本申请发明涉及一种在使用极紫外光作为光源的光致抗蚀剂图案工艺中，用于对包括聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光致抗蚀剂图案进行坍塌程度改善及缺陷数减少的工艺液体；及使用其的光致抗蚀剂图案形成方法。
背景技术：
通常，半导体通过将193nm、248nm或365nm等波长带的紫外线作为曝光光源的光刻工艺程来制造，且各生产者之间为了减少临界尺寸(以下称为cd：criticaldimension)而展开激烈的竞争。
因此，为了形成更加微细的图案，需要更小波长段的光源。目前，利用极紫外光(euv，extremeultraviolet，波长为13.5nm)光源的光刻技术被广泛利用，通过利用其可以实现更加微细的波长。
但是，极紫外光用光致抗蚀剂的耐蚀刻(etching)性仍然没有得到改善，因此，仍然需要纵横比大的光致抗蚀剂图案。由此在显影过程中容易发生图案坍塌、缺陷数增加，从而导致在制造工艺中工艺余裕大幅减小的问题。
因此，需要开发出一种用于改善在微细图案形成中产生的坍塌程度并减少图案的缺陷数的技术。虽然改善坍塌程度并减少缺陷数的最好方法是提高光致抗蚀剂的性能，但是不容忽视目前很难新开发出满足所有性能的光致抗蚀剂的事实。
即便保留新开发光致抗蚀剂的必要性，但还在不断进行着通过其他方法来改善坍塌程度并减少缺陷数的努力。
技术实现要素：
要解决的问题
本申请发明的目的是提供一种在利用极紫外光的微细图案工艺中，用于改善光致抗蚀剂显影后发生的图案的坍塌程度并减少所述图案的缺陷数的工艺液体组合物；及提供一种使用其的光致抗蚀剂的图案形成方法。
解决问题的方案
多种表面活性剂已经被用于显影工艺中使用的水系类型的工艺液体，但是在本申请发明中，使用阴离子表面活性剂来制备有效的工艺液体。
在主要使用超纯水的水系类型的工艺液体中使用趋于疏水性的非离子表面活性剂时，诱导光致抗蚀剂壁面的疏水化，从而可诱导图案的融解(melting)及坍塌的减少，但是非离子表面活性剂相互之间聚集的倾向变强，导致工艺液体的物理性质不均匀，且在使用过程中反而存在由聚集的非离子表面活性剂而诱发缺陷(defect)的可能性。即，在使用非离子表面活性剂时，为了改善融解需增加使用量，而这可能导致损坏(damage)光致抗蚀剂。另外，在为了减少毛细管力而以减少工艺液体的表面张力为目的过量使用不合适的表面活性剂时，将诱导图案的融解，反而可能进一步诱发图案坍塌。
另外，在阳离子表面活性剂的情况下，由活性基团在水溶液中解离为阳离子来确保金属的情况很少。这在光致抗蚀剂工艺中可能成为导致严重缺陷的要因。
在本申请发明中，确认到：通过使用阴离子表面活性剂来改善图案坍塌并减少缺陷数的效果卓越。据了解，这是由于相比于非离子表面活性剂，亲水基团部分解离为阴离子，从而不与光致抗蚀剂的脱保护部分反应，而是与带有+电荷的部分相对容易地进行反应，因此有助于形成微细图案的结果。
作为目前在大部分的光刻显影工艺中使用的代表性的显影液，以纯水为基底，将四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide)以一定浓度(在大部分工艺中，在2.38重量％的四甲基氢氧化铵混合97.62重量％的水进行使用)稀释后使用，而在极紫外光刻工艺中，目前也是将四甲基氢氧化铵稀释于纯水而作为显影液来使用。
在极紫外光刻工艺中，在显影后连续地单独用纯水进行洗涤时确认到发生图案坍塌，且在显影后连续地使用在纯水中包括四甲基氢氧化铵的工艺液体或连续地使用纯水时也确认到发生图案坍塌。
在使用包括四甲基氢氧化铵的工艺液体的情况下，可以推定弱化由极紫外光曝光的微细图案，且毛细管力大或不均匀而导致图案坍塌。
因此，为了改善由极紫外光曝光的图案坍塌，且进一步改善极紫外光工艺中所需的光致抗蚀剂图案的lwr(linewidthroughness)及缺陷，需要研究对曝光的图案涉及的力相比于四甲基氢氧化铵相对弱的碱性物质。
在本申请发明中，确认到当在碱性物质中利用四乙基氢氧化铵(tetraethylammoniumhydroxide)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammoniumhydroxide)、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammoniumhydroxide)的情况下，图案坍塌、lwr或缺陷有所改善。
据此，作为本申请发明的第一优选实施方式，提供一种用于光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的坍塌程度改善及缺陷数减少的工艺液体，包括：0.0001至1重量％的阴离子表面活性剂；0.0001至1重量％的碱性物质；及98至99.9998重量％的水。
上述实施方式中的阴离子表面活性剂可以选自由聚羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐或它们的混合物所组成的组中。
上述实施方式中的碱性物质可选自由四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或它们的混合物所组成的组中。
另外，本申请发明还提供一种光致抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：(a)在半导体基板涂覆光致抗蚀剂而形成膜；(b)曝光所述光致抗蚀剂膜后进行显影而形成图案；及(c)利用用于所述光致抗蚀剂图案的坍塌程度改善及缺陷数减少的工艺液体洗涤所述光致抗蚀剂图案。
图案坍塌原因推测为是在显影后用纯水洗涤图案时由图案之间产生的毛细管力所致，但是根据经验可知，仅仅减少毛细管力并不能完全改善图案坍塌并减少图案缺陷数。
在为了减少毛细管力而以减少工艺液体的表面张力为目的过量使用不合适的表面活性剂时，将诱导图案的融解，反而可能进一步诱发图案坍塌或增加缺陷数。
为了改善图案坍塌并减少图案缺陷数，选择一种在减少工艺液体的表面张力的同时防止光致抗蚀剂图案融解的表面活性剂尤为重要。
本申请发明的工艺液体对于利用极紫外光源的光致抗蚀剂发挥优异的效果，尤其是，对于作为光致抗蚀剂的主要成分的树脂(resin)具有改善在作为聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光致抗蚀剂的显影中发生的图案坍塌程度及减少所述图案的缺陷数的效果。
发明的效果
本申请发明的工艺液体具有在使用极紫外光光源形成图案时仅靠光致抗蚀剂无法达成的效果，即，具有改善图案坍塌程度并减少图案的缺陷数的效果，尤其是，包括使用这种工艺液体进行洗涤的步骤的光致抗蚀剂图案形成方法表现出大大节省生产成本的效果。
最佳实施方式
以下，更加详细地说明本申请发明。
通过长期无数的研究而开发的本申请发明涉及“一种用于光致抗蚀剂图案的坍塌程度改善及缺陷数减少的工艺液体，所述工艺液体包括：0.0001至1重量％的碱性物质，所述碱性物质选自由四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或它们的混合物所组成的组中；0.0001至1重量％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自由聚羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐或它们的混合物所组成的组中；及98至99.9998重量％的水。”，并按照实施例1至实施例40来设定如上所述的本申请发明的工艺液体的组成成分及组成比例，并将与此进行对比的组成成分及组成比例设定为比较例1至比较例22。
以下，说明本申请发明的优选实施例及用于与其进行比较的比较例。然而，下述实施例仅是本申请发明的优选实施例，本申请发明并不被下述实施例所限定。
具体实施方式
[实施例1]
通过以下方法制备用于改善光致抗蚀剂图案的坍塌程度的工艺液体，该工艺液体包括0.0001重量％的聚羧酸铵盐、0.01重量％的四丁基氢氧化铵。
将0.0001重量％的聚羧酸铵盐及0.01重量％的四丁基氢氧化铵添加到余量的蒸馏水中，搅拌5小时后，通过0.01μm的过滤器以便去除微细固形物杂质，从而制备出用于改善光致抗蚀剂图案的坍塌程度的工艺液体。
[实施例2～实施例40]
根据表1至表12所记载的组成，制备与实施例1相同的用于改善光致抗蚀剂图案的坍塌程度的工艺液体。
[比较例1]
准备一般在半导体器件制造工艺中用作显影工艺的最后洗涤液的蒸馏水。
[比较例2～比较例22]
为了与实施例进行比较，根据表1至表12所记载的组成，以与实施例1相同的方式制备工艺液体。
[实验例1～实验例40、比较实验例1～比较实验例22]
实施例1～实施例40及比较例1～比较例22中，对于形成有图案的硅晶圆测定图案坍塌程度及缺陷数减少比率，用实验例1～实验例40及比较实验例1～比较实验例22来示出，并将其结果记载在表13及表14。
(1)图案坍塌防止确认
在将曝光能量和焦点分开之后，使用临界尺寸扫描式电子显微镜(cd-sem，日立(hitachi)公司)测定全部89个模块中不发生图案坍塌的模块(block)数。
(2)缺陷数减少比率
利用表面缺陷观察装置(科磊(klatcncor)公司产品)，对于通过各个工艺液体样品进行清洗处理的光致抗蚀剂图案，计量缺陷数(a)，并以相对于仅用纯水进行清洗处理时的缺陷数(b)的百分比例(％)来表示，即以(a/b)×100来表示。
将仅用纯水进行处理后的缺陷数定为100并作为基准，将相比于仅用纯水进行处理时的缺陷数减少(改善)或增加(恶化)的程度以减少比率来表示。
(3)透明度
肉眼观察所制备的工艺液体的透明度，并以透明或不透明来表示。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
[实验例1～实验例40、比较实验例1～比较实验例22]
实施例1～实施例40及比较例1～比较例22中，对于形成有图案的硅晶圆测定图案坍塌程度、缺陷数减少比率及透明度，用以实验例1～实验例40及比较实验例1～比较实验例22来示出，并将其结果记载在表13及表14。
(1)图案坍塌程度
在将曝光能量和焦点分开之后，使用临界尺寸-扫描式电子显微镜(cd-sem，日立(hitachi)公司)测定全部89个模块中不发生图案坍塌的模块(block)数。
(2)缺陷数
利用表面缺陷观察装置(科磊(klatcncor)公司产品)，对于通过各个工艺液体样品进行清洗处理的光致抗蚀剂图案，计量缺陷数(a)，并以相对于仅用纯水进行清洗处理时的缺陷数(b)的百分比例(％)来表示，即以(a/b)×100来表示。
(3)透明度
肉眼观察所制备的工艺液体的透明度，并以透明或不透明来表示。
【表13】
【表14】
将实验例1至实验例40和比较实验例1至比较实验例22进行了比较，其结果，确认了当以比较实验例1为基准，不发生图案坍塌的模块数为50个以上、缺陷数减少比率为90％以下时，能够阐明显示优异的改善结果。
相当于实验例1至实验例40中的工艺液体，即包括：选自聚羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的0.0001至1重量％的阴离子表面活性剂；选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的0.0001至1重量％的碱性物质；及98至99.9998重量％的水的工艺液体的情况下，将其与比较实验例1至比较实验例22进行比较时，可以确认图案坍塌程度得到改善，且缺陷数也得到改善。
特别是，实验例2至实验例4，实验例7至实验例9，实验例12至实验例14，实验例17至实验例19，实验例22、23，实验例26、27，实验例30、31，实验例34、35示出更可取的结果。
即，相当于实验例2至实验例4，实验例7至实验例9，实验例12至实验例14，实验例17至实验例19，实验例22、23，实验例26、27，实验例30、31，实验例34、35中的工艺液体，即包括：选自聚羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的0.001至0.1重量％的阴离子表面活性剂；选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的0.001至0.1重量％的碱性物质；及99.8至99.998重量％的水的用于光致抗蚀剂图案的坍塌程度改善及缺陷数减少的工艺液体的情况下，将其与比较实验例及其他实验例进行比较时，可以确认图案坍塌程度得到改善，且缺陷数也得到改善，因此，这些浓度范围是更优选的。
评价根据实施例3的光致抗蚀剂图案的坍塌程度，其结果，不发生图案坍塌的模块(block)数测定为81个。
评价根据比较实施例1的光致抗蚀剂图案的坍塌程度，其结果，不发生图案坍塌的模块(block)数测定为46个。
以上，详细说明了本申请发明内容的特定的部分，因此对于本领域技术人员而言，这些具体技术仅是优选实施例，且本申请发明的范围不限定于此是不言而喻的。因此，本申请发明的实质范围将由权利要求书及其等同物所限定。