本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术：
以往的液晶装置广泛用作个人计算机、智能手机、便携式电话、电视机等的显示部。液晶装置例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(tft：thinfilmtransistor)，对供给至像素电极的电信号进行转换(switching)等。作为液晶分子的驱动方式，已知：tn(twistednematic：扭曲向列)方式、va(verticalalignment：垂直取向)方式等纵电场方式；ips(in-planeswitching：平面转换)方式、边缘场开关(以下称为ffs：fringefieldswitching)方式等横电场方式。
现在，工业上最普及的液晶取向膜通过所谓的刷磨处理进行制作，所述刷磨处理是对将形成于电极基板上的、由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺形成的膜的表面利用棉、尼龙、聚酯等的布沿单向进行摩擦。刷磨处理是简便且生产性优异的在工业上有用的方法。但是，随着液晶显示元件的高性能化、高精细化、大型化，刷磨处理中产生的取向膜的表面的损伤、扬尘、机械力、静电造成的影响、进而取向处理面内的不均匀性等各种问题变得明显。作为代替刷磨处理的液晶取向处理方法，已知通过照射经偏振的放射线，赋予液晶取向能力的光取向法。就基于光取向法的液晶取向处理而言，提出了：利用光异构化反应的液晶取向处理、利用光交联反应的液晶取向处理、利用光分解反应的液晶取向处理等(参照非专利文献1、专利文献1)。
作为液晶显示元件的构成构件的液晶取向膜为用于使液晶均匀排列的膜，但不仅需要液晶的取向均匀性，也需要各种特性。例如，存在如下问题：由于驱动液晶的电压而引起电荷在液晶取向膜蓄积，作为残像、残影(以下，称为源自残留dc的残像)而对显示造成影响，使液晶显示元件的显示品质等级显著降低，因此提出了克服这些问题的液晶取向剂(参照专利文献2)。
此外，在ips方式、ffs驱动方式中，液晶取向的稳定性也变得重要。若取向的稳定性小，则在长时间驱动液晶时，液晶无法回到初始的状态，成为对比度降低、残影(以下，称为ac残像)的原因。作为解决上述的问题的方法，在专利文献3中公开了特定的液晶取向剂。
而且，随着平板、智能手机的普及，正在推进确保了尽可能宽的显示区域的、窄边框的液晶显示元件的开发。因该窄边框化而需要向液晶取向膜上涂布密封剂，因此在专利文献4中公开了：维持液晶取向性，并且与密封剂的密合性良好的液晶取向剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－297313号公报
专利文献2：国际公开第2005/083504号小册子
专利文献3：国际公开第2015/050135号小册子
专利文献4：国际公开第2015/060360号小册子
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”木户胁，市村，功能材料，1997年11月号，vol.17，no.1113～22页
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，在实际的液晶显示元件中，扭转角度因制造上的偏差等而在液晶显示元件面内稍微产生偏差。于是，因这样的面内偏差而导致在液晶显示元件中黑显示时的明度在面内产生偏差。此外，对液晶显示元件的高精细化的要求正在进一步提高，显示出良好的显示品质等级比以前变得更重要。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的之一在于，提供一种液晶取向剂，其能得到对ac残像或源自残留dc的残像体现良好的耐性、与密封剂的密合性良好的液晶取向膜，能得到抑制了黑显示时的面内的明度的偏差、对比度特性优异的液晶显示元件。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的成分的液晶取向剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言，以下述方案为主旨。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(a)成分和(b)成分。(a)成分：具有下述式(1)所示的重复单元的聚合物(a)。(b)成分：包含下述式(3)所示的重复单元的聚合物(b)。
(r1～r4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，r1～r4中的至少一个表示上述定义中的氢原子以外的基团。y1表示具有下述式(h)所示的部分结构的二价有机基团。)
(q3为－(ch2)n－所示的结构(其中，n为整数2～20，任意的－ch2－任选地由－o－取代。不过，氧原子彼此不直接键合)，两个苯环上的任意的氢原子任选地由一价有机基团取代。＊表示键合键。)
(x3表示源自芳香族酸二酐的四价有机基团，y3为具有下述式(m)所示的部分结构的二价有机基团，＊为键合键。r30为氢原子或碳原子数1～4的烷基；z31、z32分别独立地表示氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基、或9－芴基甲氧基羰基。)
发明效果
根据本发明的液晶取向剂，能得到与密封剂的密合性良好的液晶取向膜。此外，能得到不易产生源自残留dc的残像、ac残像，并且抑制了黑显示时的面内的明度的偏差的、对比度优异的液晶显示元件。
具体实施方式
＜聚合物(a)＞
本发明的液晶取向剂含有具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物(a)。通过设为这样的构成，能得到ac残像的产生少的液晶取向膜，此外能得到对比度优异的液晶显示元件。在上述式(1)中，x2、y1、y2、r1、r2、r3、r4如上述所定义的那样。
作为式(1)的x2的四价有机基团，优选具有五～八元环的脂环结构的四价有机基团，更优选具有五～七元环的脂环结构的四价有机基团。需要说明的是，五元环以上的脂环结构是指，表示在酰亚胺基所键合的脂环结构为多环式结构的情况下，在该多环式结构所含的各环中，构成环的原子数量均为5以上。此外，所述脂环结构只要与两个酰亚胺基中的至少一个键合即可，也可以一并具有脂环结构、链状烃结构、芳香环结构。
上述r1～r4中的碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为上述r1～r4中的碳原子数2～6的烯基的具体例子，例如，可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以为直链状也可以为支链状。作为上述r1～r4中的碳原子数2～6的炔基的具体例子，例如，可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。作为上述r1～r4中的卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团，可列举出氟代甲基、三氟甲基等。从光反应性高的观点考虑，优选的是，r1～r4为氢原子或甲基，优选r1至r4中的至少一个为甲基，更优选r1至r4中的至少两个为甲基。进一步优选r1和r3为甲基，r2和r4为氢原子的情况。
作为所述式(h)中的一价有机基团的具体例子，可列举出：卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团，可列举出上述r1～r4中举例示出的结构。作为所述式(h)所示的部分结构，从ac残像的产生少的观点考虑，可列举出下述式(h－1)～(h－6)中任一式所示的部分结构。
作为所述式(1)中的y1的优选的具体例子，从ac残像的产生少的观点考虑，可列举出下述式(h－1)～(h－7)中任一式所示的二价有机基团。
从提高耐热性这一观点考虑，聚合物(a)优选还具有下述式(2)所示的重复单元。
(式中，x2为具有五元环以上的脂环结构的四价有机基团。y2表示具有上述式(h)所示的部分结构的二价有机基团。)
作为式(2)的x2的四价有机基团，优选具有五～八元环的脂环结构的四价有机基团，更优选具有五～七元环的脂环结构的四价有机基团。需要说明的是，五元环以上的脂环结构是指，表示在酰亚胺基所键合的脂环结构为多环式结构的情况下，在该多环式结构所含的各环中，构成环的原子数均为5以上。此外，所述脂环结构只要与两个酰亚胺基中的至少一个键合即可，也可以一并具有脂环结构、链状烃结构、芳香环结构。
作为x2的优选的具体例子，可列举出下述式(x2－1)～(x2－12)中任一式所示的四价有机基团。
从ac残像的产生少，提高液晶显示元件的对比度的观点考虑，更优选(x2－1)～(x2－4)。
作为所述式(2)中的y2的优选的具体例子，与所述式(1)中的y1的优选的具体例子相同。
从提高液晶显示元件的对比度的观点考虑，也可以是，所述聚合物(a)还具有选自由下述式(4)所示的重复单元和下述式(5)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
所述式(4)、(5)中的r41至r44包括优选的具体例子在内分别与所述式(1)的r1至r4同义。式(5)中的x5与所述式(2)的x2同义。y4、y5表示下述式(i)所示的二价有机基团。
在所述式(i)中，q表示单键或氧原子，n表示0～2。苯环上的任意的氢原子任选地由一价有机基团取代，作为这样的一价有机基团，可列举出所述式(h)中的一价有机基团的具体例子中举例示出的结构。
从提高液晶显示元件的对比度的观点考虑，优选的是，所述式(4)的y4和所述式(5)的y5为下述式(i－1)～(i－3)中任一式所示的二价有机基团。下述式中，＊表示键合键。
从提高与密封剂的密合性的观点考虑，也可以是，所述聚合物(a)还具有选自由下述式(6)所示的重复单元和下述式(7)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
(式中，r61至r64包括优选的具体例子在内分别与所述式(1)的r1至r4同义，y6、y7分别独立地表示具有下述式(j－1)所示的部分结构的二价有机基团或下述式(j－2)所示的二价有机基团。式(7)中的x7与所述式(2)的x2同义。)
所述式(j－1)、(j－2)中，q5为单键、－(ch2)n－(n为整数1～20)或－(ch2)n－中任意的－ch2－在分别不相邻的条件下被－o－、－coo－、－oco－、－nq9－、－nq9co－、－conq9－、－nq9conq10－、－nq9coo－、－ocoo－取代的基团，q9和q10分别独立地表示氢原子或一价有机基团；q6、q7分别独立地表示－h、－nhd、－n(d)2、具有－nhd的基团、具有－n(d)2的基团。q8表示－nhd、－n(d)2、具有－nhd的基团、具有－n(d)2的基团。d表示氨基甲酸酯系保护基团，作为氨基甲酸酯系保护基团，可列举出叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。其中，q5、q6以及q7中的至少一个在基团中具有氨基甲酸酯系保护基团。＊1表示键合键。作为y6、y7的优选的具体例子，从ac残像少的观点考虑，可列举出下述式(j－1－a)～(j－1－d)、(j－2－1)中任一式所示的二价有机基团。“boc”表示叔丁氧基羰基。
除了上述式(1)所示的重复单元、上述式(2)所示的重复单元、上述式(4)所示的重复单元、上述式(5)所示的重复单元、上述式(6)所示的重复单元和上述式(7)所示的重复单元以外，所述聚合物(a)也可以具有选自由下述式(pi－a－1)所示的重复单元和(pa－1)所示的重复单元构成的组中的至少的重复单元。
式(pi－a－1)中，xi1表示四价有机基团，yi1表示二价有机基团。其中，在xi1与下述式(g)所示的四价有机基团或上述式(2)的x2同义的情况下，yi1表示除了具有所述式(h)所示的部分结构的二价有机基团、所述式(i)所示的二价有机基团、具有所述式(j－1)所示的部分结构的二价有机基团、所述式(j－2)所示的二价有机基团以外的结构。作为xi1，除了下述式(g)所示的四价有机基团、上述式(2)的x2中举例示出的四价有机基团以外，可列举出：下述式(xi1－1)～(xi1－13)中任一式所示的四价有机基团、源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团等。
(r1、r2、r3、r4与上述式(1)的r1、r2、r3、r4同义。)
在此，芳香族四羧酸二酐是指，与苯环、萘环等的芳香环键合的羧基通过进行分子内脱水而得到的酸二酐。若列举具体例子，则可列举出：下述式(x3－1)～(x3－2)中任一式所示的四价有机基团、下述式(xr－1)～(xr－7)中任一式所示的四价有机基团。
(x和y分别独立地为单键、醚键(－o－)、羰基(－co－)、酯键(－coo－)、碳原子数1～5的烷烃二基、1，4－亚苯基、磺酰基或酰胺基。j和k分别独立地为整数0或1。＊表示键合键。)
作为式(pi－a－1)中yi1的二价有机基团的具体例子，除了具有所述式(h)所示的部分结构的二价有机基团、所述式(i)所示的二价有机基团、具有所述式(j－1)所示的部分结构的二价有机基团、所述式(j－2)所示的二价有机基团以外，可列举出：下述式(o－1)～(o－23)所示的二价有机基团，国际公开公报2018/117239号所记载的式(y－1)～(y－167)中任一式所示的基团等。
式(pa－1)中，xa1表示四价有机基团，ya1表示二价有机基团。作为xa1的具体例子，可列举出所述式(pi－a－1)的xi1中举例示出的结构，作为ya1的具体例子，可列举出所述式(pi－a－1)的yi1中举例示出的结构。
式(pa－1)中，ra1为氢原子或碳原子数1～5的烷基；za11、za12分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。
作为上述ra1的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从基于加热的酰亚胺化的容易度的观点考虑，r1优选氢原子或甲基。
作为上述za11、za12的碳原子数1～10的烷基的具体例子，除了上述r1中举例示出的碳原子数1～5的烷基的具体例子以外，可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为上述za11、za12的碳原子数2～10的烯基的具体例子，例如可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以为直链状也可以为支链状。作为上述za11、za12的碳原子数2～10的炔基的具体例子，例如可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。
za11、za12可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、氰基、烷氧基等。
从ac残像少的观点考虑，聚合物(a)中的所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元的合计量优选包含所有重复单元的1～95摩尔％。
＜聚合物(b)＞
本发明的液晶取向剂含有具有上述式(3)所示的重复单元的聚合物(b)。通过设为这样的构成，能提高得到的液晶取向膜的耐热性，因此能得到ac残像少的液晶取向膜，并且能得到抑制了制造时产生的面内的扭转角度的偏差，对比度优异的液晶显示元件。在上述式(3)中，x3、y3、r30、z31、z32如上述所定义的那样。
作为上述r30的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出上述式(pa－1)的ra1中举例示出的结构。从基于加热的酰亚胺化的容易度的观点考虑，r30优选分别独立地为氢原子或甲基。
作为上述z31、z32的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基的具体例子，可列举出上述式(pa－1)的za1、za2中举例示出的结构等。
z31、z32可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出上述式(pa－1)的za1、za2中举例示出的结构等。
在ac残像少的观点中，z31、z32优选分别独立地为氢原子或甲基。
作为所述式(3)的y3，从ac残像少的观点考虑，也可以使用选自下述式(y3－1)～(y3－2)中的二价有机基团。
作为所述式(3)的x3中的芳香族酸二酐的具体例子，可列举出上述xi1中举例示出的结构。从ac残像少的观点考虑，x3优选为所述式(x3－1)或(x3－2)所示的四价有机基团。作为所述式(x3－1)或(x3－2)所示的四价有机基团，更优选的具体例子列举出下述式(x3－3)～(x3－19)中任一式所示的结构。
从提高液晶取向膜的密封密合性，减少源自残留dc的残像的观点考虑，所述聚合物(b)可以具有选自由下述式(8)所示的重复单元和下述式(9)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
(式中，x8为具有五元环以上的脂环结构的四价有机基团，包括优选的方案在内与所述式(2)的x2为同义。x9为具有五元环以上的脂环结构的四价有机基团或源自芳香族酸二酐的四价有机基团，包括优选的方案在内与所述式(2)的x2或所述式(3)的x3同义。y8与所述式(3)的y3同义，y9为具有下述式(n－1)或(n－2)所示的部分结构的二价有机基团。z81、z82，z91、z92分别与所述式(3)的z31、z32同义。r8、r9分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，q1和q2分别独立地表示氢原子或甲基。)
作为具有上述式(n－1)或(n－2)所示的部分结构的二价有机基团的具体例子，例如可列举出下述式(nd－1－2)、(nd－2－1)～(nd－2－3)、(nd－5)中任一式所示的结构。
(r21和r22分别独立地表示氢原子或甲基，q22独立地表示单键或＊1－r23－ph－＊2，r23表示单键、选自－o－、－coo－、－oco－、－(ch2)l－、－o(ch2)mo－、－conh－以及－nhco－中的二价有机基团(l、m表示整数1～5)，＊1表示与式(nd－1－2)中的苯环键合的部位，＊2表示与式(nd－1－2)中的氨基键合的部位。ph表示亚苯基。n表示整数1～3。)
式中，r21、r22分别为氢原子或甲基。r24分别独立地表示单键或下式(ar)的结构，n表示整数1至3。＊表示键合键。而且，苯环的任意的氢原子任选地由甲基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等一价有机基团取代。
式中，r25表示单键、选自－o－、－coo－、－oco－、－(ch2)l－、－o(ch2)mo－、－conr－以及－nrco－中的二价有机基团，k表示整数1～5。需要说明的是，r表示氢或碳原子数1～3的烷基等一价有机基团，l、m表示整数1～5。＊1、＊2表示键合键，＊1与式(nd－2－1)～式(nd－2－3)中的苯环键合。
(r51、r52分别独立地表示氢原子或甲基。a5表示单键或－o－、－(ch2)n－(n为整数1～4)等二价有机基团。)
作为所述式(nd－1－2)的优选的具体例子，可列举出下述式(n1－9)～(n1－14)中任一式所示的结构。
作为所述式(nd－2－1)～(nd－2－3)的优选的具体例子，可列举出下述式(n2－1)～(n2－6)中任一式所示的结构。
作为所述式(nd－5)的优选的具体例子，可列举出下述式(n5－1)～(n5－8)中任一式所示的结构。
聚合物(b)除了上述式(3)所示的重复单元、上述式(8)所示的重复单元、上述式(9)所示的重复单元以外，也可以具有下述式(pa－2)所示的重复单元。
式(pa－2)中，xa2表示四价有机基团，以及ya2表示二价有机基团。其中，在xa2与所述式(9)的x9同义的情况下，ya2表示除了具有所述式(m)所示的部分结构的二价有机基团或具有所述式(n－1)或(n－2)所示的部分结构的二价有机基团以外的结构。ra2包括优选的方案在内与所述式(3)的r3同义，za21、za22包括优选的方案在内与所述式(3)的z31、z32同义。
作为xa2的具体例子，除了上述式(3)的x3中举例示出的芳香族四羧酸二酐以外，可列举出源自脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐的四价有机基团。
作为ya2的具体例子，除了具有所述式(m)所示的部分结构的二价有机基团或具有所述式(n－1)或(n－2)所示的部分结构的二价有机基团以外，可列举出：具有国际公开公报wo2017/126627所记载的吡咯结构的二价有机基团，优选下式(pr)所示的二价有机基团、具有国际公开公报wo2018/092759号所记载的噻吩或呋喃结构的二价有机基团、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯甲醇、2，4－二氨基苯甲醇、4，6－二氨基间苯二酚、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸或3，5－二氨基苯甲酸、从下述式[3b－1]～式[3b－4]所示的二胺化合物等具有羧基的二胺中去除两个氨基而成的二价有机基团、下述式(u－1)～(u－9)等在分子内具有－nh－co－nh－的二价有机基团、国际公开公报wo2018－181566号的第0013～0030段所记载的二价有机基团等。
式(pr)中，r81表示氢原子或甲基，r82分别独立地表示单键或基团“＊1－r83－ph－＊2”，r83表示单键、选自－o－、－coo－、－oco－、－(ch2)l－、－o(ch2)mo－、－conh－以及－nhco－中的二价有机基团(l、m表示整数1～5)，＊1表示与式(pr)中的苯环键合的部位，＊2表示与上述式(pa－2)中的氮原子键合的部位。ph表示亚苯基。n表示1～3。
式[3b－1]中，a1表示单键、－ch2－、－c2h4－、－c(ch3)2－、－cf2－、－c(cf3)2－、－o－、－co－、－nh－、－n(ch3)－、－conh－、－nhco－、－ch2o－、－och2－、－coo－、－oco－、－con(ch3)－或n(ch3)co－，m1和m2分别独立地表示整数0～4，并且m1+m2表示整数1～4，式[3b－2]中，m3和m4分别独立地表示整数1～5，式[3b－3]中，a2表示碳原子数1～5的直链或支链亚烷基，m5表示整数1～5，式[3b－4]中，a3和a4分别独立地表示单键、－ch2－、－c2h4－、－c(ch3)2－、－cf2－、－c(cf3)2－、－o－、－co－、－nh－、－n(ch3)－、－conh－、－nhco－、－ch2o－、－och2－、－coo－、－oco－、－con(ch3)－或n(ch3)co－，m6表示整数1～4。
就本发明的聚合物(b)而言，从提高对比度的观点考虑，优选相对于聚合物(b)的所有重复单元，包含30～100摩尔％的上述式(3)所示的重复单元，或优选包含40～100摩尔％，或优选包含50～100摩尔％。
在ac残像和源自残留dc的残像少的观点中，所述聚合物(a)与所述聚合物(b)的取向比例优选以聚合物(a)/聚合物(b)的质量比计为5/95～95/5。从得到再现性高的液晶取向膜的观点考虑，所述聚合物(a)与所述聚合物(b)的取向比例以聚合物(a)/聚合物(b)的质量比计，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20。
＜聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的制造方法＞
用于本发明的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸以及聚酰亚胺例如可以通过国际公开公报wo2013/157586所记载的公知的方法来合成。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有聚合物(a)和聚合物(b)。本发明的液晶取向剂除了聚合物(a)和聚合物(b)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜这一观点考虑，采取涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中，也优选含有所述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据试图形成的涂膜的厚度的设定而适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分则没有特别限定。若列举出其具体例子，可列举出：n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺(也将它们总称为“良好溶剂”)等。其中，优选使用n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。本发明的液晶取向剂中的良好溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂除了上述那样的溶剂以外，优选使用将提高了涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)并用的混合溶剂。并用的有机溶剂的具体例子列举在下述内容中，但并不限定于这些例子。
例如，可列举出：二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁基醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯或二异丁基酮。
作为良好溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合，可列举出：n－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁基醚；n－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二乙二醇二乙基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚与2，6－二甲基－4－庚酮；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2，6－二甲基－4－庚醇；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚等。这些不良溶剂优选为液晶取向剂所包含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。这样的溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有除了聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的化合物(也称为交联性化合物)、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为所述交联性化合物，从ac残像的产生少，膜强度的改善效果高的观点考虑，优选环氧乙烷基(oxiranyl)、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸(meldrumacid)结构的基团、环碳酸酯基、具有下述式(d)所示的基团的化合物或下述式(e)所示的化合物(也将它们总称为化合物(c))。
式(d)、(e)中，r71、r72以及r73分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或＊－ch2－oh。＊表示键合键。a表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示整数1～6，n表示整数0～4。
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，例如，可列举出：日本特开平10－338880号公报的第0037段所记载的化合物、国际公开公报wo2017/170483号所记载的骨架中具有三嗪环的化合物等的具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，特别优选n，n，n’，n’，－四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3－双(n，n－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n，n，n’，n’，－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、n，n，n’，n’－四缩水甘油基对亚苯基二胺、下述式(r－1)～(r－3)中任一式所示的化合物等含有氮原子的化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，例如，可列举出国际公开公报2011/132751号的第0170～0175段所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出：日本特开2014－224978号公报的第0046～0047段所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开公报2015/141598号的第0119～0120段所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等。其中，优选下述式(bi－1)～(bi－3)中任一式所示的化合物。
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出日本特开2007－286597号公报的第0115段所记载的包含两个以上噁唑啉结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出国际公开公报wo2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出国际公开公报wo2011/155577号所记载的化合物。
作为所述式(d)中的r71、r72、r73的碳原子数1～3的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基。
作为具有所述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出国际公开公报wo2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的第0058段所记载的具有两个以上所述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等。其中，优选下述式(hd－1)～(hd－8)中任一式所示的化合物。
作为所述式(e)的a中的具有芳香环的(m+n)价有机基团，可列举出：碳原子数5～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数5～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为所述芳香族烃基，例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为所述连结基团，可列举出：碳原子数1～10的亚烷基、或从所述亚烷基去除一个氢原子的基团、二价或三价环己烷环等。需要说明的是，所述亚烷基的任意的氢原子任选地由氟原子或三氟甲基等的有机基团取代。若列举出具体例子，则可列举出国际公开公报wo2010/074269号所记载的化合物等。作为优选的具体例子，可列举出下述式(e－1)～(e－9)中的任一式。
上述交联性化合物的例子并不限定于这些。例如，可列举出国际公开公报2015/060357号的～所公开的上述以外的成分等。此外，交联性化合物也可以组合使用两种以上。
相对于液晶取向剂所包含的聚合物成分100质量份，本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量优选为0.5～20质量份，从体现目标效果，并且ac残像的产生少的观点考虑，更优选为1～15质量份。
作为所述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲丙基三甲氧基硅烷、3－脲丙基三乙氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－三乙氧基硅烷基丙基三乙烯三胺、n－三甲氧基硅烷基丙基三乙烯三胺、10－三甲氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、n－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－双(氧化乙烯)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－双(氧化乙烯)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3、4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的硅烷偶联剂。在使用这些硅烷偶联剂的情况下，从ac残像的产生少的观点考虑，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份，所述硅烷偶联剂的使用量优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
＜液晶取向膜的制造方法＞
使用了本发明的液晶取向剂的液晶取向膜的制造方法的特征在于，包括：涂布上述的液晶取向剂的工序(工序(a))；对工序(a)中得到的液晶取向剂的涂膜进行加热而得到膜的工序(工序(b))；以及向工序(b)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序(工序(c))，还优选包括：将工序(c)中得到的膜在100℃以上且比工序(b)高的温度下进行烧成的工序(工序(d)。
＜工序(a)＞
作为本发明所使用的涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则没有特别限定，可以一并使用：玻璃基板；氮化硅基板；亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，则从工艺的简化的方面考虑是优选的。此外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅为单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明的物体，该情况下的电极可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法并不特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，存在浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用它们。
＜工序(b)＞
工序(b)是对涂布于基板上的液晶取向剂进行烧成，形成膜的工序。将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热单元，能使溶剂蒸发，或进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布了本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，可以进行多次。作为去除液晶取向剂的有机溶剂的温度，例如可以在40～150℃的温度范围内进行。从缩短工艺的观点考虑，也可以在40～120℃内进行。作为烧成时间并不特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟的烧成时间。在进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，在去除上述有机溶剂的工序之后，例如可以在190～250℃或200～240℃的温度范围内进行烧成的工序。作为烧成时间并不特别限定，可列举出5～40分钟或5～30分钟的烧成时间。
＜工序(c)＞
工序(c)是向工序(b)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。作为紫外线，优选使用具有200～400nm的波长的紫外线，其中，优选的是，更优选具有200～300nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，可以一边在50～250℃下对涂有液晶取向膜的基板进行加热，一边照射紫外线。此外，所述放射线的照射量优选为1～10000mj/cm2。其中，优选为100～5000mj/cm2。如此制作出的液晶取向膜能使液晶分子在一定的方向上稳定地取向。
经偏振的紫外线的消光比越高，能赋予越高的各向异性，因此优选。具体而言，沿直线偏振的紫外线的消光比优选为10：1以上，更优选为20：1以上。
＜工序(d)＞
工序(d)是将工序(c)中得到的膜在100℃以上且比工序(b)高的温度下进行烧成的工序。只要烧成温度为100℃以上且比工序(b)中的烧成温度高，则并不特别限定，优选为150～300℃，更优选为150～250℃，进一步优选为200～250℃。烧成时间优选为5～120分钟，更优选为5～60分钟，进一步优选为5～30分钟。
若烧成后的液晶取向膜的厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此液晶取向膜的厚度优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
而且，在进行了所述工序(c)或(d)中任一项的工序之后，也可以将所得到的液晶取向膜使用水、溶剂进行接触处理。
作为用于上述接触处理的溶剂，只要是溶解通过照射紫外线而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面考虑，优选水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂也可以组合使用两种以上。
作为上述的接触处理，即，对照射了经偏振的紫外线的液晶取向膜进行水、溶剂的处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从高效地溶解通过紫外线而由液晶取向膜生成的分解物的方面考虑，这些处理的处理时间优选10秒～1小时。其中，优选进行1分钟～30分钟浸渍处理。此外，所述接触处理时的溶剂可以为常温也可以加热，优选为10～80℃。其中，优选20～50℃。此外，从分解物的溶解性的方面考虑，也可以根据需要进行超声波处理等。
在所述接触处理之后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮或甲基乙基酮等低沸点溶剂的冲洗(也称为淋洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行淋洗和烧成中的任一者，或也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃。更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟。其中，优选为1～10分钟。
本发明的液晶取向膜优选作为ips方式、ffs方式等横电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是，作为ffs方式的液晶显示元件的液晶取向膜是有用的。液晶显示元件得到了带有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元来得到。
作为液晶单元的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例子进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有tft(thinfilmtransistor：薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵(activematrix)结构的液晶显示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以设为ito电极，以能进行所期望的图像显示的方式被图案化。接着，在各基板上以覆盖公共电极和分段电极的方式设为绝缘膜。绝缘膜例如可以设为通过溶胶－凝胶法形成的sio2－tio2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，将一方的基板与另一方的基板以相互的液晶取向膜面对置的方式叠合，将周边利用密封剂粘接。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常混入间隔物，此外，优选在不设密封剂的面内部分也散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分中，预先设置能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设于密封剂的开口部，向两张基板与由密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，利用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一种。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在与两张基板的液晶层相反一侧的面贴合一对偏振板。
如上所述，通过使用本发明的制造方法，能抑制在ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶显示元件中产生的因长期交流驱动导致的残像。此外，在工序(b)中，在40～150℃的温度范围内去除了有机溶剂后，实施工序(c)，由此能以比以往少的工序数量来得到液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可以在包括如下工序的液晶取向膜的制造方法中特别优选使用：在工序(b)中，在40～150℃的温度范围内去除了有机溶剂后，实施工序(c)。
如上所述，通过使用本发明的液晶取向剂，源自残留dc的残像、ac残像的产生少，能得到密封密合性高的液晶取向膜。此外，能得到抑制了黑显示时的面内的明度的偏差的对比度优异的液晶显示元件，能得到具有良好的显示品质等级的液晶显示元件。
[实施例]
以下，列举出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
(溶剂)
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮，gbl：γ―丁内酯。bcs：丁基溶纤剂。
(二胺)
da－1～da－8：下述式(da－1)～(da－8)所示的化合物。
(四羧酸二酐)
ca－1～ca－4：下述式(ca－1)～(ca－4)所示的化合物。
(添加剂)
c－1：下述式(c－1)所示的化合物。
c－2：2，2’－双(4－羟基－3，5－二羟基甲基苯基)丙烷。
s－1：下述式(s－1)所示的化合物。
＜粘度＞
使用e型粘度计tve－22h(东机产业公司制)，样品量1.1ml，锥形转子te－1(1°34’，r24)，在温度25℃下进行了测定。
＜酰亚胺化率的测定＞
向nmr样品管(nmr标准取样管，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(dmso－d6，0.05％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液在nmr测定机(jnw－eca500，日本电子datum公司制)中测定出500mhz的质子nmr。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，通过使用该质子的峰积分值和源自在9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的nh基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
在上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个nh基质子的个数比例。
[聚合物的合成例]
以下，示出聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成例。需要说明的是，在它们的命名中，a表示(a)成分，b表示(b)成分，以及pi表示聚酰亚胺。
＜合成例1＞
向带有搅拌装置以及带有氮导入管的300ml四口烧瓶中，量取4.89g(20.0mmol)da－1、2.59g(24.0mmol)da－2、4.61g(20.0mmol)da－3和5.46g(16.0mmol)da－5，加入197gnmp，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加14.2g(63.2mmol)ca－1、3.00g(12.0mmol)ca－2，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(a－1，)(粘度：425mpa·s)。
＜合成例2＞
向带有搅拌装置以及带有氮导入管的1l可分离式烧瓶中，量取52.6g(0.264mol)da－7和13.1g(0.066mol)da－8，加入481.7gnmp，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加41.3g(0.165mol)ca－2和124.5gnmp，在50℃下反应4小时。然后，添加45.1g(0.153mol)ca－4和255.8gnmp，在70℃下搅拌24小时，得到了15wt％的聚酰胺酸溶液(b－1)(粘度：895mpa·s)。
＜合成例3＞
向带有搅拌装置以及带有氮导入管的100ml四口烧瓶中，量取3.42g(0.014mol)da－1，加入30.8gnmp，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加3.62g(0.012mol)ca－4、20.0gnmp，在50℃下搅拌12小时，得到了12wt％的聚酰胺酸溶液(b－2)(粘度：129mpa·s)。
＜合成例4＞
向带有搅拌装置以及带有氮导入管的500ml可分离式烧瓶中，量取16.4g(0.035mol)da－6和22.2g(0.091mol)da－1，加入283.6gnmp，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加6.51g(0.026mol)ca－2和47.7gnmp，在50℃下反应2小时。然后，添加28.8g(0.098mol)ca－4和87.9gnmp，接着搅拌12小时，得到了15wt％的聚酰胺酸溶液(b－3)(粘度：791mpa·s)。
＜合成例5＞
向带有搅拌装置以及带有氮导入管的300ml四口烧瓶中，量取100g所得到的聚酰胺酸溶液(a－1)，加入50gnmp，搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中，加入16.78g无水乙酸、5.20g吡啶，在50℃下加热3小时，进行化学酰亚胺化。将所得到的反应液一边搅拌一边投入600ml的甲醇中，滤取析出的沉淀物，通过实施两次相同的操作来清洗树脂粉末后，在60℃下干燥12小时，由此得到了聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为71％。取所得到的聚酰亚胺树脂粉末3.60g至100ml三角烧瓶中，加入26.4gnmp以使固体成分浓度成为12％，在70℃下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰亚胺溶液(a－1－pi)。
将上述合成例1～5中得到的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液的要点示于下述表1。
[表1]
就表1中的括号内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的四羧酸衍生物的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)，对于二胺酸成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于合成的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[液晶取向剂的制备]
＜比较例1＞
向放入搅拌子的20ml样品管中，量取3.00g聚酰亚胺溶液(a－1－pi)和3.60g聚酰胺酸溶液(b－1)，进一步加入0.63gnmp、3.60ggbl、3.0gbcs、0.90g包含1重量％s－1的gbl溶液以及0.27g包含10重量％c－1的nmp溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(r1)。
＜实施例1＞
向放入搅拌子的20ml样品管中，量取3.67g聚酰亚胺溶液(a－1－pi)和5.50g聚酰胺酸溶液(b－2)，进一步加入0.50gnmp、4.90ggbl、4.00gbcs、1.10g包含1重量％s－1的gbl溶液以及0.33g包含10重量％c－1的nmp溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(1)。
＜实施例2＞
向放入搅拌子的20ml样品管中，量取3.00g聚酰亚胺溶液(a－1－pi)和3.60g聚酰胺酸溶液(b－3)，进一步加入0.63gnmp、3.60ggbl、3.0gbcs、0.90g包含1重量％s－1的gbl溶液以及0.27g包含10重量％c－1的nmp溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(2)。
＜实施例3＞
向放入搅拌子的20ml样品管中，量取3.00g聚酰亚胺溶液(a－1－pi)和3.60g聚酰胺酸溶液(b－3)、进一步加入0.63gnmp、3.60ggbl、3.0gbcs、0.90g包含1重量％s－1的gbl溶液、0.027gc－2、以及0.27g包含10重量％c－1的nmp溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(3)。
＜实施例4＞
向放入搅拌子的20ml样品管中，量取3.00g聚酰亚胺溶液(a－1－pi)和3.60g聚酰胺酸溶液(b－3)、进一步加入0.45gnmp、3.60ggbl、3.0gbcs、0.90g包含1重量％s－1的gbl溶液、0.027gc－2以及0.45g包含10重量％c－1的nmp溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(4)。
将上实施例1～4和比较例1中得到的液晶取向剂的要点示于下述表2。
[表2]
就表2中的括号内的数值而言，对于聚合物和添加剂，表示各聚合物成分或添加剂相对于分别用于制备液晶取向剂的聚合物成分的合计100质量份的配合比例(质量份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于制备液晶取向剂的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
＜液晶显示元件的制作＞
准备了带有电极的基板。基板为30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层，形成有构成对置电极的、具备密实状的图案的izo电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成有通过cvd法而成膜的sin(氮化硅)膜。第二层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的sin膜上，作为第三层，配置有将izo膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm且横约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的sin膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有将中央部分以内角160°屈曲的“<字”形状的电极元素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极元素的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元素之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分的屈曲的“<字”形状的电极元素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，具备与电极元素同样地在中央部分屈曲的、与粗体的“<字”类似的形状。并且，各像素以其中央的屈曲部分为边界上下分割，具有屈曲部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
此外，与上述带有电极的玻璃基板(以下，也称为第一玻璃基板)不同，准备在表面具有高度3.5μm的柱状间隔物，在背面形成有用于防带电的ito膜的第二玻璃基板，制作出一组液晶单元。
利用旋涂涂布，将通过孔径1.0μm的过滤器过滤的液晶取向剂涂布于上述一组玻璃基板各自的表面，在80℃的加热板上干燥2分钟。然后，向涂膜面隔着偏振板照射规定量以消光比26：1沿直线偏振的波长254nm的紫外线，接着在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。需要说明的是，形成于第一玻璃基板的液晶取向膜以将像素屈曲部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理，形成于第二玻璃基板的液晶取向膜在制作液晶单元时，以第一基板上的液晶的取向方向与第二基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。
接着，向上述一组的带有液晶取向膜的玻璃基板的一方印刷密封剂，将另一方的基板以面对液晶取向膜面的方式贴合，使密封剂固化而制作出空单元。通过减压注入法，向该空单元中注入液晶mlc－3019(merck公司制)，密封注入口，得到了ffs驱动液晶单元。然后，将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后用于评价。
[评价]
＜对比度的面内均匀性＞
使用symtec公司制optipro－micro进行了液晶显示元件的扭转角的评价。将制作出的液晶显示元件设置于测定台，在未施加电压的状态下，在第一像素面内测定20处，计算出标准偏差。就评价而言，将扭转角标准偏差为0.4以上的情况设为“不良”，将小于0.4的情况设为“良好”。
＜液晶取向的稳定性评价＞
使用上述评价所使用的液晶显示元件，在60℃的恒温环境下，以频率30hz施加了168小时的10vpp的交流电压。然后，使液晶显示元件的像素电极与对置电极之间成为短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶显示元件设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在未施加电压状态下点亮背光，调整液晶显示元件的配置角度以使透射光的亮度成为最小。然后，计算出使液晶显示元件从第一像素的第二区域最暗的角度旋转至第一区域最暗的角度时的旋转角度作为角度δ。在第二像素中也同样地，将第二区域与第一区域进行比较，计算出同样的角度δ。然后，计算出第一像素与第二像素的角度δ值的平均值作为液晶显示元件的角度δ。在该液晶显示元件的角度δ的值超过0.1度的情况下，评价为“不良”。在该液晶单元的角度δ的值未超过0.1度的情况下，评价为“良好”。
＜蓄积电荷的缓和特性的评价＞
使用以下的光学体系等进行残像的评价。将制作出的液晶显示元件设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮led背光，调整液晶显示元件的配置角度以使透射光的亮度成为最小。
接着，一边向该液晶显示元件施加频率30hz的交流电压，一边测定v－t曲线(电压－透射率曲线)，计算出相对透射率成为23％的交流电压作为驱动电压。
在残像评价中，施加相对透射率成为23％的频率30hz的交流电压来驱动液晶显示元件，同时施加1v的直流电压，驱动40分钟。然后，将施加直流电压值设为0v，仅停止施加直流电压，在该状态下进一步驱动了15分钟。
就评价而言，将从开始施加直流电压的时间点开始至经过45分钟为止，相对透射率降低至27％以下的情况设为“良好”。在相对透射率降低至27％以下为止需要45分钟以上的情况下，评价为“不良”。
然后，依照上述方法的残像评价在液晶显示元件的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
＜密封密合性的评价＞
[样品制作]
利用旋涂，向30mm×40mm的ito基板涂布在上述制作出的液晶取向剂。在80℃的加热板上干燥2分钟后，向涂膜面隔着偏振板照射254nm的紫外线，接着在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。准备如此得到的两张基板，向一方的基板的液晶取向膜面上涂布直径为4μm的珠状间隔物后，滴加了密封剂(协立化学制xn－1500t)。接着，将另一方的基板的液晶取向膜面设为内侧，以使基板的重叠宽度成为1cm的方式进行了贴合。此时，调整密封剂滴加量以使贴合后的密封剂的直径成为3mm。利用夹具固定了贴合的两张基板后，在150℃下使其热固化1小时，制作出密合性评价用的样品。
[密合性的测定]
将上述制作出的样品基板利用台式精密万能试验机(岛津制作所公司制，ags－x500n)固定了上下基板的端部后，从基板中央部的上部进行按压，测定出剥离时的强度(n)。将该剥离强度(n)以粘接面积(mm2)规格化的值设为各样品中的密封密合性(n/mm2)，在比5n/mm2大的情况下，评价为“良好”。在小于5n/mm2的情况下，评价为“不良”。
将关于上实施例1～4和比较例1的各液晶显示元件的评价结果示于下述表3。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在形成ips驱动方式、ffs驱动方式等广泛的液晶显示元件中的液晶取向膜这一方面是有用的。
需要说明的是，将2018年12月4日申请的日本专利申请2018－227376号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的所有内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而引入。