘油基酯、聚氧化亚乙基氢化蓖麻油、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧化亚乙基烷基胺、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单椰油酸酯、脱水山梨糖醇单癸酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单椰油酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、辛基多糖苷、丁基多糖苷、蔗糖苯甲酸酯、蔗糖乙酸酯、蔗糖脂肪酸酯的非离子性表面活性剂；聚氧化亚乙基-1-(烯丙基氧化甲基)烷基醚硫酸铵、聚氧化亚乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸铵等阴离子系反应性表面活性剂；聚氧化亚乙基壬基丙烯基苯基醚等非离子性反应性表面活性剂等。
前述表面活性剂可以仅单独使用1种或组合2种以上。
除了中间层之外，表面活性剂也可以添加到其它层、例如感光性树脂组合物层，将被添加的对象的层的材料的总量设为100质量％时，优选含有0.1质量％以上且5.0质量％以下、更优选含有0.5质量％以上且3.0质量％以下、进一步优选含有0.5质量％以上且2.0质量％以下。
通过含有表面活性剂0.1质量％以上，可以改善曝光后的显影时的洗涤速度。另外，通过含有表面活性剂5.0质量％以下，存在可以抑制柔性印刷原版的溶胀的倾向。
(红外线烧蚀层)
本实施方式的柔性印刷原版在感光性树脂组合物层上借由中间层具有红外线烧蚀层。
红外线烧蚀层能够通过红外线来绘制加工，在使感光性树脂组合物层曝光固化时发挥掩模图像的作用。前述曝光结束后洗出感光性树脂组合物层的未曝光部时，该红外线烧蚀层也同时被去除。
红外线烧蚀层优选由粘结剂聚合物、红外线敏感性物质构成。
作为粘结剂聚合物，可列举出例如聚酰胺、聚酯、和包含单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯的共聚物等。
特别是优选为包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等单乙烯基取代芳香族烃、和1,3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的共聚物。
使用前述粘结剂聚合物构成红外线烧蚀层的情况下，与感光性组合物树脂层的亲和性高、密合性变得良好。
另外，使用聚酯作为粘结剂聚合物的情况下，优选数均分子量为300以上且10000以下。
进而，作为聚酯，不限定于以下，可以合适地列举出例如由链烷烃二醇和己二酸合成的聚酯、由链烷烃二醇和邻苯二甲酸合成的聚酯、聚己内酯、以及这些聚酯的2种以上的组合等。
另外，在不会损害与其它粘结剂聚合物、红外线敏感性物质、非红外辐射线的屏蔽物质的相容性的范围内，聚酯可以含有氨基、硝基、磺酸基、卤素等各种官能团。
作为红外线敏感性物质，不限定于以下，例如合适地使用通常在750～2000nm的范围内具有强的吸收的单质或化合物。
作为红外线敏感性物质，不限定于以下，可列举出炭黑、石墨、亚铬酸铜、和氧化铬等无机颜料；聚酞菁化合物、花青色素、和金属硫醇盐色素等色素类；等。
这些红外线敏感性物质以赋予能够利用所使用的激光光线切除的灵敏度的范围添加。通常添加10～80质量％是有效的。
红外线敏感性物质可以使用反射或吸收紫外线等辐射线的物质。紫外线等辐射线吸收剂、炭黑、石墨等是其好例子，以可以达成所希望的光学浓度的方式设定添加量。通常优选以形成2以上、优选3以上的光学浓度的方式添加。
[柔性印刷原版的制造方法]
柔性印刷原版可以通过在支承体上层叠感光性树脂组合物层、中间层、红外线烧蚀层来制造。
对于本实施方式的柔性印刷原版的制造方法没有特别限制，可以用各种方法实施。具体而言，可列举出以下方法。
首先通过将作为感光性树脂组合物层的材料的感光性树脂组合物的原料溶解、混合于适当的溶剂、例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯等溶剂，在模框之中流延而使溶剂蒸发，由此形成板状的方法；不使用溶剂，而用捏合机、开炼机或螺杆挤出机混炼后，利用压延辊、加压等成型为所希望的厚度的方法，得到感光性树脂组合物层，将其与支承体贴合，由此得到支承体和感光性树脂组合物层的层叠体。
接着在感光性树脂组合物层上形成中间层、红外线烧蚀层。
为了将中间层、红外线烧蚀层设置于感光性树脂组合物层的表面，例如将构成中间层的成分、构成红外线烧蚀层的成分分别通过利用搅拌叶片进行的强制搅拌、超声波搅拌分散或溶解于适当的溶剂，或者使用挤出机、捏合机预备混炼后分散或溶解于适当的溶剂，由此得到规定的分散液或溶剂后，将该分散液或溶液直接涂覆于感光性树脂组合物层，从而可以形成中间层、红外线烧蚀层。
另外，在红外线烧蚀层之上例如可以设置由聚酯、聚丙烯等形成的覆盖片。
作为其它方法，在规定的覆盖片上涂覆构成红外线烧蚀层的材料，而得到具有红外线烧蚀层的薄膜后，在红外线烧蚀层上涂覆构成中间层的材料，而得到在覆盖片上层叠红外线烧蚀层和中间层而成的覆盖薄膜，然后，将该覆盖薄膜层压或加压压接于支承体和感光性树脂组合物层的层叠体的感光性树脂组合物层形成面侧，由此可以在感光性树脂组合物层上形成中间层、红外线烧蚀层。
覆盖薄膜、支承体通常在感光性树脂组合物层的片成形后通过辊层压而与感光性树脂组合物层密合，层压后若加热加压则可以得到厚度精度进一步良好的柔性印刷原版。
[柔性印刷版的制造方法]
作为由柔性印刷原版制版柔性印刷版的方法，可列举出例如下述方法。
首先通过柔性印刷原版的支承体对于整面实施紫外线曝光(背面曝光)，使感光性树脂组合物层固化而形成薄的均匀的固化层。
接着对于感光性树脂组合物层上的红外线烧蚀层进行激光绘制，即激光烧蚀而制作负图案后，由形成有负图案的红外线烧蚀层之上直接对于感光性树脂组合物层的面进行图像曝光(浮雕曝光)。
然后，将未曝光部分利用溶剂系显影液或水系显影液冲洗、或者使被加热到40℃～200℃的未曝光部分与能够吸收的吸收层接触，去除吸收层，由此去除未曝光部分。
进而，通过后处理曝光，得到柔性印刷版。
由红外线烧蚀层侧的曝光(浮雕曝光)和由支承薄膜侧的曝光(背面曝光)可以首先进行任意一者或同时进行两者。作为曝光光源，可列举出例如高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。
激光绘制可以使用红外线激光，作为该红外线激光，优选为波长750～2000nm的红外线激光。作为该波长的红外激光，通常为750～880nm的半导体激光、1060nm的nd-yag激光。
利用溶剂系显影液对感光性树脂组合物层的未曝光部进行显影的情况下，作为该显影液，可以合适地列举出例如乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢化萘等烃类；在四氯乙烯等氯系有机溶剂中混合丙醇、丁醇、戊醇等醇类而成的显影液；水；聚氧化亚烷基烷基醚等醚类；等。
未曝光部的洗出可以通过由喷嘴的喷射、和/或利用刷子进行的刷洗来进行。
利用水系显影液对感光性树脂组合物层的未曝光部进行显影的情况下，水系显影液为以水作为主要成分的显影液，也可以为水其本身，例如可以为在水中配混非离子性、阴离子性等的表面活性剂、ph调整剂、和洗涤促进剂等而成的显影液。
作为非离子性表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如聚氧化亚烷基烷基或烯基醚、聚氧化亚烷基烷基或烯基苯基醚、聚氧化亚烷基烷基或烯基胺、聚氧化亚烷基烷基或烯基酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段加成物等。
作为阴离子性表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如具有平均碳数8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐、平均碳数10～20的α-烯烃磺酸盐、烷基或烯基的碳数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐、平均碳数10～20的烷基硫酸盐、具有平均碳数10～20的直链或支链的烷基或烯基、加成平均0.5～8摩尔的环氧乙烷而成的烷基醚硫酸盐、平均碳数10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。
另外，作为ph调整剂，不限定于以下，可列举出例如硼酸钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠、乙酸钠等。上述之中，从容易溶解于水的观点考虑，优选为硅酸钠。
前述洗涤促进剂指的是通过与上述表面活性剂和ph调整剂组合使用，而提高显影液的洗涤(显影)能力的成分。
作为洗涤促进剂，不限定于以下，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵等铵盐类、链烷烃系烃等。
选自由非离子性、阴离子性等的表面活性剂、ph调整剂、洗涤促进剂组成的组中的1种以上可以分别以优选0.1～50质量％、更优选1～10质量％的范围添加混合到显影液中来使用。
显影时，可以辅助性地利用超声波等对于柔性印刷原版提供振动或者使用刷子等机械的手段摩擦印刷原版的表面。
另外，从得到可以进行明亮的印刷、油墨糊版、油墨转移性优异的柔性印刷版的观点考虑，优选在溶剂系和水系显影液中配混硅氧烷化合物0.01质量％以上～5质量％。
即，本实施方式的柔性印刷版优选为在将柔性印刷原版进行图案形成和曝光后的显影时，在含有硅氧烷化合物0.01质量％以上～5质量％的显影液中显影而得到的柔性印刷版。
作为硅氧烷化合物，不限定于以下，可列举出例如含有硅氧烷单元的硅油(以下仅记载为硅油)、硅烷偶联剂、硅烷化合物、硅橡胶、有机硅树脂等。
前述硅氧烷化合物之中，作为显影液中含有的硅氧烷化合物，优选为用氨基、聚醚基、甲醇基等改性而成的硅油。
作为后处理曝光，可列举出对于表面照射波长300nm以下的光的方法。根据需要也可以组合使用与300nm相比长波长的光。
需要说明的是，本实施方式的柔性印刷原版的感光性树脂组合物层对于溶剂显影和热显影这两者有用，但是特别是从印刷版的高图像再现性的观点考虑，可以合适地用于溶剂显影用。
另外，本实施方式的柔性印刷版的制造方法可以得到明亮的印刷，从得到油墨糊版、油墨转移性优异的柔性印刷版的观点考虑，优选在后处理曝光之前，对显影后的柔性印刷版涂布硅氧烷成分和/或氟系化合物。
即，本实施方式的柔性印刷版优选为在将柔性印刷原版进行图案形成、曝光、显影后涂布硅氧烷成分和/或氟系化合物而得到的柔性印刷版。
作为显影后涂布于版的硅氧烷成分，可以为反应性硅氧烷或非反应性硅氧烷，可以合适地列举出例如(甲基)丙烯酸改性硅氧烷。
另外，作为显影后涂布的氟系化合物，可以合适地列举出例如聚氟化乙烯化合物、聚(乙烯-氟化乙烯)化合物、侧链具有全氟烷基的丙烯酸系共聚物、具有全氟烷基的氨基甲酸酯系聚合物、具有全氟烷基的酯系聚合物或氟系的单体等。
硅氧烷成分、氟系化合物可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
前述硅氧烷成分和/或氟系化合物可以溶解于溶剂形成溶液来使用。
作为溶剂，附着于印刷版的表面、浸渗到表面附近的溶剂是合适的。通过选择浸渗到印刷版的表面的溶剂、并且在后曝光工序进行处理，由此可以使硅氧烷成分和/或氟系化合物进一步牢固地粘着于版表面(附近)。
含有硅氧烷成分和/或氟系化合物的溶液中的硅氧烷成分和/或氟系化合物的浓度优选为0.05～50质量％。
作为前述溶剂，不限定于以下，可以使用烃、乙酸酯、醇、酮、或二元醇醚等溶剂。它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
为了浸渗到印刷版的表面，也可以将水和前述溶剂的链烷烃、二元醇醚组合使用，或者添加浸渗力高的非离子系表面活性剂。
根据需要也可以在含有硅氧烷成分和/或氟系化合物的溶液中加入消泡剂、抗氧化剂或防腐剂等添加剂。
作为对显影后的柔性印刷版的版面的涂布方法，可列举出利用喷雾的溶液涂布、刷涂、浸渍、利用布、海绵涂布溶液的方法、显影后添加到冲洗液并滴加到版面等，它们之中，优选为利用喷雾的溶液涂布。
涂布若为后曝光前则可以在刚显影之后实施，也可以在显影、干燥后实施。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例对于本发明进行详细说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定。
[制造例1]
(亲水性共聚物的合成)
在安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器中，初期投入水125质量份、作为反应性乳化剂的(α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐“adekareasoap”(旭电化工业制)2质量份，将内温升温到80℃，分别用5小时和6小时以恒定流速添加包含苯乙烯10质量份、丁二烯60质量份、丙烯酸丁酯23质量份、甲基丙烯酸5质量份、和丙烯酸2质量份的单体混合物和叔十二烷基硫醇2质量份的油性混合液，和包含水28质量份、过二硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.2质量份、和(α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐2质量份的水溶液。
接着照原样保持80℃的温度1小时，完成聚合反应，得到共聚物胶乳后，进行冷却。
进而，对于所生成的共聚物胶乳用氢氧化钠将ph调整到7后，通过汽提法去除未反应的单体，用200目的金属丝网过滤，最终以滤液的固体成分浓度为40质量％的方式调整，而得到亲水性共聚物的水分散液。
将所得到的亲水性共聚物的水分散液利用50℃的真空干燥机干透，由此去除水分，得到亲水性共聚物。
[制造例2]
(基底薄膜(支承体)的制作)
作为涂布于支承体(基底薄膜)的粘接剂层用的溶液，将作为苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物的tufprene912(旭化成株式会社制、商品名)以55质量份的比率、石蜡油(平均碳数33、平均分子量470、在15℃下的密度0.868)以38质量份的比率、1,9-壬二醇二丙烯酸酯以2.5质量份的比率、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮以1.5质量份的比率、epoxyester3000m(共荣社化学株式会社制、商品名)以3质量份的比率、和balifastyellow3150(orientchemicalindustriesco.,ltd.制、商品名)以1.5质量份的比率溶解于甲苯，得到固体成分25％的溶液。
然后使用刮刀涂布机以紫外线透过率为10％的方式涂布于厚度100μm聚酯薄膜的单侧，在80℃下干燥1分钟，而得到具有粘接剂层的支承体(基底薄膜)。
支承体的uv透过率使用紫外线曝光机afp-1500(旭化成株式会社制、商品名)利用uv照度计mo-2型机(orcmanufacturingco.,ltd.制、商品名、uv-35filter)测定透过强度来计算。
[制造例3]
(具有红外线烧蚀层的薄膜的制作)
将作为苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物的asaflex810(旭化成株式会社制、商品名)65质量％、作为红外线敏感性物质的炭黑35质量％利用捏合机混炼，裁断为粒料状后，以该粒料90质量份、和1,6-己二醇己二酸酯10质量份的比率利用超声波溶解于以乙酸乙酯/乙酸丁酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝50/30/20的质量比制造的混合溶剂，制造固体成分12质量％的均匀溶液。
接着将该溶液以干燥后的涂布量为4～5g/m2的方式使用刮刀涂布机涂布于100μm的厚度的成为覆盖片的聚酯薄膜上，在80℃下干燥1分钟，得到具有能够利用红外线切除的紫外线屏蔽层(红外线烧蚀层)的薄膜。
该具有红外线烧蚀层的薄膜的光学浓度利用dm-500(dainipponscreenmfg.co.,ltd.制造株式会社制、商品名)测定，结果为3～4。
[制造例4]
(覆盖薄膜(具有中间层和红外线烧蚀层的薄膜)的制作)
在以乙醇/蒸馏水＝10/90的质量比制造的溶液中加入水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)5质量％、水分散性胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％进行搅拌，制作中间层涂布液。
接着，在前述[制造例3]中制作的具有红外线烧蚀层的薄膜上的、红外线烧蚀层形成面侧以干燥后的膜厚形成3μm的方式使用棒涂机涂布前述中间层涂布液。
接着，在100℃下干燥4分钟，得到具有中间层和红外线烧蚀层的覆盖薄膜。
[实施例1]
(柔性印刷原版的制作)
将前述[制造例1]中得到的亲水性共聚物32质量份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[d-kx405：kratoncorporation制]28质量份使用加压捏合机在140℃下混合后，用15分钟一点一点地加入液态聚丁二烯[lbr-352：kurarayco.,ltd制]32质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯8质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮2质量份、2,6-二叔丁基-对甲酚1质量份、甲醇改性硅油[kf-6000：信越化学制]1质量份的液态混合物，结束加入后进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物。
接着投入到挤出成型机，在由t型模头挤出、成型的感光性树脂组合物层的单面，贴合前述[制造例2]中得到的基底薄膜(支承体)，进而在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的面贴合脱模薄膜(三菱化学株式会社制、diafoilmrv100)，得到支承体和感光性树脂组合物层的层叠体。
接着将前述脱模薄膜剥离，以中间层与感光性树脂组合物层接触的方式层压前述[制造例4]中得到的具有中间层和红外线烧蚀层的覆盖薄膜，而得到柔性印刷原版。
(柔性印刷版的制造)
由前述柔性印刷原版的支承体(涂布有粘接剂的pet)侧，以固化后的图案高度(rd)为0.6mm左右的方式使用紫外线曝光机(日本电子精机制je-a2-ss)进行曝光。
接着，将红外线烧蚀层的覆盖片剥离，使用esko制激光绘制机(cdi)将网点图像(am150线、数据1％网点)绘制于红外线烧蚀层后，由红外线烧蚀层侧使用前述曝光机在大气气氛下曝光8000mj。
曝光后，制造聚氧化亚烷基烷基醚(newcol2308：日本乳化剂制)1％、碳酸钾1％的水溶液(水系显影液)，使用日本电子精机制洗涤机(jow-a3-p)在40℃下洗涤(显影)，去除未曝光部。
在50℃下干燥10分钟后，为了去除表面的粘性，利用紫外线杀菌灯、紫外线化学灯进行后曝光，而得到柔性印刷版。
[实施例2]
在柔性印刷版的制造中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶性聚酰胺(pa)，使用羧甲基纤维素钠(cmc和光纯药株式会社制)。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例3]
在柔性印刷版的制造中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶性聚酰胺(pa)，使用聚乙烯醇(pvakurarayco.,ltd制、povalpva-205)。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例4]
在柔性印刷版的制造中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶性聚酰胺(pa)，使用水溶性聚氨酯(pudic公司制、hydranwls-202)。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例5]
在柔性印刷版的制造中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)55质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)10质量％、水分散性胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例6]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)70质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)10质量％。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例7]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)79质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)1质量％。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例8]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)，使用水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifme-100水溶液)。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例9]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)，使用蒙脱石(kunimineindustriesco.,ltd.制、kunipia)。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例10]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)，使用蒙脱石(kunimineindustriesco.,ltd.制、sumecton)。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例11]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，以中间层的膜厚为2.0μm的方式进行调整来涂布。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例12]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，以中间层的膜厚为10μm的方式进行调整来涂布。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例13]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，以中间层的膜厚为30μm的方式进行调整来涂布。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例14]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)60质量％、水分散性胶乳(旭化成株式会社制、l7430)25质量％。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例15]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)80质量％、水分散性胶乳(旭化成株式会社制、l7430)5质量％。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例16]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、水分散性胶乳(旭化成株式会社制、xl-006)10质量％。其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例17]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)85质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)5质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
需要说明的是，不使用水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例18]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)5质量％、水分散胶乳(zeoncorporation社制、nipolsx1503a)8质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例19]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、勃姆石(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制、氧化铝溶胶f-3000)5质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例20]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用聚乙烯基吡咯烷酮(pvpsigma-aldrichco.llc制、k60)75质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)5质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例21]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用聚2-乙基噁唑啉(poxsigma-aldrichco.llc制、mw50000以下)75质量％、水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)5质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例22]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、氢氧化铝颗粒(kinseimatecco.,ltd.制、serath05070)5质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例23]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、钛酸钡颗粒(大塚化学株式会社制、tismon)5质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[实施例24]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)75质量％、勃姆石(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制、氧化铝溶胶5n)5质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[比较例1]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用水溶性聚酰胺(pa、torayindustries,inc.制、aqnylont-70)80质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
需要说明的是，不使用无机层状化合物。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[比较例2]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，替代水溶胀性合成云母(katakura&co-opagricorporation制、somasifmeb-3水溶液)，使用二氧化硅颗粒(日产化学株式会社制、snowtexst-30l水分散液)。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[比较例3]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，以中间层的膜厚为1.5μm的方式进行调整来涂布。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[比较例4]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，以中间层的膜厚为40μm的方式进行调整来涂布。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[比较例5]
在柔性印刷版的制作中，在制造前述[制造例4]中记载的中间层涂布液时，使用聚乙烯醇(pvakurarayco.,ltd制、povalpva-205)80质量％、水分散胶乳(旭化成株式会社制、l7430)10质量％、和改性硅油(信越化学株式会社制、kf-351a)10质量％。
需要说明的是，不使用无机层状化合物。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
[比较例6]
在柔性印刷版的制作中，替代前述[制造例4]中记载的覆盖薄膜，使用前述[制造例3]中记载的具有红外线烧蚀层的薄膜。
其它条件与前述[实施例1]同样地得到柔性印刷原版和柔性印刷版。
需要说明的是，上述之中，示出进行使用水系显影液去除未曝光部的显影处理的例子，但是本实施方式的柔性印刷版的制造方法不被这些例子所限定，也可以使用溶剂系显影液进行显影处理。
[特性评价]
(柔性印刷原版的评价)
＜针孔评价＞
将实施例和比较例中得到的柔性印刷原版以10cm×10cm的尺寸切出5张，作为样品。
这些样品中，去除红外线烧蚀层的覆盖片后，置于测光台上，进行显微镜检查。
红外线烧蚀层中，对于长径20μm以上的尺寸的针孔的个数进行计数，得到平均值，算出(个/m2)的值，通过下述1～5评价。下述评价中，若为3以上则实用上可以没有问题地使用。
5：针孔数少于平均2(个/m2)。
4：针孔数为平均2(个/m2)以上且少于5(个/m2)。
3：针孔数为平均5(个/m2)以上且少于10(个/m2)。
2：针孔数为平均10(个/m2)以上且少于20(个/m2)。
1：针孔数为平均20(个/m2)以上。
＜高湿度保管时的针孔评价＞
将前述[制造例4]中得到的具有中间层和红外线烧蚀层的覆盖薄膜在40℃相对湿度10％环境下保管1周。
然后将与[实施例1]同样地制作的柔性印刷原版以10cm×10cm的尺寸切出5张，作为样品。
这些样品中，去除红外线烧蚀层的覆盖片后，置于测光台上，进行显微镜检查。
红外线烧蚀层中，对于长径20μm以上的尺寸的针孔的个数进行计数，得到平均值，算出(个/m2)的值，通过下述1～5评价。下述评价中，若为3以上则实用上可以没有问题地使用。
5：针孔数少于平均2(个/m2)。
4：针孔数为平均2(个/m2)以上且少于5(个/m2)。
3：针孔数为平均5(个/m2)以上且少于10(个/m2)。
2：针孔数为平均10(个/m2)以上且少于20(个/m2)。
1：针孔数为平均20(个/m2)以上。
＜洗涤性评价＞
对于柔性印刷原版，使用紫外线曝光机“je-a2-ss”(日本电子精机株式会社制、商品名)由支承体侧曝光60秒。
然后将作为红外线烧蚀层的上层的覆盖片剥离，使支承体侧与cdispark4260(eskographic公司制、商品名)的转鼓接触来安装，以输出功率18.2w、200rpm的转速对于红外线烧蚀层使用fiber激光(波长1070nm)绘制1％网点(am150线/英寸)(分辨率2540dpi)。接着利用前述曝光机(照度10mw)曝光12分钟。
接着使用含有作为表面活性剂的碳数12～14的仲醇的环氧乙烷5摩尔加成物即“leocolsc-80”(lioncorporation、商品名、hlb12.7)5质量份、作为浸渗剂的二丁基二甘醇1质量份及碳酸钠0.4质量份的水系显影剂，在40℃下利用平型洗涤机(roboelectronis制)洗涤。洗涤时间1分钟后、2分钟后、3分钟后确认非图像部部分的红外线烧蚀层的去除状况。然后进一步进行17分钟洗涤，总计20分钟。
然后在60℃下进行15分钟的干燥，使用化学灯和杀菌灯进行后曝光处理。
红外线烧蚀层的去除状况的观察结果通过以下的基准评价。
下述评价基准中，若为3以上则实用上可以没有问题地使用。
5.洗涤时间1分钟时，红外线烧蚀层可以被均匀地去除。
4.洗涤时间1分钟时，红外线烧蚀层不能被均匀地去除，但是洗涤时间2分钟时可以被均匀地去除。
3.洗涤时间2分钟时，红外线烧蚀层不能被均匀地去除，但是洗涤时间3分钟时可以被均匀地去除。
2.通常洗涤时间(20分钟)时，红外线烧蚀层可以被去除。
1.残留斑点，红外线烧蚀层不能被均匀地去除。
(柔性印刷版的评价)
使用实施例和比较例中得到的柔性印刷版，进行实际印刷评价。
使用ai-3型柔性印刷机(伊予机械制)，溶剂油墨使用processxcyan(toyoinkco.,ltd.制、商品名)，被印刷体使用opp薄膜。
另外，网纹辊使用800lpi(盒容积3.8cm3/m2)、缓冲带使用3m1020(sumitomo3mlimited.制、商品名)，印刷速度为100m/分钟，印刷3000m。
＜小点的印刷物再现性＞
印刷物再现性指的是评价形成于柔性印刷版上的网点顶部的形状、尺寸是否与印刷物上的网点的形状、尺寸相同的性质。
本评价中，对于柔性印刷版上的网点图像部的小点的点(am150线、1％网点部位)利用flex3pro(avidflexco.,ltd.制)进行观察，对于印刷物上的网点利用150倍的显微镜(keyencecorporation制、vhx-1000)进行观察。
观察结果的评价基准如以下所示。
下述评价基准中，若为3以上则实用上可以没有问题地使用。
4：柔性印刷版上的网点的点的顶部、印刷物上的网点都为圆形，形状、尺寸的再现性都高。
3：柔性印刷版上的网点的点的顶部、印刷物上的网点都为圆形，但是网点尺寸的再现性低。
2：柔性印刷版上的网点的点的顶部为圆形，但是印刷物上的网点为椭圆形，并且发现连线，再现性低。
1：柔性印刷版上的网点的顶部带圆形、形成不良。印刷物上也没有印刷点。
＜油墨糊版＞
对于前述印刷3000m后得到的柔性印刷版，用放大镜观察处于柔性印刷版的网点部的3％的网点和30％的网点的点、点之间(凹部)。
观察结果的评价基准如以下所示。
下述评价基准中，若为2以上则实用上可以没有问题地使用。
3：仅在点的肩部的上层附着油墨。
2：油墨流动至点的中间部。
1：油墨流动至点之间的底部。
(中间层的膜厚)
对于柔性印刷原版，使用紫外线曝光机由支承体侧曝光600秒。使版进行光固化后，利用fib(focusedionbeam：聚焦离子束)装置进行试样的加工、所露出的截面的sem(scanningelectronmicroscope；扫描电子显微镜)观察，评价中间层的膜厚。
(中间层的凝胶率)
将前述“制造例4”中得到的中间层涂布液干燥，得到固体物。对于所得到的固体物测定质量。然后测定室温下浸渍于纯水72小时后50℃下干燥3小时的中间层的质量，利用下述式算出的值作为凝胶率。
凝胶率(％)＝(室温下浸渍于纯水72小时后50℃下干燥3小时的中间层的质量/纯水浸渍前的中间层的质量)×100
实施例1～24和比较例1～6的柔性印刷原版和柔性印刷版中使用的中间层的组成、中间层的膜厚、凝胶率、和上述评价结果如下述表1及表2所示。
[表1]
[表2]
本申请基于2018年12月10日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2018-230516)，其内容作为参照被引进于此。
产业上的可利用性
本发明的柔性印刷原版和柔性印刷版在防止版面污染、要求亮度的印刷的领域具有产业上的可利用性。